一種含電氣石的稀土氧化物材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種含電氣石的稀土氧化物材料的制備方法，該方法在水熱制備過程中加入添加劑電氣石微粉，利用其自發(fā)極化產(chǎn)生的微電場來控制水熱反應中稀土氧化物顆粒粒徑的增大，使稀土氧化物材料在比表面積增大的同時暴露出更多反應活性位，提高鈣鈦礦型稀土氧化物催化燃燒反應活性，改善現(xiàn)有鈣鈦礦型稀土氧化物制備過程和應用中的不足。本發(fā)明可廣泛應用于催化材料的預處理上，并在催化燃燒、工業(yè)有機廢氣處理、汽車尾氣凈化等領域為國家?guī)砹己玫慕?jīng)濟效益和社會效益，對節(jié)能減排和能源的合理使用具有重要的積極意義。
【專利說明】一種含電氣石的稀土氧化物材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)保材料領域新型制備方法，可用于天然氣汽車尾氣、煤礦業(yè)廢氣的凈化處理，是利用電氣石自發(fā)極化作用產(chǎn)生的微電場，結合水熱作用對稀土氧化物甲烷催化劑進行再結晶處理，可有效降低催化材料顆粒團聚問題，促使甲烷催化材料表面暴露出更多反應活性位，從而降低甲烷起燃溫度，提高催化劑的催化活性。
【背景技術】
[0002]甲烷是天然氣、沼氣、坑氣及煤氣的主要成分之一，其溫室效應要比二氧化碳大上25倍。此外，甲烷的燃燒反應還會會產(chǎn)生大量NOx，造成嚴重的空氣污染問題。70年代，Pfefferle 等(Catalysis in combustion.Catalysis Reviews:Science andEngineering Volume29, Issue2_3, 1987)提出了 “多相催化氣相燃燒”過程,采用甲燒催化技術，能夠有效提高甲烷燃燒效率，降低污染的排放。其中，催化劑方面研究熱點主要集中在貴金屬催化劑、鈣鈦礦型催化劑、六鋁酸鹽類催化劑及其它一些過渡金屬復合氧化物催化劑上。由于貴金屬在高溫下的揮發(fā)性、燒結、中毒和昂貴的價格，在甲烷高溫催化燃燒中的應用受到一定限制。其中稀土氧化物材料由于其具有低溫高活性的吸附氧和高溫高活性的晶格氧，燃燒活性接近貴金屬催化劑，且熱穩(wěn)定性更高、原料廉價易求，因而引起人們的廣泛關注，希望能以之取代貴金屬催化劑。
[0003]稀土氧化物材料在制備過程中大多需經(jīng)過高溫焙燒，因此多具有較好的高溫穩(wěn)定性，但高溫同時易引起催化劑顆粒的團聚，材料比表面積較低、有效活性位不能充分暴露并參與反應，因此造成催化劑催化活性較低，而使其應用受到一定的限制。為了解決這個問題，研究人員將其涂覆于高比表面積的載體上，獲得了較高的催化活性，但由于載體和催化材料熱膨脹系數(shù)不同，該方法易造成催化劑的脫落而影響實際使用；另外模板法也可獲得較高比表面積的催化劑，但該方法制備過程復雜，成本較高。
[0004]鈣鈦礦型催化劑作為一種典型的稀土氧化物材料，由于較高的催化活性得到了 較為廣泛的研究。V.R.Choudhary 等人(Activation by hydrothermal treatmentof low surface area AB03-type perovskite oxide catalysts.Applied CatalysisA:Generall97(2000)L183 - L186)提出利用水熱法對鈣鈦型稀土氧化物催化劑進行二次水熱處理，催化劑顆粒經(jīng)過二次結晶作用，團聚現(xiàn)象明顯降低，比表面積增加，同時粒徑也有所增加。
[0005]專利KR20100054125 (2010)利用水熱合成的方法制備了一系列混合組分鈣鈦礦型催化劑，但該方法合成催化劑比表面積較低。
