一種催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于石油或化工生產(chǎn)的催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑的制備方法。它是一種烷基咪唑類離子液體的制備方法，其產(chǎn)物能有效脫除催化裂化汽油中的含硫化合物。其技術(shù)方案：先三口燒瓶中加入有機(jī)溶劑及溴化1-丁基-3-甲基咪唑，開啟攪拌；再按無(wú)水AlCl3與溴化1-丁基-3-甲基咪唑摩爾比為1.5:1～3.0:1加入無(wú)水AlCl3，然后在溫度為40～80℃、反應(yīng)時(shí)間為1.5～4.5h，冷凝回流下反應(yīng)；反應(yīng)完后靜置分相，上相為有機(jī)溶劑，留少量液封，其余循環(huán)使用，下相為橙紅色液體即本發(fā)明產(chǎn)物。本制備方法反應(yīng)條件為常壓和較低溫度，合成時(shí)間短，不需要N2保護(hù)，易于實(shí)施；制得的離子液體對(duì)含硫催化裂化汽油進(jìn)行烷基化脫硫，效果明顯，脫硫率較高。
【專利說明】一種催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于石油煉制行業(yè)或化工生產(chǎn)中的催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑的制備方法，該脫硫催化劑為離子液體屬于在含有大量烯烴的催化裂化汽油里催化烯烴與噻吩類硫化物發(fā)生Friedel-Crafts燒基化反應(yīng)的環(huán)境催化領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，世界范圍內(nèi)對(duì)車用催化裂化汽油硫含量的質(zhì)量要求越來(lái)越苛刻。催化裂化汽油中存在硫化物不僅會(huì)腐蝕設(shè)備、燃燒產(chǎn)物SOx (主要是SO2和SO3)污染生態(tài)環(huán)境、危害人類健康，而且硫化物會(huì)致使汽車尾氣的三效催化劑中毒，降低其對(duì)NOx、未完全燃燒的烴類及顆粒物(PM)等的轉(zhuǎn)換效率。有關(guān)研究表明，若汽油硫含量從450 μ g/g降到50 μ g/g，CO減少19%，NOx減少9% ;若汽油中硫含量從600 μ g/g降到40 μ g/g時(shí)，CO排放量降低46%，NOx排放量降低60%。催化裂化汽油中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩類硫化物，其中噻吩類硫化物占催化裂化汽油中總硫的70%以上，因此脫硫方法主要是針對(duì)噻吩類硫化物進(jìn)行研究。傳統(tǒng)的催化加氫脫硫方法能有效脫除噻吩類硫化物，但該方法操作條件苛刻、需要?dú)洵h(huán)境、辛烷值損失嚴(yán)重；氧化脫硫方法也能有效脫除噻吩類硫化物，但存在催化劑活性和選擇性差、H2O2的使用安全隱患大以及含硫費(fèi)水處理難等問題。因此烷基化脫硫方法成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。
[0003]目前國(guó)內(nèi)外用于烷基化脫硫的催化劑主要有:離子交換樹脂催化劑、分子篩催化齊U、固體磷酸催化劑以及離子液體。文獻(xiàn)[劉磊，王蘭芝，侯凱湖.FCC汽油中噻吩與烯烴在A1C13-NKC9催化劑上的烷基化反應(yīng)[J].石油煉制與化工，2007,38 (6):30-32.]用CCl4為溶液等體積浸潰制備了 AlCl3改性大孔磺酸樹脂A1C13-NKC9，以餾程為70?150°C的催化裂化汽油為原料進(jìn)行烷基化脫硫，在壓力0.3MPa、反應(yīng)溫度100°C、反應(yīng)時(shí)間4h、劑料比(g/ml)4:100的條件下，噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化率為93.5%。文獻(xiàn)[魏書梅，徐亞榮，徐新良，等.HY分子篩催化FCC汽油噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)的研究[J].石油煉制與化工，2012，43 (8):63-67.]以HY分子篩為催化劑，以催化裂化汽油中于120°C餾分為原料進(jìn)行烷基化脫硫，在反應(yīng)溫度130°C、反應(yīng)時(shí)間60min的條件下，脫硫率90.98%，汽油的辛烷值損失0.2個(gè)單位。文獻(xiàn)[張麗萍，李永紅，趙玉芝，等.制備條件對(duì)FCC汽油烷基化脫硫固體磷酸催化劑性能的影響[J].工業(yè)催化，2007,15 (9):10-15.]