用于凈化來自內(nèi)燃機(jī)的廢氣的方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了用于純化來自內(nèi)燃機(jī)的廢氣的系統(tǒng)和方法，其包括過濾器和SCR催化劑。過濾器周期性地再生，增加廢氣的溫度至850℃以及水蒸氣含量至100％體積。SCR催化劑包括具有AEI類型骨架和由銅助催化的水熱微孔穩(wěn)定的沸石和/或類沸石。
【專利說明】用于凈化來自內(nèi)燃機(jī)的廢氣的方法和系統(tǒng)
[0001] 本發(fā)明涉及在去除或減少有害的化合物方面對(duì)來自內(nèi)燃機(jī)的廢氣的后處理。更具 體是，本發(fā)明集中在對(duì)來自稀燃燒內(nèi)燃機(jī)（并且尤其是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)）的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中顆粒 物質(zhì)的去除和氮氧化物的還原。
[0002] 稀燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)公知是能量有效的，但具有形成顆粒物質(zhì)和氮氧化物的缺點(diǎn)，這些 必須在發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中除去或至少減少。
[0003] 為了防止環(huán)境污染以及滿足一些政府需求，現(xiàn)代柴油機(jī)設(shè)有廢氣凈化系統(tǒng)，其包 括串聯(lián)的用于揮發(fā)性有機(jī)化合物去除的氧化催化劑，用于顆粒物質(zhì)的去除的顆粒過濾器以 及在氮氧化物（NOx)的選擇性還原中有活性的催化劑。
[0004] 還公知的是將SCR催化劑集成到顆粒過濾器。
[0005] 廢氣中的NOx的選擇性催化還原通常通過與原樣或作為其前體導(dǎo)入的氨起反應(yīng) 而實(shí)現(xiàn)，氨噴入SCR催化劑的廢氣上游，用于將主要為二氧化氮和一氧化二氮的氮氧化物 (NOx)選擇性還原為氮。
[0006] 為此，在文獻(xiàn)中公開了許多催化劑組合物。
[0007] 近來，用銅或鐵助催化的沸石引起了很大的關(guān)注，尤其是在汽車應(yīng)用中使用。
[0008] 包含用于nh3-scr應(yīng)用的沸石催化劑的銅顯示在低溫下高的活性。然而，在某些 應(yīng)用中，催化劑可能暴露于廢氣中很高的溫度偏移。此外廢氣包含來自燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的高濃 度的水蒸汽，這可以降低沸石催化劑性能。水熱穩(wěn)定性對(duì)于銅基沸石催化劑通常是個(gè)問題， 一種可能的催化劑失活機(jī)理為由對(duì)于水-熱條件的不穩(wěn)定性造成的沸石骨架降解，其由銅 的存在而進(jìn)一步增強(qiáng)。
[0009] 在nh3-scr應(yīng)用中含銅沸石催化劑的失活典型地由因?yàn)閷?duì)于水-熱條件的不穩(wěn)定 性造成的沸石骨架降解所引起，這由銅的存在而進(jìn)一步增強(qiáng)。然而，穩(wěn)定性對(duì)其中催化劑將 經(jīng)歷含水廢氣流中的高溫度偏差的汽車應(yīng)用尤其重要。
[0010] 催化劑的失活在配備有顆粒過濾器的廢氣凈化系統(tǒng)中尤其是個(gè)問題，為了防止載 有煙灰的過濾器上的壓力積累，其必須周期性地活性再生。
[0011] 活性再生通過燃燒捕集的煙灰而執(zhí)行。再生可以通過將燃料噴射進(jìn)入氧化催化劑 上游的廢氣或通過顆粒過濾器的電加熱而開始。
[0012] 在活性再生期間，取決于過濾器中捕集的煙灰的量，在10至15分鐘的時(shí)間期間在 過濾器出口的廢氣溫度可以達(dá)到850°C以上并且水蒸汽的含量為15%以上，最多100%。