[0006]電氣石不僅具有自發(fā)電極性、熱釋電性和壓電性，同時還有發(fā)射遠紅外線、釋放負離子等特性，是一種優(yōu)異的保健與環(huán)保材料。電氣石的自發(fā)極化特性，能夠在電氣石表面幾十微米的厚度范圍內(nèi)，產(chǎn)生強度最高達107V/m電場，當電氣石表面或周圍有自由電子存在的時候，自由電子將會被電氣石的陽極迅速吸引并牢牢捕獲，使自由電子喪失自由運動的能力。早在90年代就有人提出，外加電場或磁場可以控制晶體的成核和生長過程。外加電場能促進催化劑反應物粒子的固相擴散和形核長大，并最終影響合成產(chǎn)物的物相組成和顆粒尺寸。電場對晶粒形核起促進作用，并對隨后的長大起抑制作用，使晶粒的臨界尺寸減小。
[0007]由上述研究可得出啟示，可以利用電氣石自發(fā)電極性所產(chǎn)生的微電場，控制稀土氧化物材料的合成及形貌，旨在增大稀土氧化物催化劑的比表面積，提高催化活性并降低能源消耗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種以電氣石微粉為添加劑水熱制備方法，對已經(jīng)公認的鈣鈦礦型稀土氧化物催化劑進行二次處理，本發(fā)明的核心創(chuàng)新點是通過水熱反應使鈣鈦礦型稀土氧化物顆粒再結晶，晶型進一步發(fā)育完善，改善鈣鈦礦型稀土氧化物高溫焙燒造成的團聚現(xiàn)象；在水熱制備過程中加入添加劑電氣石微粉，利用其自發(fā)極性產(chǎn)生的微電場來控制水熱反應中稀土氧化物顆粒粒徑的增大，使稀土氧化物材料在比表面積增大的同時暴露出更多反應活性位，提高鈣鈦礦型稀土氧化物催化燃燒反應活性，改善現(xiàn)有鈣鈦礦型稀土氧化物制備過程和應用中的不足。
[0009]本發(fā)明的技術方案為:
[0010]一種含電氣石的稀土氧化物材料的制備方法，采用以下步驟:
[0011](I)將電氣石微粉與稀土氧化物材料加入球磨器中混料，轉速為1000?1500rpm,電氣石微粉添加劑質量為稀土氧化物材料質量的0.5%?4% ；
[0012](2)將混合均勻的粉體加入反應釜中，添加去離子水，密閉；其中，每克稀土氧化物材料添加2mL?IOmL去離子水；
[0013](3)水熱反應，為兩個階段:第一階段預熱溫度控制在80?150°C，作用時間為Ih ；第二階段溫度控制在150?300°C，作用時間3?5h ;
[0014](4)水熱反應結束后將反應釜取出并迅速冷卻至0°C ；
[0015](5)取出稀土氧化物材料80°C烘干，放入馬弗爐300°C保溫30min后，升至600°C焙燒lh，冷卻后研磨，即得到水熱制備的稀土氧化物材料。
[0016]所述的稀土氧化物材料為由稀土、過渡金屬和堿土金屬所組成復合氧化物。
[0017]所述的電氣石微粉的粒徑范圍為2.0?3.0il m。
[0018]所述稀土元素為La ;所述過渡金屬元素為Co和Mn中的一種或兩種；所述堿土金屬兀素為Sr。
[0019]所述的稀土氧化物材料優(yōu)選為鈣鈦礦型催化材料。
[0020]所述的復合氧化物最優(yōu)選為LaCoO3、LaMnO3或Latl 9Sra
[0021]本發(fā)明利用電氣石微粉作為添加劑，結合水熱法優(yōu)化處理鈣鈦礦型稀土氧化物材料，能夠顯著提高其比表面積，降低顆粒的團聚現(xiàn)象，增加反應活性位的數(shù)量，從而有效地對甲烷氣體實現(xiàn)大幅度的活化、提高燃燒熱效率和燃燒速率。與其他制備高比表面積鈣鈦礦型稀土氧化物材料的制備方法相比，本方法易于實現(xiàn)，水熱反應條件溫和，耗能低且操作簡單，電氣石作為一種天然的娃酸鹽礦物材料，來源廣泛，成本較低，制備工藝成熟，該制備方法可廣泛應用于鈣鈦礦型稀土氧化物材料的大規(guī)模處理上。經(jīng)優(yōu)化處理后鈣鈦礦型稀土氧化物材料比表面積提高，比表面積均達到30?40m2/g，相比未處理的鈣鈦礦型稀土氧化物材料提高三倍及以上，通過電子掃描圖片分析可看出鈣鈦礦型稀土氧化物顆粒團聚現(xiàn)象下降，催化活性測試結果顯示整體催化活性提升，甲烷起燃溫度降低，且均在570°C之前完成反應。