用于處理廢氣的區(qū)域化催化過(guò)濾器的制造方法
【專利摘要】提供了SCR涂覆的過(guò)濾器制品，其具有位于區(qū)域中的壁流式過(guò)濾器基底上的不同的SCR催化劑組合物，該區(qū)域相對(duì)于基底的入口和出口面串聯(lián)布置。還提供了降低背壓和氨滑逸的方法，其包括使用該SCR涂覆的過(guò)濾器制品。
【專利說(shuō)明】用于處理廢氣的區(qū)域化催化過(guò)濾器
[0001]發(fā)明背景
[0002]A.)應(yīng)用領(lǐng)域:
[0003]本發(fā)明涉及制品和方法，其可用于處理在烴燃燒過(guò)程中所產(chǎn)生的廢氣。更具體地，本發(fā)明涉及催化過(guò)濾器，其用于降低廢氣流(例如由柴油機(jī)所產(chǎn)生的那些)中的NOx和煙灰。
[0004]B.)相關(guān)領(lǐng)域說(shuō)明:
[0005]美國(guó)目前道路車輛所產(chǎn)生的廢氣占了國(guó)家煙霧產(chǎn)生的空氣污染的約三分之一。降低煙霧的努力包括使用更節(jié)能的發(fā)動(dòng)機(jī)(例如優(yōu)于汽油機(jī)的柴油機(jī))和改進(jìn)廢氣處理系統(tǒng)。
[0006]大部分燃燒廢氣的最大部分包含相對(duì)的無(wú)害的氮?dú)?N2)、水蒸氣(H2O)和二氧化碳(CO2);但是該廢氣還包含相對(duì)小部分的有害的和/或有毒的物質(zhì)，例如來(lái)自不完全燃燒的一氧化碳(CO)、來(lái)自未燃燒燃料的烴(HC)、來(lái)自過(guò)高燃燒溫度的氮氧化物(NOx)和微粒物質(zhì)(主要是煙灰)。車輛廢氣最難于負(fù)擔(dān)的組分之一是NOx，其包括氧化一氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化二氮(N2O)。NOx的產(chǎn)生對(duì)于貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)(例如柴油機(jī))是特別成問(wèn)題的。為了緩解廢氣中的NOx的環(huán)境沖擊，需要是消除這些不期望的組分，優(yōu)選通過(guò)不產(chǎn)生其他有害或者有毒物質(zhì)的方法。
[0007]柴油機(jī)的廢氣傾向于具有比汽油機(jī)更多的煙灰。煙灰排放可以通過(guò)將含有煙灰的廢氣送過(guò)微粒過(guò)濾器來(lái)處理。但是，煙灰顆粒在過(guò)濾器上的聚集會(huì)導(dǎo)致廢氣系統(tǒng)的背壓在運(yùn)行過(guò)程中不期望的增加，由此降低了效率。為了再生該過(guò)濾器，聚集的碳基煙灰必須例如通過(guò)被動(dòng)或主動(dòng)氧化來(lái)定期燃燒煙灰而從過(guò)濾器上除去。一種這樣的技術(shù)包括在低溫催化氧化煙灰。例如美國(guó)專利4，902，487教導(dǎo)了使用NO2作為氧化劑，其用于在低溫有效地燃燒所收集的煙灰。還建議了催化煙灰過(guò)濾器的性能可以如下來(lái)改進(jìn):將不同的氧化催化劑交疊在壁流式煙灰過(guò)濾器上(美國(guó)專利公開(kāi)2009/0137386)或者使用不同的催化劑濃度來(lái)區(qū)域化氧化催化劑(歐洲專利1859864)。
[0008]對(duì)于貧燃廢氣(例如柴油機(jī)廢氣)，還原反應(yīng)通常難以實(shí)現(xiàn)。但是，一種用于將柴油機(jī)廢氣中的NOx轉(zhuǎn)化成更無(wú)害的物質(zhì)的方法通常被稱作選擇性催化還原(SCR)。SCR方法包括在催化劑存在下和借助于還原劑來(lái)將NOx轉(zhuǎn)化成單質(zhì)氮(N2)和水。在SCR方法中，在與催化劑接觸之前，將氣態(tài)還原劑(典型的是無(wú)水氨、氨水或者尿素)加入到廢氣流中。還原劑被吸收到催化劑上，并且當(dāng)所述氣體流過(guò)催化的基底之中或者之上時(shí)發(fā)生NOx還原反應(yīng)。對(duì)于SCR方法來(lái)說(shuō)，使用無(wú)水氨或者氨水的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)的化學(xué)方程式是:
[0009]4N0+4NH3+302 — 4N2+6H20
[0010]2N02+4NH3+302 — 3N2+6H20[0011 ] N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20