[0013] 本發(fā)明的總體目標(biāo)是提供一種用于除去稀燃內(nèi)燃機(jī)的有害的化合物，例如通過 顆粒過濾器去除顆粒物質(zhì)以及通過與催化劑接觸的氮氧化物選擇性催化還原而去除氮氧 化物，所述催化劑當(dāng)在顆粒過濾器的活性再生期間暴露于高溫和水蒸氣濃度時(shí)為水熱穩(wěn)定 的。
[0014] 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)可以通過使用具有水熱穩(wěn)定的AEI類型骨架的沸石 或類沸石實(shí)現(xiàn)，其中在水熱老化條件下即使當(dāng)銅在沸石或類沸石中存在時(shí)，該結(jié)構(gòu)得以保 持。
[0015] 按照上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供一種用于凈化來自內(nèi)燃機(jī)的廢氣的方法，其包括
[0016] 通過使氣體經(jīng)過顆粒過濾器降低廢氣中煙灰的含量；
[0017] 隨后在氨或其前體存在下通過與在nh3-scr中有活性的催化劑接觸，降低氮氧化 物的含量；
[0018] 通過燃燒過濾器中捕集的煙灰并且由此將廢氣的溫度增加至850°C并且將水蒸氣 含量增加至100%體積，周期性地再生過濾器；以及
[0019] 在再生過濾器期間使來自過濾器的廢氣通過催化劑，其中催化劑包括具有AEI類 型骨架并且骨架中結(jié)合了銅的水熱穩(wěn)定的沸石和/或類沸石。
[0020] "水熱穩(wěn)定"是指沸石和類沸石催化劑能夠在暴露于至少600°C的溫度和100%體 積的水蒸氣含量經(jīng)13小時(shí)后，保持初始表面積的80至90%以及微孔體積的80至90%，并 且在暴露于至少750°C的溫度和100%體積的水蒸氣含量經(jīng)13小時(shí)后，保持初始表面積和 微孔體積的至少30至40%。
[0021] 優(yōu)選地，具有AEI類型骨架的水熱穩(wěn)定沸石或類沸石的硅與鋁原子比率對(duì)于沸石 為5-50,或?qū)τ陬惙惺癁?. 02-0. 5。
[0022] 本發(fā)明中使用的最優(yōu)選的沸石或類沸石催化劑是沸石SSZ-39和類沸石SAPO-18， 兩者都具有"AEI"骨架結(jié)構(gòu)，其中通過浸漬、液體離子交換或固體離子交換而引入銅。
[0023] 原子銅與鋁的比率對(duì)于沸石優(yōu)選為約0. 01-約1。對(duì)于類沸石，優(yōu)選的原子銅與硅 的比率相應(yīng)為0.01-約1。
[0024] 通過本發(fā)明中采用的上述催化劑，在750度老化后，與對(duì)于CU-CHA催化劑的20% 相比，維持在250 °C下初始NOx還原的80 %。
[0025] 因此，在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在催化劑已經(jīng)暴露在750°C的溫度和廢氣中100% 的水蒸氣含量經(jīng)13小時(shí)后，維持在250°C下氮氧化物初始還原的80%。
[0026] 本發(fā)明另外提供了一種廢氣凈化系統(tǒng)，其包括活性可再生顆粒過濾器和SCR催化 劑，所述催化劑包括具有AEI類型骨架和用銅助催化的水熱多微孔穩(wěn)定的沸石和/或類沸 石。
[0027] 在根據(jù)本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案中，SCR催化劑集成到顆粒過濾器 中。
[0028]在另一實(shí)施方案中，對(duì)于沸石，原子銅與鋁的比率為約0.01-約1，對(duì)于類沸石，原 子銅與硅的比率為0. 01-約1。
[0029] 在又一實(shí)施方案中，沸石SCR催化劑中硅與鋁的原子比率對(duì)于沸石為5-50,對(duì)于 類沸石為〇. 02-0. 5。
[0030] 在另一實(shí)施方案中，在催化劑已經(jīng)暴露在750°C的溫度和廢氣中100%的水蒸氣 含量經(jīng)13小時(shí)后，SCR催化劑保持在250°C下氮氧化物初始還原的80%。
[0031] 在另一實(shí)施方案中，SCR催化劑在600°C老化后保持初始微孔率的80%至90%，以 及在750°C老化后保持初始微孔率的30至40%。