采用浸潰法、以正磷酸、焦磷酸以及硅藻土為原料制備了固體磷酸催化劑(SPAC)，以催化裂化汽油中于100°C餾分為原料進(jìn)行烷基化脫硫，在劑油質(zhì)量比1:15、反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)時(shí)間Ih的條件下，硫率80.96%。文獻(xiàn)[唐曉東，郭巧霞，陳亮，等.FCC汽油烷基化脫硫的研究[J].工業(yè)催化，2010，18(12):36-41.]比較了大孔磺酸樹脂NKC-9和離子液體SW-1對(duì)催化裂化全餾分汽油進(jìn)行烷基化脫硫，在反應(yīng)溫度90°C、反應(yīng)時(shí)間120min以及劑油質(zhì)量比10:100的條件下，NKC-9催化FCC汽油中硫化物的硫含量從497.7 μ g/g降至156.3 μ g/g,脫硫率為68.60%,收率為85.60% ;在反應(yīng)溫度60°C、反應(yīng)時(shí)間60min、劑油質(zhì)量比1:100時(shí)，SW-1使催化裂化汽油硫含量從497.7 μ g/g降至181.7 μ g/g,脫硫率為63.49%，收率為85.30%。[0004]通過比較發(fā)現(xiàn)，以離子交換樹脂、分子篩為烷基化催化劑，脫硫率高，但其所用原料是對(duì)催化裂化全餾分汽油進(jìn)行一定切割的輕餾分油；用離子液體和NKC-9樹脂對(duì)同一種全餾分油進(jìn)行烷基化脫硫，脫硫率和收率相當(dāng)，但離子液體用于烷基化脫硫操作條件更緩和。離子液體在烷基化反應(yīng)中既呆作溶劑又可作催化劑，易于與產(chǎn)品分離，避免了使用會(huì)造成污染的溶劑體系，實(shí)現(xiàn)了真正原綠色化。
[0005]文獻(xiàn)[張文秀，陳永杰，李行，等.[[Bmim] Br-AlCl3離子液體催化合成二-(3，4-二甲氧基苯基)乙二酮[J].精細(xì)石油化工，2012,29 (3):10-13.]將一定量的無(wú)水AlCl3固體在N2保護(hù)下緩慢加入到裝有[Bmim]Br的三口燒瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)24h，制得了 [Bmim]Br-AlCl3離子液體，并置于真空干燥箱中保存?zhèn)溆谩５?，該文獻(xiàn)制備[Bmim]Br-AlCl3離子液體的方法存在合成時(shí)間長(zhǎng)(24h)、制備條件(需要N2保護(hù))和儲(chǔ)存條件(由于[Bmim]Br-AlCl3離子液體對(duì)水敏感，需要在真空干燥箱中保存)苛刻等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006]本發(fā)明的目的在于:為了脫除催化裂化汽油中的含硫化合物，該離子液體能在含有大量烯烴的催化裂化汽油中催化烯烴與噻吩類硫化物發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成沸點(diǎn)更高的烷基噻吩類化合物，然后利用沸點(diǎn)差進(jìn)行蒸餾切割，將硫化物留在沸點(diǎn)較高的重餾分中。特提供了一種催化裂化汽油的烷基化脫硫催化劑的制備方法，確切的說是一種烷基咪唑類離子液體的制備方法。與文獻(xiàn)[張文秀，陳永杰，李行，等.[[Bmim]Br-AlCl3離子液體催化合成二 - (3，4_ 二甲氧基苯基)乙二酮[J].精細(xì)石油化工，2012,29 (3):10-13.]制備的[Bmim]Br-AlCl3離子方法相比，本制備方法大大縮短了合成時(shí)間，由于采用溶劑保護(hù)使得制備、儲(chǔ)存與使用均可在空氣中進(jìn)行，簡(jiǎn)便易行。該離子液體首次用于催化裂化汽油烷基化脫硫，脫硫率和收率較高。
[0007]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑的制備方法，其操作步驟是:
[0008](I)先在250ml三口燒瓶中加入有機(jī)溶劑及溴化1-丁基_3_甲基咪唑，加入量按每克溴化1- 丁基-3-甲基咪唑加入有機(jī)溶劑5.0?15.0ml，開啟攪拌；再按無(wú)水AlCl3與溴化1-丁基-3-甲基咪唑摩爾比為1.5?3.0:1，加入無(wú)水AlCl3于三口燒瓶中攪拌溶解；
[0009](2)然后在反應(yīng)溫度為40?80°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間為1.5?4.5h，反應(yīng)過程在冷凝回流條件反應(yīng)；待反應(yīng)完成后靜置分相，上相為有機(jī)溶劑，下相為所制得淺橙紅色離子液體[BmimlBr-AlCl3,留少量有機(jī)溶劑液封，其余有機(jī)溶劑循環(huán)使用。淺橙紅色離子液體為本發(fā)明產(chǎn)物催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑。
