制備1，6-己二醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了由可再生生物資源制備1，6-己二醇以及可用于1，6-己二醇的生產(chǎn)中的合成中間體的方法。在一個實施例中，方法包括在第一氫化催化劑的存在下，在第一溫度下，使左旋葡萄糖酮與氫氣接觸以形成產(chǎn)物混合物(I)；并且在氫氣和第二氫化催化劑的存在下，在第二溫度下，加熱產(chǎn)物混合物(I)以形成包含1，6-己二醇的產(chǎn)物混合物(II)。
【專利說明】制備1，6-己二醇的方法
[0001]本專利申請根據(jù)35U.S.C.§ 119(e)，要求2011年12月30日提交的美國臨時申請61/582,067 ;2012年4月27日提交的美國臨時申請61/639，404 ;2012年4月27日提交的美國臨時申請61/639，436 ;和2012年4月27日提交的美國臨時申請61/639，449的優(yōu)先權(quán)；所有文獻(xiàn)全文以引用方式并入本文作為其一部分以用于所有目的。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及制備1，6_己二醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]得自廉價資源的工業(yè)化學(xué)品適用于工業(yè)過程中，作為例如原料、溶劑、或起始材料。已日益期望從不僅廉價而且對環(huán)境無害的材料獲得工業(yè)化學(xué)品或它們的前體。特別要關(guān)注的是可得自可再生資源的材料，即通過生物活動如種植、耕作、或收割產(chǎn)生的材料。如本文所用，術(shù)語“可再生的”和“生物來源的”可互換使用。
[0004]相對于石油基資源，此類材料的生物質(zhì)資源正變得更具經(jīng)濟吸引力。雖然由于生物質(zhì)許多組分的高度氧化而難以由生物質(zhì)趨同和選擇性合成C5和C6碳環(huán)中間體，但是使用此類生物質(zhì)衍生的中間體作為給料，將為可用于工業(yè)的化學(xué)品提供新途徑。
[0005]1，6_己二醇是工業(yè)尼龍制備中可用的中間體。例如，1，6_己二醇可通過已知方法轉(zhuǎn)變?yōu)?，6_己二胺，1，6-己二胺是尼龍生產(chǎn)中的可用單體。
[0006]目前需要由可再生生物資源生產(chǎn)1，6_己二醇以及可用于1，6_己二醇的生產(chǎn)中的合成中間體的方法。目前需要由生物質(zhì)衍生的原料(包括C6氧化烴如左旋葡萄糖酮(Ievoglucosenone))生產(chǎn)1,6-己二醇以及可用于1,6-己二醇的生產(chǎn)中的合成中間體的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]在一個實施例中，公開了方法，所述方法包括以下步驟:
[0008]a)在第一氫化催化劑的存在下，在介于約25°C和約150°C之間的第一溫度下，使左旋葡萄糖酮與氫氣接觸以形成產(chǎn)物混合物(I);以及
[0009]b)在氫氣和第二氫化催化劑的存在下，在介于約120°C和約260°C之間的第二溫度下，加熱產(chǎn)物混合物(I)以形成產(chǎn)物混合物(II)。
[0010]在一個實施例中，產(chǎn)物混合物(I)包含左旋葡聚糖烯醇(Ievoglucosenol)、左旋葡聚糖醇(Ievoglucosanol)、四氫呋喃2,5- 二甲醇、2-輕甲基四氫吡喃、I, 2, 5,6-四羥基己烷、I，2，6-己三醇和2-羥甲基-5-羥基四氫吡喃中的一種或多種。
[0011]在一個實施例中，產(chǎn)物混合物(II)包含1，2，6_己三醇、四氫呋喃2，5_ 二甲醇、 2-羥甲基-5-羥基四氫吡喃、I，6-己二醇、I，2-己二醇、1-己醇和2-羥甲基四氫吡喃中的一種或多種?！揪唧w實施方式】
[0012]如本文所用，在不定冠詞“一個”或“一種”用于陳述或描述本文公開的方法中存在的步驟時，除非明確提供了相反的陳述或描述，此類不定冠詞的使用不將所述方法中存在的步驟數(shù)限制為一。