[0032] 在又一實(shí)施方案中，SCR催化劑是硅酸鋁沸石SSZ-39和/或磷酸硅鋁SAP0-18。
[0033] 在上述實(shí)施方案中，SCR催化劑可以沉積在整體式擔(dān)載結(jié)構(gòu)上。
[0034] 當(dāng)用類似的Si/Al比率比較時(shí)，Cu-SSZ-39催化劑系統(tǒng)顯示與典型的"技術(shù)發(fā)展水 平"的Cu-SSZ-13相比改進(jìn)的性能。
[0035] 實(shí)施例1 :Cu-SSZ-39催化劑制備
[0036] 具有骨架類型代碼AEI的沸石SSZ-39以與美國(guó)專利5. 958. 370給出的使用1， 1，3,5_四甲基哌啶鑰作為有機(jī)模板類似的方式來合成。凝膠具有以下組成：30Si:1. 0A1 : 0. 51NaOH:5. 10SDA:600H20,在135°C壓熱7天，將產(chǎn)物過濾，用水清洗，在空氣中干燥和煅 燒。最終的SSZ-39由ICP-AES測(cè)量具有Si/Al= 9. 1。
[0037] 為了獲得Cu-SSZ-39,煅燒的沸石用&1(〇13(1)0)2離子交換，以獲得在煅燒后具有 Cu/Al= 0. 52的最終催化劑。
[0038] 煅燒后Cu-SSZ-39的粉末X射線衍射（PXRD)圖案在圖1中示出。
[0039] 實(shí)施例2 :催化劑測(cè)試
[0040] 在固定床反應(yīng)器中測(cè)試用于NOx的選擇性催化再生的樣品的活性，使用300mL/min 的總流率模擬發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流，其由隊(duì)中500ppmNO、533ppmNH3、7% 02,5%H20組成，在其中 測(cè)試40毫克催化劑。
[0041] 來自反應(yīng)器的出口氣體中存在的NOx被連續(xù)分析，并且轉(zhuǎn)化率在圖2示出。
[0042] 實(shí)施例3 :水熱耐久性測(cè)試
[0043] 為了測(cè)試沸石的水熱穩(wěn)定性，對(duì)樣品進(jìn)行蒸汽處理。它們?cè)诔Ｒ?guī)烤箱中在13小時(shí) 期間暴露于600或750°C的水進(jìn)料（2. 2mL/min)，然后類似于實(shí)施例2進(jìn)行測(cè)試。
[0044] 催化劑結(jié)果也可以在圖2中看到。取決于在水熱處理期間使用的溫度，經(jīng)受水熱 處理的樣品已經(jīng)用600或700°C標(biāo)記。
[0045] 還對(duì)全部處理的樣品執(zhí)行另外的表征。水熱處理后的PXRD圖案如圖1所示，并且 處理的樣本的BET表面積，微孔面積和微孔體積在以下表1中進(jìn)行了總結(jié)。
[0046] 實(shí)施例4:利用Cu-CHA(Cu-SSZ-13)的比較實(shí)施例
[0047] Cu-CHA沸石由具有以下摩爾組成的凝膠制備：Si02:0. 033A1 203:0. 500SDA: 0. 50HF:3H20,其中OSDA是N，N，N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨。
[0048] 凝膠在翻滾狀態(tài)下在150°C熱壓3天，在沖洗、干燥和煅燒后給出具有Si/Al= 12. 7的最終沸石產(chǎn)物。
[0049] 為了獲得Cu-CHA，煅燒的沸石與Cu(CH3COO)2離子交換以獲得具有Cu/Al= 0. 54 的最終催化劑。
[0050] 煅燒后的Cu-CHA的粉末X射線衍射（PXRD)圖案在圖1中示出。
[0051] 該催化劑還根據(jù)實(shí)施例2測(cè)試，并且類似實(shí)施例3進(jìn)行水熱耐久性評(píng)估。催化結(jié) 果在附圖的圖2中概括。處理的CHA樣品的PXRD圖案在圖1中示出，并且在表1上總結(jié)了 構(gòu)造屬性（BET表面積，微孔體積，以及微孔面積）。
[0052] 表 1
[0053]
【權(quán)利要求】