[0010]本制備方法所用的有機(jī)溶劑是用正庚烷、正辛烷、120 #溶劑油、200 #溶劑油、煤油或液體石蠟中的一種。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:(1)本方法的制備反應(yīng)條件為常壓和較低的反應(yīng)溫度、合成時(shí)間短、不需要N2保護(hù)、儲(chǔ)備取用方便，易于實(shí)施；(2)本方法制得的離子液體對(duì)含硫催化裂化汽油進(jìn)行烷基化脫硫，產(chǎn)品汽油硫含量明顯減少，脫硫率和質(zhì)量收率較高。
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)，以更好的理解本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)和有益效果，但不對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍構(gòu)成限制。
[0013]定義兩個(gè)概念:
[0014]脫硫率:(原料油中的硫含量一脫硫后的硫含量)/原料油中的硫含量X 100%
[0015]質(zhì)量收率:(原料油質(zhì)量一產(chǎn)品油質(zhì)量)/原料油質(zhì)量X 100%
[0016]實(shí)施例1
[0017]將0.0187mol的溴化1-丁基-3-甲基咪唑(4.1Og)及41.0ml的正庚烷加入250ml三口燒瓶中，開啟攪拌，再加入0.0374mol的無(wú)水AlCl3于三口燒瓶中，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時(shí)間為3.0h，反應(yīng)過程需要冷凝回流。待反應(yīng)完成后靜置分相，上相為正庚烷，下相為所制得的離子液體I #，留少量正庚烷液封。
[0018]實(shí)施例2
[0019]將0.0208mol的溴化1- 丁基_3_甲基咪唑(4.56g)及68.4ml的200 #溶劑油加入250ml三口燒瓶中，開啟攪拌，再加入0.0374mol的無(wú)水AlCl3于三口燒瓶中，反應(yīng)溫度為50°C,反應(yīng)時(shí)間為3.0h,反應(yīng)過程需要冷凝回流。待反應(yīng)完成后靜置分相,上相為200 #溶劑油，下相為所制得的離子液體2 #，留少量200 #溶劑油液封。
[0020]實(shí)施例3
[0021]將0.0125mol的溴化1-丁基_3_甲基咪唑(2.74g)及35.6ml的正庚烷加入250ml三口燒瓶中，開啟攪拌，再加入0.0374mol的無(wú)水AlCl3于三口燒瓶中，將反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時(shí)間為3.0h，反應(yīng)過程需要冷凝回流。待反應(yīng)完成后靜置分相，上相為正庚烷，下相為所制得的離子液體3 #，留少量正庚烷液封。
[0022]實(shí)施例4
[0023]將0.0208mol的溴化1- 丁基_3_甲基咪唑(4.56g)及22.8ml的液體石蠟加入250ml三口燒瓶中，開啟攪拌，再加入0.0374mol的無(wú)水AlCl3于三口燒瓶中，反應(yīng)溫度為40°C,反應(yīng)時(shí)間為3.0h,反應(yīng)過程需要冷凝回流。待反應(yīng)完成后靜置分相,上相為液體石臘，下相為所制得的離子液體4 #，留少量液體石蠟液封。
[0024]實(shí)施例5
[0025]將0.0208mol的溴化1- 丁基_3_甲基咪唑(4.56g)及59..2ml的正辛烷加入250ml三口燒瓶中，開啟攪拌，再加入0.0374mol的無(wú)水AlCl3于三口燒瓶中，反應(yīng)溫度為800C,反應(yīng)時(shí)間為3.0h,反應(yīng)過程需要冷凝回流。待反應(yīng)完成后靜置分相,上相為正辛燒,下相為所制得的離子液體5 #，留少量正辛烷液封。
[0026]實(shí)施例6
[0027]將0.0208mol的溴化1-丁基_3_甲基咪唑(4.56g)及41.0ml的正庚烷加入250ml三口燒瓶中，開啟攪拌，再加入0.0374mol的無(wú)水AlCl3于三口燒瓶中，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為3.0h，反應(yīng)過程需要冷凝回流。待反應(yīng)完成后靜置分相，上相為正庚烷，下相為所制得的離子液體6 #，留少量正庚烷液封。
[0028]實(shí)施例7
[0029]將0.0208mol的溴化1-丁基_3_甲基咪唑(4.56g)及68.4ml的正辛烷加入250ml三口燒瓶中，開啟攪拌，再加入0.0374mol的無(wú)水AlCl3于三口燒瓶中，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為4.5h，反應(yīng)過程需要冷凝回流。待反應(yīng)完成后靜置分相，上相為正辛烷，下相為所制得的離子液體7 #，留少量正辛烷液封。[0030]實(shí)施例8
