專利名稱：一種Cu摻雜ZnO/石墨烯復(fù)合光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型光催化劑技術(shù)領(lǐng)域中的石墨烯復(fù)合光催化劑，具體涉及一種Cu摻雜ZnO(ZnO = Cu)/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
利用氧化物半導(dǎo)體光催化降解水和空氣中的污染物是催化劑研究的熱點(diǎn)。以TiO2和ZnO為代表的氧化物半導(dǎo)體能在常溫常壓條件下能將生物難降解的有毒有機(jī)污染物有效降解甚至礦化，且其價(jià)格低廉、高效、不產(chǎn)生二次污染物，與目前研究最為廣泛的光催化劑TiO2相比，ZnO對(duì)光的響應(yīng)程度更大，且在降解某些有毒有機(jī)污染物時(shí)表現(xiàn)出更高的量子產(chǎn)率。但由于ZnO本身禁帶寬度的限制，光照產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)極易復(fù)合，使得催化性能受到限制。由此發(fā)展了多種方法來(lái)減少電子-空穴對(duì)復(fù)合幾率，如貴金屬?gòu)?fù)合、過(guò)渡金屬摻雜、碳納米管復(fù)合等。但碳材料復(fù)合ZnO催化劑的應(yīng)用受制于碳納米管的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可抑制電子-空穴的復(fù)合，明顯提高催化效果的Cu摻雜ZnO/石墨烯復(fù)合光催化劑。本發(fā)明另一目的在于提供所述制備方法Cu摻雜ZnO/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法。本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種Cu摻雜ZnO/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，如下包括步驟:(I)將氧化石墨與表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨按照1: 1-1: 3的質(zhì)量比在蒸餾水中混合，超聲處理30-90分鐘，得到前驅(qū)反應(yīng)物一；將乙酸鋅與乙酸銅按99: 1-90: 10摩爾比溶于蒸餾水中，超聲處理10-40分鐘，得到前驅(qū)反應(yīng)物二；將六次甲基四胺和檸檬酸鈉按5: 1-20: I摩爾比溶于蒸餾水中，超聲處理10-40分鐘，得到前驅(qū)反應(yīng)物三；(2)前驅(qū)反應(yīng)物一和前驅(qū)反應(yīng)物二按體積比1: 4-6混合，經(jīng)超聲處理10-40分鐘后與前驅(qū)反應(yīng)物三按體積比1: 0.9-1.2混合，控制反應(yīng)溫度為70-120°C，反應(yīng)2_6h ；(3)反應(yīng)結(jié)束后，密封自然冷卻，并靜置，抽濾，得濾渣；(4)將濾渣干燥后進(jìn)行退火處理，退火過(guò)程為:100分鐘升溫至200-600°C，保溫60
分鐘，然后自然冷卻至室溫。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，前驅(qū)反應(yīng)物三與前驅(qū)反應(yīng)物一和前驅(qū)反應(yīng)物二混合的方式優(yōu)選為:將前驅(qū)反應(yīng)物一和前驅(qū)反應(yīng)物二倒入三口燒瓶中，將前驅(qū)反應(yīng)物三倒入恒壓漏斗；將三口燒瓶與恒壓漏斗安置在恒溫磁力攪拌油浴里，前驅(qū)反應(yīng)物三經(jīng)恒壓漏斗滴入三口燒瓶中，油浴溫度控制在70-120°C，恒壓漏斗的流量控制在1.4-1.6ml/分鐘。步驟(I)得到前驅(qū)反應(yīng)物一中氧化石墨與表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨優(yōu)選按照1:1-1:2的質(zhì)量比在蒸餾水中混合。
步驟(I)得到前驅(qū)反應(yīng)物二中乙酸鋅與乙酸銅優(yōu)選按95: 1-90: 10摩爾比溶