1. 一種用于凈化來自內(nèi)燃機(jī)的廢氣的方法，其包括 通過使所述氣體經(jīng)過過濾器，降低廢氣中煙灰的含量； 隨后在氨或其前驅(qū)體存在下與在NH3-SCR中有活性的催化劑接觸，降低氮氧化物的含 量； 通過燃燒所述過濾器中捕集的煙灰并且由此將所述廢氣的溫度增加至850°C并且將水 蒸氣含量增加到100%體積，周期性地再生所述過濾器；以及 在再生所述過濾器期間使來自所述過濾器的廢氣通過所述催化劑，其中所述催化劑包 括具有AEI類型骨架并且用銅助催化的水熱微孔穩(wěn)定的沸石和/或類沸石。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中對(duì)于所述沸石，原子銅與鋁的比率為約0. 01-約1， 對(duì)于所述類沸石，原子銅與硅的比率為〇. 01-約1。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中對(duì)于所述沸石，硅與鋁的原子比率為5-50,并且 對(duì)于所述類沸石，為〇. 02-0. 5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述催化劑已經(jīng)暴露在750°C的 溫度和所述廢氣中100%的水蒸氣含量經(jīng)13小時(shí)后，維持在250°C下氮氧化物初始還原的 80%〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中在600°C老化后維持初始微孔率的 至少80 %至90 %，并且在750°C老化后維持至少30 %至40%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑是硅酸鋁沸石SSZ-39和 /或磷酸硅鋁SAPO-18。
7. -種廢氣凈化系統(tǒng)，其包括活性可再生顆粒過濾器和SCR催化劑，所述催化劑包括 具有AEI類型骨架和用銅助催化的水熱微孔穩(wěn)定的沸石和/或類沸石。
8. 該廢氣凈化系統(tǒng)，其中所述SCR催化劑合并到所述顆粒過濾器中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其中，對(duì)于所述沸石，原子銅與鋁的比率 為約0.01-約1，對(duì)于所述類沸石，原子銅與硅的比率為0.01-約1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其中在所述SCR催化劑中硅與鋁 的原子比率對(duì)于所述沸石為5-50并且對(duì)于所述類沸石為0. 02-0. 5。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其中在所述催化劑已經(jīng)暴露在 750°C的溫度和所述廢氣中100%的水蒸氣含量經(jīng)13小時(shí)后，所述SCR催化劑保持在250°C 下氮氧化物初始還原的80%。
12. 根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其中所述SCR催化劑在600°C 老化后保持初始微孔率的至少80%至90%，以及在750°C老化后保持初始微孔率的至少30 至 40%。
13. 根據(jù)權(quán)利要求7-12中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其中所述催化劑是硅酸鋁沸石 SSZ-39和/或磷酸硅鋁SAPO-18。
14. 根據(jù)權(quán)利要求7-13中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其中所述SCR催化劑沉積在整 體式擔(dān)載結(jié)構(gòu)上。
【文檔編號(hào)】B01D53/94GK104520548SQ201280072731
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月27日
【發(fā)明者】M·M·馬林, C·F·馬蒂, A·E·P·吉梅諾, A·C·卡諾斯, P·N·R·文內(nèi)斯特羅姆, 瑪麗·格里爾, A·庫斯托夫, J·R·托格森 申請(qǐng)人:赫多特普索化工設(shè)備公司