其中，實例6樣品催化甲烷的起燃溫度為320°C，并于510°C實現(xiàn)完全轉化，催化效果已明顯優(yōu)于傳統(tǒng)鈣鈦礦型稀土氧化物材料。本發(fā)明提出的制備方法亦可適用于其他類型稀土氧化物材料，如六鋁酸鹽型稀土氧化物、稀土金屬氧化物等。優(yōu)化處理方法可廣泛應用于催化材料的預處理上，并在催化燃燒、工業(yè)有機廢氣處理、汽車尾氣凈化等領域為國家?guī)砹己玫慕?jīng)濟效益和社會效益，對節(jié)能減排和能源的合理使用具有重要的積極意義。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0022]圖1為鈷酸鑭原樣和實施例1、2中的鈣鈦礦型稀土氧化物材料形貌對比掃描圖片；其中，圖1a為LaCoO3原樣，圖1b為實施例1得到的產(chǎn)品，圖1c為實施例2得到的產(chǎn)品；
[0023]圖2為實施例3、4中的鈣鈦礦型稀土氧化物材料形貌對比掃描圖片；其中，圖2a為實例3得到的產(chǎn)品，圖2b為實例4得到的產(chǎn)品；
[0024]圖3為實施例5、6中的鈣鈦礦型稀土氧化物材料形貌對比掃描圖片；其中，圖3a為實例5得到的產(chǎn)品，圖3b為實例6得到的產(chǎn)品。
【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明所述的鈣鈦礦型稀土氧化物材料是公知材料，由稀土、過渡金屬、堿土金屬所組成復合氧化物，相關組成及其制備方法參見Paolo CiambelIi等人文獻 AMnO3 (A=La, Nd, Sm) and Sm^xSrxMnO3Perovskites as combustioncatalysts: structural, redox and catalystic properties，Applied CatalysisB:Environmental24(2000) 243-253。
[0026]實施例1:
[0027](I)將鈣鈦礦型稀土氧化物材料LaCoO3 20g加入反應釜中，添加去離子水8mL，密閉；
[0028](2)水熱反應分為兩個階段，第一階段預熱溫度控制在120°C，作用時間為lh，該階段旨在激發(fā)電氣石自發(fā)電極作用，使其在反應釜內(nèi)產(chǎn)生較為穩(wěn)定的微電場；第二階段為稀土氧化物材料在電氣石電場作用下和水熱反應中的再結晶過程，溫度控制在240°C，作用時間4h ；
[0029](4)水熱反應結束后將反應釜取出并迅速冷卻至0°C，使稀土氧化物顆粒驟冷結晶從而進一步控制材料粒徑大??；
[0030](5)取出樣品80°C烘干，放入馬弗爐300°C保溫30min后，升至600°C焙燒Ih穩(wěn)定晶型，冷卻后研磨，即得到水熱法制備的鈣鈦礦型稀土氧化物材料LaCo03。
[0031] 說明，本實施例為實施例2的對比例)
[0032]實施例2:
[0033](I)為使電氣石在水熱過程中產(chǎn)生均勻的電場作用，將電氣石微粉0.4g (粒徑范圍為2.0~3.0 ii m)與鈣鈦礦型稀土氧化物材料LaCoO3 20g加入微型球磨器中混料，轉速為 1000rpm ；
[0034](2)將混合均勻的粉體加入反應釜中，添加去離子水80mL，密閉；[0035](3)水熱反應分為兩個階段，第一階段預熱溫度控制在120°C，作用時間為lh，該階段旨在激發(fā)電氣石自發(fā)電極作用，使其在反應釜內(nèi)產(chǎn)生較為穩(wěn)定的微電場；第二階段為鈣鈦礦型稀土氧化物材料LaCoO3在電氣石電場作用下和水熱反應中的再結晶過程，溫度控制在240°C，作用時間4h ；
[0036](4)水熱反應結束后將反應釜取出并迅速冷卻至0°C，使鈣鈦礦型稀土氧化物材料LaCoO3顆粒驟冷結晶從而進一步控制材料粒徑大小；