[0012]已知的SCR催化劑包括位于整料基底之上或之中的沸石或者其他分子篩。這種分子篩的例子包括具有菱沸石骨架(例如SSZ-13和SAPO-34)、i3骨架、絲光沸石骨架(例如ZSM-5)等的材料。為了改進(jìn)材料的催化性能和水熱穩(wěn)定性，用于SCR應(yīng)用的分子篩經(jīng)常包括交換的金屬離子，其松散的保持到分子篩骨架上。
[0013]因?yàn)镾CR催化劑通常充當(dāng)了非均相催化劑(g卩，與氣體和/或液體反應(yīng)物接觸的固體催化劑)，因此該催化劑由基底負(fù)載。用于移動(dòng)應(yīng)用的優(yōu)選的基底包括流過(guò)式整料，其具有所謂的蜂窩狀幾何形狀，其包含多個(gè)相鄰的平行通道，通道在兩端開(kāi)口，并且通常從基底的入口面延伸到出口面。每個(gè)通道典型地具有正方形、圓形、六角形或三角形橫截面。催化材料典型地作為活化涂層或者其他漿料施用到基底上，其可以包含在基底上和/或基底的壁中。
[0014]已知含有多個(gè)組件、甚至多個(gè)SCR催化劑的廢氣系統(tǒng)。例如美國(guó)專利7，767，176描述了一種廢氣系統(tǒng)，其具有兩個(gè)串聯(lián)排列的基底，優(yōu)選為非過(guò)濾流過(guò)式蜂窩體，其中每個(gè)基底包含SCR催化劑。也已知將非過(guò)濾流過(guò)式基底用SCR催化劑，隨后用氧化催化劑進(jìn)行區(qū)域化(例如US5，516，497)。
[0015]為了降低廢氣系統(tǒng)所需的空間量，希望設(shè)計(jì)單個(gè)廢氣組件來(lái)實(shí)現(xiàn)多于一種的功能。例如，將SCR催化劑施加到壁流式過(guò)濾器基底上代替流過(guò)式基底，通過(guò)使得一個(gè)基底具有兩個(gè)功能，即通過(guò)SCR催化劑催化轉(zhuǎn)化NOx和通過(guò)過(guò)濾器除去煙灰，由此來(lái)降低廢氣處理系統(tǒng)的整體尺寸。美國(guó)專利公開(kāi)2010/0180580公開(kāi)了 SCR催化劑可以施加到壁流式過(guò)濾器形式的蜂窩狀基底上。壁流式過(guò)濾器類似于流過(guò)式蜂窩基底之處在于它們包含多個(gè)相鄰的平行通道。但是，流過(guò)式蜂窩狀基底的通道在兩端開(kāi)口，而壁流式基底的通道一端封閉，其中封端以交替圖案的方式在相鄰?fù)ǖ赖南鄬?duì)端發(fā)生。將通道的交替端封端防止了進(jìn)入基底入口面的氣體直接流過(guò)通道并離開(kāi)。相反，廢氣進(jìn)入基底前部，并且行進(jìn)到通道的約一半，在這里在進(jìn)入通道的后半之前它被迫穿過(guò)通道壁，并且離開(kāi)基底的背面。
[0016]英國(guó)專利申請(qǐng)1003784.4描述了一種壁流式過(guò)濾器，其具有SCR(SCR涂覆的過(guò)濾器)和氧化催化劑，其中SCR催化劑位于氧化催化劑上游，其在此整體引入作為參考。但是，仍然需要改進(jìn)的SCR涂覆的過(guò)濾器系統(tǒng)，其具有良好的催化性能，同時(shí)還具有最小的背壓。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 申請(qǐng)人:已經(jīng)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，廢氣系統(tǒng)中SCR涂覆的過(guò)濾器組件的功能可以如下來(lái)改進(jìn):提供兩個(gè)或更多個(gè)催化區(qū)域，其相對(duì)于氣體穿過(guò)基底的整體流動(dòng)方向在過(guò)濾器基底中依次排列。例如，與SCR催化劑在軸向上均勻負(fù)載的過(guò)濾器基底相比，這里所述區(qū)域化過(guò)濾器使得由廢氣流過(guò)基底所產(chǎn)生的背壓降低。這樣的區(qū)域可以如下來(lái)產(chǎn)生:用第一 SCR催化劑(其在高溫是熱穩(wěn)定的)負(fù)載過(guò)濾器基底的前向部分(相對(duì)于氣體流動(dòng)的整體方向)和用具有不同性能的SCR催化劑負(fù)載后向部分，或者用具有相同催化組分的SCR催化劑組合物負(fù)載過(guò)濾器的前向和后向部分，但是在前向部分中負(fù)載相對(duì)更高濃度的一種或多種組分。這種背壓的降低是令人驚訝的，因?yàn)樗l(fā)生在催化劑的濃度或類型沿著過(guò)濾器的軸向變化時(shí)，而非在氣體與過(guò)濾器催化劑接觸的方向(即，透過(guò)過(guò)濾器壁的方向)變化時(shí)。即，在壁流式過(guò)濾器中，氣體經(jīng)由過(guò)濾器入口面流入基底和經(jīng)由過(guò)濾器出口面流出基底，因此產(chǎn)生了平行于基底主軸的氣體流動(dòng)的整體方向。但是，氣體在經(jīng)過(guò)方向垂直于基底軸的過(guò)濾器壁時(shí)與催化組件接觸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與沿著軸均勻分布的催化劑濃度相比，在這種軸向上改變催化劑的濃度降低了背壓。