[0013]如本文所用，當(dāng)量、濃度、或其它值或參數(shù)以范圍，優(yōu)選范圍、或優(yōu)選上限數(shù)值和優(yōu)選下限數(shù)值的列表形式給出時，它應(yīng)被理解為具體地公開由任何范圍上限或優(yōu)選數(shù)值和任何范圍下限或優(yōu)選數(shù)值的任何一對所構(gòu)成的所有范圍，而不管所述范圍是否被單獨地公開。凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處,該范圍都旨在包括其端點，以及位于該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)，除非另行指出。不旨在將本發(fā)明的范圍限制為限定范圍時詳述的具體值。
[0014]如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或“含有”、或其任何其他變型旨在包括非排他的包括。例如，包含一系列元素的組合物、混合物、工藝、方法、制品、或設(shè)備不必僅限于那些元素，而可包括其他未明確列出的元素，或此類組合物、混合物、工藝、方法、制品、或設(shè)備固有的元素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下中任一者均滿足條件A或B:A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
[0015]如本文所用，修飾成分或采用反應(yīng)物的量使用的術(shù)語“約”是指數(shù)量的變化，其可以通過例如在真實世界中用于制備濃縮物或使用溶液的一般測量和液體處理操作；通過這些操作中非故意的誤差；通過在生產(chǎn)組合物或進(jìn)行所述方法所使用的成分的制造、來源、或純度方面的差異等。術(shù)語“約”還涵蓋由于相對于由特定起始混合物所得的組合物的不同平衡條件而不同的量。 無論是否通過術(shù)語“約”來修飾，權(quán)利要求包括量的等同量。術(shù)語“約”可表不在報告數(shù)值的10%以內(nèi)，優(yōu)選地在報告數(shù)值的5%以內(nèi)。
[0016]如本文所用，術(shù)語“生物質(zhì)”是指任何半纖維質(zhì)或木質(zhì)纖維素材料，并包括包含半纖維素的材料，以及任選地還包含纖維素、木質(zhì)素、淀粉、低聚糖和/或單糖的材料。
[0017]如本文所用，術(shù)語“木質(zhì)纖維素的”是指包含木質(zhì)素和纖維素。木質(zhì)纖維素材料也可包含半纖維素。在一些實施例中，木質(zhì)纖維素材料包含葡聚糖和木聚糖。
[0018]半纖維素是存在于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的非纖維素多糖。半纖維素是由不同糖單體組成的支化雜聚物。它通常包含500至3000個糖單體單元。
[0019]木質(zhì)素是復(fù)雜的高分子量聚合物，并且可包含如軟木木質(zhì)素中的愈創(chuàng)木基單元、或如硬木木質(zhì)素中的愈創(chuàng)木基和紫丁香基單元的混合物。
[0020]如本文所用，縮寫“Lgone”和“LGone”是指左旋葡萄糖酮，還稱為1，6_脫水_3，4-雙脫氧-P-D-吡喃糖-2-酮。左旋葡萄糖酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)由式(I)表示。
[0021]
【權(quán)利要求】
1.一種方法，包括: a)在第一氫化催化劑的存在下，在介于約25°C和約150°C之間的第一溫度下，使左旋葡萄糖酮與氫氣接觸以形成產(chǎn)物混合物(I);以及 b)在氫氣和第二氫化催化劑的存在下，在介于約120°C和約260°C之間的第二溫度下，加熱產(chǎn)物混合物(I)以形成產(chǎn)物混合物(II)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中產(chǎn)物混合物(I)包含左旋葡聚糖烯醇、左旋葡聚糖醇、四氫呋喃2，5-二甲醇、2-羥甲基四氫吡喃、1，2，5，6-四羥基己烷、1，2，6-己三醇和2-羥甲基-5-羥基四氫吡喃中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中產(chǎn)物混合物(II)包含1，2，6_己三醇、四氫呋喃2,5- 二甲醇、2-輕甲基-5-羥基四氫吡喃、1,6-己二醇、I, 2-己二醇、1-己醇和2-輕甲基四氫吡喃中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中產(chǎn)物混合物(II)包含1，6_己二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一氫化催化劑包含負(fù)載的鉬催化劑、負(fù)載的鈀催化劑、負(fù)載的釕催化劑、負(fù)載的鎳催化劑、衍生自鎳-鋁合金的催化劑、衍生自鈷-鋁合金的催化劑、以及Rh、Ir、Ru、或Ti的有機磷或有機金屬配合物中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的方法，其中所述第二氫化催化劑包含金屬Ml和任選地金屬M2或M2的氧化物，以及任選地載體，其中:
Ml 為 PcUPt、或 Ir ;并且 M2 為 Mo、W、V、Mn、Re、Zr、N1、Cu、Zn、Cr、Ge、Sn、T1、Au、或 Co ；或者 Ml 為 Rh，并且 M2 為 Re、Mo、W、V、Mn、N1、Cu、Zn、Cr、Ge、Sn、T1、Au、或 Zr ;或者 Ml 為 Ag、Au 或 Co ;并且 M2 為 Re、Mo、或 W ; Ml 為 Cu、Pd、Fe、或 Ni ;并且 M2 為 Re、Mo、Cu、Zn、Cr、Ge、Sn、或 W ;或者 Ml 為 Ag、Pt、Cu、或 Au，并且 M2 為 N1、Fe、Sn、Ge、或 Ir ;或者 Ml為Co并且M2為Fe ;或者 Ml為Ni并且M2為Co或Fe ;或者 Ml為Mn并且M2為Cr。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二氫化催化劑包括在WO3或WOx載體上包含 Pt、Cu、N1、Pd、Rt、Rh、Ir、Ru、或 Fe 的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二氫化催化劑包括包含金屬M1、M2和M3以及任選地載體的催化劑，其中: Ml 為 Mn、Cr、V、或 Ti ;M2 為 N1、Co、或 Fe ;并且 M3 為 Ml 為；并且 M3 為 Cu、Ag、Pt、Pd或Au ;或者
Ml 為 Pt 或 Rh ；M2 為 Cu、Ni 或 Pd ;并且 M3 為 Mo、Re 或 W。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二氫化催化劑包含Cu組分，任選地雜多酸組分；任選地第二金屬或金屬氧化物；任選地一種或多種促進(jìn)劑；以及任選地載體，其中: 所述Cu組分包含Cu或Cu氧化物； 所述雜多酸組分為 H3[P(W3O10) J , H4[Si (W3O10)4], Cs,5H0.5[P(W3O10)4];磷鑰酸、或硅鑰酸； 所述第二金屬或金屬氧化物為Cr、Cr氧化物、N1、Ni氧化物、Mn、Mn氧化物、Zn、或Zn氧化物；并且 所述一種或多種促進(jìn)劑選自Ba、Ce、Mg、Na、K。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中基于所述催化劑的總重量計，所述催化劑包含2重量％至98重量％的CuO，并且還包含98重量％至2重量％的至少一種氧化物，所述氧化物選自氧化鋅、氧化鎂、氧化鋇、氧化鉻、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎳、氧化錳、氧化鈉、氧化鉀、氧化鋪、氧化鑭、氧化鐵、氧化銀和氧化鈷。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二氫化催化劑包括Ba0/Cu0/Cr203/Si02、Ba0/Cu0/Cr203> Ba0/Cu0/Mn02/Cr203> Cu0/Si02、Cu0/A1203、Cu0/Ni0/Al203、Cu0/Cr203/Mn02、Cu0/Cr203、Cu0/Mn02/Al203、Cu0/Cr203、CuO/Si02/Cr203/Mg0、CuO/NiO、或 Ni0/Cu0/K20/Cr203/CaF20
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟a)和b)還包含溶劑，并且所述溶劑包括水、C1-C20醇、C2-C20醚、C2-C20酯、或它們的混合物。
【文檔編號】B01J23/44GK104011002SQ201280064771
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月30日
【發(fā)明者】A.M.阿爾蓋爾, W.I.N.德斯瓦, E.科羅維斯, C.A.門寧, J.C.里特, S.K.森古普塔, C.S.斯淘弗 申請人:納幕爾杜邦公司