[0037](5)取出樣品80°C烘干，放入馬弗爐300 V保溫30min后，升至600 V焙燒Ih穩(wěn)定晶型，冷卻后研磨，即得到以電氣石為添加劑水熱法制備的鈣鈦礦型稀土氧化物材料LaCoO3O
[0038]由附圖1a為未經(jīng)處理的鈣鈦礦型稀土氧化物材料LaCoO3樣品，可看出LaCoO3顆粒呈橢球形，排布緊密，團聚現(xiàn)象嚴重。經(jīng)水熱處理后(見圖lb、c)顆粒團聚現(xiàn)象明顯降低。其中，單純水熱作用(實例I制備樣品)顆粒度相比原樣增加，這是由于LaCoO3顆粒二次結晶造成的；而以電氣石為添加劑的水熱處理(實例2制備樣品)，顆粒度變化不大，并出現(xiàn)了類似孔道的結構，比表面積有了明顯提高，材料能夠暴露出更多的反應活性位。
[0039]從表I也可看出，鈣鈦礦型稀土氧化物材料LaCoO3比表面積有了明顯提高，催化活性也相應提聞。
[0040]實施例3:
[0041](I)為使電氣石在水熱過程中產(chǎn)生均勻的電場作用，將電氣石微粉0.1g與I丐鈦礦型稀土氧化物材料LaMnO3 20g加入微型球磨器中混料,轉速為1200rpm ;
[0042](2)將混合均勻的粉體加入反應釜中，添加去離子水40mL，密閉；
[0043](3)水熱反應分為兩個階段，第一階段預熱溫度控制在80°C，作用時間為lh，該階段旨在激發(fā)電氣石自發(fā)電極作用，使其在反應釜內(nèi)產(chǎn)生較為穩(wěn)定的微電場；第二階段為鈣鈦礦型稀土氧化物材料LaMnO3在電氣石電場作用下和水熱反應中的再結晶過程，溫度控制在150°C，作用時間3h ；
[0044](4)水熱反應結束后將反應釜取出并迅速冷卻至0°C，使鈣鈦礦型稀土氧化物材料LaMnO3顆粒驟冷結晶從而進一步控制材料粒徑大??；
[0045](5)取出樣品80°C烘干，放入馬弗爐300 V保溫30min后，升至600 V焙燒Ih穩(wěn)定晶型，冷卻后研磨，即得到以電氣石為添加劑水熱法制備的鈣鈦礦型稀土氧化物材料LaMnO30
[0046]實施例4:
[0047]本實施方式與實施例3不同的是，步驟(I)中電氣石微粉添加量為0.Sg ;其他步驟和參數(shù)與實施例3相同。
[0048]由附圖2可看出添加不同電氣石微粉作為添加劑對LaMnO3的影響，樣品顆粒均以電氣石為基底生長，且顆粒度變化不大。
[0049]由表I看出這兩種電氣石含量處理的鈣鈦礦型稀土氧化物材料LaMnO3比表面積區(qū)別不大。
[0050]實施例5:
[0051](I)為使電氣石在水熱過程中產(chǎn)生均勻的電場作用，將電氣石微粉0.4g與I丐鈦礦型稀土氧化物材料Laa9SraiMnO3 20g加入微型球磨器中混料,轉速為1500rpm ;[0052](2)將混合均勻的粉體加入反應釜中，添加去離子水200mL，密閉；
[0053](3)水熱反應分為兩個階段，第一階段預熱溫度控制在150°C，作用時間為lh，該階段旨在激發(fā)電氣石自發(fā)電極作用，使其在反應釜內(nèi)產(chǎn)生較為穩(wěn)定的微電場；第二階段為鈣鈦礦型稀土氧化物材料Laa9SraiMnO3在電氣石電場作用下和水熱反應中的再結晶過程，溫度控制在300°C，作用時間4h ；
[0054](4)水熱反應結束后將反應釜取出并迅速冷卻至0°C，使鈣鈦礦型稀土氧化物材料Laa9SraiMnO3顆粒驟冷結晶從而進一步控制材料粒徑大小；
[0055](5)取出樣品80°C烘干，放入馬弗爐300 V保溫30min后，升至600 V焙燒Ih穩(wěn)定晶型，冷卻后研磨，即得到以電氣石為添加劑水熱法制備的鈣鈦礦型稀土氧化物材料La0.9Sr0,1 MnO3。
[0056]實施例6:
[0057]本實施方式與實施例5不同的是，步驟(3)中第二階段水熱處理時間為5h ;其他步驟和參數(shù)與實施例5相同。