[0031]將0.0208mol的溴化1- 丁基_3_甲基咪唑(4.56g)及40.0ml的液體石蠟加入250ml三口燒瓶中，開啟攪拌，再加入0.0374mol的無(wú)水AlCl3于三口燒瓶中，反應(yīng)溫度為60°C,反應(yīng)時(shí)間為1.5h,反應(yīng)過程需要冷凝回流。待反應(yīng)完成后靜置分相,上相為液體石臘，下相為所制得的離子液體8 #，留少量液體石蠟液封。
[0032]實(shí)施例9
[0033]將0.0208mol的溴化1- 丁基_3_甲基咪唑(4.56g)及37.0ml的煤油加入250ml三口燒瓶中，開啟攪拌，再加入0.0374mol的無(wú)水AlCl3于三口燒瓶中，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為3.5h，反應(yīng)過程需要冷凝回流。待反應(yīng)完成后靜置分相，上相為煤油，下相為所制得的離子液體9 #，留少量煤油液封。
[0034]實(shí)施例10
[0035]將0.0208mol的溴化1- 丁基_3_甲基咪唑(4.56g)及35.0ml的120 #溶劑油加入250ml三口燒瓶中，開啟攪拌，再加入0.0374mol的無(wú)水AlCl3于三口燒瓶中，反應(yīng)溫度為60°C,反應(yīng)為3.5h,反應(yīng)過程需要冷凝回流。待反應(yīng)完成后靜置分相,上相為120 #溶劑油，下相為所制得的離子液體10 #，留少量120 #溶劑油液封。
[0036]實(shí)施例11
[0037]將0.0208mol的溴化1- 丁基_3_甲基咪唑(4.56g)及50.0ml的200 #溶劑油加入250ml三口燒瓶中，開啟攪拌，再加入0.0374mol的無(wú)水AlCl3于三口燒瓶中，反應(yīng)溫度為60°C,反應(yīng)時(shí)間為3.5h,反應(yīng)過程需要冷凝回流。待反應(yīng)完成后靜置分相,上相為200 #溶劑油，下相為所制得的離子液體11 #，留少量200 #溶劑油液封。
[0038]實(shí)施例12
[0039]將0.0208mol的溴化1-丁基_3_甲基咪唑(4.56g)及50.0ml的正庚烷加入250ml三口燒瓶中，開啟攪拌，再加入0.0374mol的無(wú)水AlCl3于三口燒瓶中，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為3.5h，反應(yīng)過程需要冷凝回流。待反應(yīng)完成后靜置分相，上相為正庚烷，下相為所制得的離子液體12 #，留少量正庚烷液封。
[0040]按以下方法對(duì)離子液體脫硫進(jìn)行評(píng)價(jià):在有冷凝回流的容器中，按一定劑油質(zhì)量比加入離子液體，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，靜置分相扣取上層油以一定溫度為切割點(diǎn)進(jìn)行蒸餾切割，測(cè)定產(chǎn)品汽油的硫含量。結(jié)果如表I。
[0041]表I
[0042]
【權(quán)利要求】
1.一種催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑的制備方法，其特征在于:該制備方法的操作步驟是，先在250ml三口燒瓶中加入有機(jī)溶劑及溴化1-丁基-3-甲基咪唑，加入量按每克溴化1-丁基-3-甲基咪唑加入有機(jī)溶劑5.0?15.0ml，開啟攪拌；有機(jī)溶劑是用正庚烷、或正辛烷、或120 #溶劑油、或200 #溶劑油、或煤油、或液體石蠟的一種；再往上述三口燒瓶中加入無(wú)水AlCl3,加入量按無(wú)水AlCl3與溴化1- 丁基-3-甲基咪唑摩爾比為1.5?.3.0:1，攪拌溶解；然后在反應(yīng)溫度為40?80°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間為1.5?4.5h，在冷凝回流的條件下反應(yīng)；待反應(yīng)完成后靜置分相，上相為有機(jī)溶劑，下相為所制得淺橙紅色離子液體[BmimlBr-AlCl3,留少量有機(jī)溶劑液封，其余有機(jī)溶劑循環(huán)使用，淺橙紅色離子液體為本發(fā)明產(chǎn)物催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J31/26GK103586085SQ201310590007
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月20日
【發(fā)明者】唐曉東, 李晶晶, 溫曉紅, 卿大詠, 袁嬌陽(yáng), 程瑾, 張永芬, 胡濤 申請(qǐng)人:西南石油大學(xué)