于蒸餾水。步驟(I)得到前驅(qū)反應(yīng)物三中六次甲基四胺和檸檬酸鈉優(yōu)選按10: 1-15: I摩爾比溶于蒸餾水。所述靜置的時(shí)間優(yōu)選為24小時(shí)。步驟(4)優(yōu)選100分鐘升溫至350_450°C。一種Cu摻雜ZnO/石墨烯復(fù)合光催化劑:由上述述制備方法制得，該Cu摻雜ZnO/石墨烯復(fù)合光催化劑中Cu與ZnO摩爾比在1-10 %，石墨烯與ZnO的質(zhì)量比為I: 100-20: 100。本發(fā)明制備的Cu摻雜ZnO(ZnO = Cu)/石墨烯復(fù)合光催化劑，具有晶粒尺度分布較均一，ZnO納米顆粒和石墨烯復(fù)合均應(yīng)的特點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。石墨烯因其獨(dú)特的電學(xué)性能、力學(xué)性能、熱性能和高比表面積，近年來(lái)受到化學(xué)、物理、材料、能源、環(huán)境等領(lǐng)域的極大重視。石墨烯復(fù)合材料的制備是石墨烯研究領(lǐng)域一個(gè)重要的課題。將石墨烯與半導(dǎo)體光催化劑結(jié)合，石墨烯的大比表面積能極大地促進(jìn)有機(jī)污染物的吸附，提高光催化過(guò)程的傳質(zhì)效率；層層自組裝的結(jié)構(gòu)具有大的界面面積，有利于催化劑光生載流子的分離與傳輸，避免光生電荷的復(fù)合，提高光電轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)Cu離子的引入，可以充當(dāng)離子陷阱，暫時(shí)捕獲載流子，抑制電子-空穴的復(fù)合，從而提高催化效果。本發(fā)明的原理:(I)在溶液中下，通過(guò)控制表面活性劑和反應(yīng)物的比例；(2)合理的控制退火的溫度和保溫時(shí)間使產(chǎn)物達(dá)到結(jié)晶完整，尺度均一，ZnO均勻在石墨烯的附著。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)點(diǎn):石墨烯的大比表面積能極大地促進(jìn)有機(jī)污染物的吸附，提高光催化過(guò)程的傳質(zhì)效率；層層自組裝的結(jié)構(gòu)具有大的界面面積，有利于ZnO催化劑產(chǎn)生的光生載流子的分離與傳輸，避免光生電荷的復(fù)合，提高光電轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)Cu離子的引入，可以充當(dāng)離子陷阱，暫時(shí)捕獲載流子，抑制電子-空穴的復(fù)合，從而明顯提高了催化效果。


圖1為實(shí)施例1所得Cu摻雜ZnO(ZnO = Cu)/石墨烯復(fù)合光催化劑的透射電鏡圖。圖2為實(shí)施例2所得Cu摻雜ZnO(ZnO = Cu)/石墨烯復(fù)合光催化劑的拉曼光譜。圖3為實(shí)施例3所得Cu摻雜ZnO(ZnO:Cu)/石墨烯復(fù)合光催化劑的光催化效果圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。下述超聲處理的頻率是40KHz，功率為100W。實(shí)施例1分別稱取IOmg氧化石墨和0.219g十六烷基三甲基溴化銨混合在20ml水，在頻率40KHz，功率120W的超聲機(jī)中處理30分鐘，得到前驅(qū)反應(yīng)物一；將3.951g乙酸鋅與0.3993g乙酸銅按溶于80ml的蒸餾水中，超聲處理20分鐘，得到前驅(qū)反應(yīng)物二 ；將2.243g六次甲基四胺和0.4705g檸檬鈉溶于IOOml蒸餾水中，超聲處理20分鐘，得到前驅(qū)反應(yīng)物三。將前驅(qū)反應(yīng)物一和前驅(qū)反應(yīng)物二混合，經(jīng)超聲處理10分鐘后，倒入三口燒瓶。將前驅(qū)反應(yīng)物三倒入恒壓漏斗。將三口燒瓶與恒壓漏斗安置在恒溫磁力攪拌油浴里，讓兩者中的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)。油浴溫度控制在100°c，恒壓漏斗的流量控制在1.5ml/分鐘。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程持續(xù)約6h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物倒入燒杯中密封自然冷卻，并靜置24h。抽濾，得濾渣。將所得濾渣干燥后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，100分鐘升溫至20(TC，保溫60分鐘，然后自然冷卻至室溫。圖1為所得產(chǎn)物透射電鏡照片，從圖1可以看到ZnO納米顆粒很好的附著在石墨烯表面，石墨烯和ZnO的結(jié)合很好。銅的引入主要是充當(dāng)離子陷阱，暫時(shí)捕獲載流子，抑制電子-空穴的復(fù)合，從而提高催化效果。在紫外光照射下樣品對(duì)甲基橙有很好的催化降解效果。具體的降解效果可參見(jiàn)圖3。