[0058]由附圖3可看出水熱反應第二階段不同時間對鈣鈦礦型稀土氧化物材料Laa9SraiMnO3的影響。該階段作用時間越長，材料的晶型發(fā)育越完善，團聚現(xiàn)象減輕，但相應鈣鈦礦型稀土氧化物材料Laa9Sra !MnO3顆粒粒徑也會增大。
[0059]由表1看出不同水熱時間處理的樣品比表面積和催化活性基本近似，說明本方法存在一個最優(yōu)處理時間，使得樣品顆粒團聚現(xiàn)象降低，但同時能夠保證有較小的粒徑。
[0060]本發(fā)明中涉及的稀土氧化物材料比表面積測試使用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020全自動快速比表面積及介孔/微孔分析儀對樣品的比表面積及孔容、孔徑進行分析。測試結果如表1所示。
[0061]本發(fā)明中涉及的稀土氧化物材料形貌分析使用美國FEI公司生產(chǎn)的NAN0SEM430型號掃描儀，加速電壓10kV。測試結果如附圖所示。
[0062]本發(fā)明中涉及的稀土氧化物材料使用天津先權工貿(mào)發(fā)展有限公司W(wǎng)FS3015催化劑評價裝置進行測試。甲烷的完全催化氧化反應在石英管反應器中進行，催化劑用量為lml，溫度范圍為常溫至600°C，升溫速率為1°C /min。反應氣為CH4含量9.0% (體積比)的甲烷與空氣混合氣，空速為1.0X10V。
[0063]具體操作過程如下:
[0064] ( I)按甲烷氣和空氣的體積流量比為1: 20配置混合氣；
[0065](2)將混合氣通入裝有樣品的反應爐，程序控制升溫，200°C保溫90min后，以1°C /min速率勻速升溫,每IOmin取一次樣,至600°C程序結束；
[0066](3)采樣使用氣相色譜分析儀，對各溫度點甲烷含量進行測量，并與原氣中甲烷含量進行對比，并計算反應甲烷轉化率。下表為實例1-6樣品的活性測試數(shù)據(jù):
[0067]表1樣品比表面積及活性測試數(shù)據(jù)
【權利要求】
1.一種含電氣石的稀土氧化物材料的制備方法，其特征為采用以下步驟: (1)將電氣石微粉與稀土氧化物材料加入球磨器中混料，轉速為1000~1500rpm,電氣石微粉添加劑質量為稀土氧化物材料質量的0.5%~4% ； (2)將混合均勻的粉體加入反應釜中，添加去離子水，密閉；其中，每克稀土氧化物材料添加2mL~IOmL去離子水； (3)水熱反應，為兩個階段:第一階段預熱溫度控制在80~150°C，作用時間為Ih ;第二階段溫度控制在150~300° C，作用時間3~5h ; (4)水熱反應結束后將反應釜取出并迅速冷卻至0°C； (5)取出稀土氧化物材料80°C烘干，放入馬弗爐300° C保溫30min后，升至600° C焙燒lh，冷卻后研磨，即得到水熱制備的稀土氧化物材料； 所述的稀土氧化物材料為由稀土、過渡金屬和堿土金屬所組成復合氧化物。
2.如權利要求1所述的含電氣石的稀土氧化物材料的制備方法，其特征為所述的電氣石微粉的粒徑范圍為2.0~3.0 ii m。
3.含電氣石的稀土氧化物材料的制備方法，其特征為所述稀土元素為La。
4.含電氣石的稀土氧化物材料的制備方法，其特征為所述過渡金屬元素為Co和Mn中的一種或兩種。
5.含電氣石的稀土氧化物材料的制備方法，其特征為所述堿土金屬元素為Sr。
6.含電氣石的稀土氧化物材料的制備方法，其特征為所述的稀土氧化物材料優(yōu)選為鈣鈦礦型催化材料。
7.含電氣石的稀土氧化物材料的制備方法，其特征為所述的復合氧化物最優(yōu)選為LaCo03、LaMnO3 或 Laa9Srtl.!MnO30
【文檔編號】B01J23/83GK103623832SQ201310665233
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月9日 優(yōu)先權日:2013年12月9日
【發(fā)明者】薛剛, 梁金生, 王賽飛, 苑硯坤, 趙穎, 陳丹 申請人:河北工業(yè)大學