實(shí)施例2分別稱取15mg氧化石墨和0.323g十六燒基三甲基溴化銨混合在15ml蒸懼水中，超聲處理40分鐘，得到前驅(qū)反應(yīng)物一；將3.951g乙酸鋅與0.1997g乙酸銅溶于80ml的蒸餾水中，超聲處理30分鐘，得到前驅(qū)反應(yīng)物二 ；將2.243g六次甲基四胺和0.4705g檸檬鈉溶于IOOml蒸餾水中，超聲處理20分鐘，得到前驅(qū)反應(yīng)物三。將前驅(qū)反應(yīng)物一和前驅(qū)反應(yīng)物二混合，在頻率40KHz，功率120W的超聲機(jī)中處理30分鐘，倒入三口燒瓶。將前驅(qū)反應(yīng)物三倒入恒壓漏斗。將三口燒瓶與恒壓漏斗安置在恒溫磁力攪拌油浴里，讓兩者中的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)。油浴溫度控制在90°C，恒壓漏斗的流量控制在1.5ml/分鐘。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程持續(xù)約5h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物倒入燒杯中密封自然冷卻，并靜置24h。抽濾，得濾渣。將所得濾渣干燥后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，100分鐘升溫至600°C，保溫60分鐘，然后自然冷卻至室溫得到制備的催化劑。圖2是所得產(chǎn)物的拉曼光譜，可以看到產(chǎn)物中除了 ZnO的特征拉曼峰外，石墨烯的G和D特征拉曼峰都很清晰，說(shuō)明產(chǎn)物中確實(shí)有從氧化石墨還原的
石墨烯。實(shí)施例3分別稱取20mg氧化石墨和0.427g十六烷基三甲基溴化銨混合在20ml蒸餾水中，超聲40分鐘，得到前驅(qū)反應(yīng)物一；將3.951g乙酸鋅與0.2995g乙酸銅溶于80ml的蒸餾水中，超聲30分鐘，得到前驅(qū)反應(yīng)物二 ；將4.486g六次甲基四胺和0.4705g檸檬鈉溶于IOOml蒸餾水中，超聲20分鐘，得到前驅(qū)反應(yīng)物三。將前驅(qū)反應(yīng)物一和前驅(qū)反應(yīng)物二混合，在頻率40KHz，功率120W的超聲機(jī)中處理30分鐘，倒入三口燒瓶。將前驅(qū)反應(yīng)物三倒入恒壓漏斗。將三口燒瓶與恒壓漏斗安置在恒溫磁力攪拌油浴里，讓兩者中的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)。油浴溫度控制在120°C，恒壓漏斗的流量控制在1.5ml/分鐘。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程持續(xù)約4h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物倒入燒杯中密封自然冷卻，并靜置24h。抽濾，得濾渣。將所得濾渣干燥后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，100分鐘升溫至450°C，保溫60分鐘，然后自然冷卻至室溫得到樣品。用50mg制備的光催化劑加入200ml濃度為20mg/L的甲基橙的溶液中，靜置吸附30min后用波長(zhǎng)360nm的紫外燈照射，每15分鐘取樣一次。與純ZnO顆粒相t匕，從圖3可以看到制備Cu摻雜ZnO(ZnO = Cu)/石墨烯復(fù)合光催化劑在紫外光照射下對(duì)甲基橙有很好的催化降解效果，脫色率超過(guò)90%。
權(quán)利要求
1.一種Cu摻雜ZnO/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于如下包括步驟: (1)將氧化石墨與表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨按照1: 1-1: 3的質(zhì)量比在蒸餾水中混合，超聲處理30-90分鐘，得到前驅(qū)反應(yīng)物一；將乙酸鋅與乙酸銅按99: 1-90: 10摩爾比溶于蒸餾水中，超聲處理10-40分鐘，得到前驅(qū)反應(yīng)物二；將六次甲基四胺和檸檬酸鈉按5: 1-20: I摩爾比溶于蒸餾水中，超聲處理10-40分鐘，得到前驅(qū)反應(yīng)物三； (2)前驅(qū)反應(yīng)物一和前驅(qū)反應(yīng)物二按體積比1: 4-6混合，經(jīng)超聲處理10-40分鐘后與前驅(qū)反應(yīng)物三按體積比1: 0.9-1.2混合，控制反應(yīng)溫度為70-120°C，反應(yīng)2_6h ； (3)反應(yīng)結(jié)束后，密封自然冷卻，并靜置，抽濾，得濾渣； (4)將濾渣干燥后進(jìn)行退火處理，退火過(guò)程為:100分鐘升溫至200-600°C，保溫60分鐘，然后自然冷卻至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述Cu摻雜ZnO/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:前驅(qū)反應(yīng)物三與前驅(qū)反應(yīng)物一和前驅(qū)反應(yīng)物二混合的方式是將前驅(qū)反應(yīng)物一和前驅(qū)反應(yīng)物二倒入三口燒瓶中，將前驅(qū)反應(yīng)物三倒入恒壓漏斗；將三口燒瓶與恒壓漏斗安置在恒溫磁力攪拌油浴里，前驅(qū)反應(yīng)物三經(jīng)恒壓漏斗滴入三口燒瓶中，油浴溫度控制在70-120°C，恒壓漏斗的流量控制在1.4-1.6ml/分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述Cu摻雜ZnO/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)得到前驅(qū)反應(yīng)物一中氧化石墨與表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨按照1:1-1:2的質(zhì)量比在蒸餾水中混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述Cu摻雜ZnO/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)得到前驅(qū)反應(yīng)物二中乙酸鋅與乙酸銅按95: 1-90: 10摩爾比溶于蒸餾水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述Cu摻雜ZnO/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)得到前驅(qū)反應(yīng)物三中六次甲基四胺和檸檬酸鈉按10: 1-15: I摩爾比溶于蒸餾水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述Cu摻雜ZnO/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:所述靜置的時(shí)間為24小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述Cu摻雜ZnO/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(4) 100分鐘升溫至350-450°C。
8.—種Cu摻雜ZnO/石墨烯復(fù)合光催化劑，其特征在于其由權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述制備方法制得，該Cu摻雜ZnO/石墨烯復(fù)合光催化劑中Cu與ZnO摩爾比在1-10%，石墨烯與ZnO的質(zhì)量比為1: 100-20: 100。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種Cu摻雜ZnO/石墨烯復(fù)合光催化劑及其制備方法。該方法將氧化石墨與表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨在蒸餾水中混合，超聲處理得到前驅(qū)反應(yīng)物一；將乙酸鋅與乙酸銅溶于蒸餾水中，超聲處理，得到前驅(qū)反應(yīng)物二；將六次甲基四胺和檸檬酸鈉溶于蒸餾水中，超聲處理，得到前驅(qū)反應(yīng)物三；將前驅(qū)反應(yīng)物一和前驅(qū)反應(yīng)物二混合后經(jīng)超聲處理，再與前驅(qū)反應(yīng)物三混合，控制反應(yīng)溫度為70-120℃，反應(yīng)；密封自然冷卻，并靜置，抽濾，得濾渣；將濾渣干燥后進(jìn)行退火處理。本發(fā)明石墨烯的加入減少了電子-空穴的復(fù)合幾率，同時(shí)Cu離子的引入，可以充當(dāng)離子陷阱，暫時(shí)捕獲載流子，抑制電子-空穴的復(fù)合，從而顯著提高了產(chǎn)物的光催化效率。
文檔編號(hào)B01J23/80GK103182307SQ201310069989
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月5日
發(fā)明者黃敏興, 張弜 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)