[0018]因此，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種催化劑制品，其包含:(a)壁流式整料，其具有入口面端和出口面以及從所述入口面到所述出口面的氣流的軸；(b)第一 SCR催化劑組合物，其包含處于第一篩濃度的分子篩材料和處于第一金屬濃度的交換的金屬，其中所述第一 SCR催化劑位于第一區(qū)域；和(c)第二 SCR催化劑組合物，其包含濃度比所述第一篩濃度低至少20%的所述分子篩材料，和處于所述第一金屬濃度的所述交換的金屬，其中所述第二 SCR催化劑位于第二區(qū)域；其中所述第一區(qū)域和第二區(qū)域位于所述壁流式整料的一部分內(nèi)并且沿著所述軸串聯(lián)，和其中所述第一區(qū)域鄰近所述入口面布置，和所述第二區(qū)域鄰近所述出口面布置。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種催化劑制品，其包含:(a)壁流式整料，其具有入口面端和出口面以及從所述入口面到所述出口面的氣流的軸；(b)第一 SCR催化劑組合物，其包含處于第一篩濃度的分子篩材料和處于第一金屬濃度的交換的金屬，其中所述第一 SCR催化劑位于第一區(qū)域；和(c)第二 SCR催化劑組合物，其包含濃度比所述第一篩濃度低至少20%的所述分子篩材料，和濃度比所述第一金屬濃度低至少20%的所述交換的金屬，其中所述第二 SCR催化劑位于第二區(qū)域；其中所述第一區(qū)域和第二區(qū)域位于所述壁流式整料的一部分內(nèi)并且沿著所述軸串聯(lián)，和其中所述第一區(qū)域鄰近所述入口面布置，和所述第二區(qū)域鄰近所述出口面布置。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種催化劑制品，其包含:(a)壁流式整料，其具有入口面端和出口面以及從所述入口面到所述出口面的氣流的軸；(b)第一 SCR催化劑組合物，其包含處于第一篩濃度的分子篩材料和處于第一金屬濃度的交換的金屬，其中所述第一 SCR催化劑位于第一區(qū)域；和(c)第二 SCR催化劑組合物，其包含處于所述第一篩濃度的所述分子篩材料，和濃度比所述第一金屬濃度低至少20%的所述交換的金屬，其中所述第二 SCR催化劑位于第二區(qū)域；其中所述第一區(qū)域和第二區(qū)域位于所述壁流式整料的一部分內(nèi)并且沿著所述軸串聯(lián)，和其中所述第一區(qū)域鄰近所述入口面布置，和所述第二區(qū)域鄰近所述出口面布置。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種催化劑制品，其包含:(a)壁流式整料，其具有入口面端和出口面以及從所述入口面到所述出口面的氣流的軸；(b)第一 SCR催化劑組合物，其包含分子篩材料和交換的金屬，其中所述第一 SCR催化劑位于第一區(qū)域；和(c)第二 SCR催化劑組合物，其包含第二分子篩材料和第二交換的金屬，其中所述第二 SCR催化劑位于第二區(qū)域；其中所述第一分子篩比所述第二分子篩更具熱穩(wěn)定性，其中所述第一區(qū)域和第二區(qū)域位于所述壁流式整料的一部分內(nèi)并且沿著所述軸串聯(lián)，和其中所述第一區(qū)域鄰近所述入口面布置，和所述第二區(qū)域鄰近所述出口面布置。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種降低氨滑逸(slip)的方法，其包括:(a)在產(chǎn)生廢氣進(jìn)料流的條件下運(yùn)行柴油機(jī)，該廢氣進(jìn)料流包含NOx和煙灰，并且溫度是約250-550°C和空速是約20，000-約120，000/小時(shí)；(b)將還原劑注入到所述進(jìn)料流中以產(chǎn)生中間流；和(c)將所述中間流送過(guò)根據(jù)這里所述的SCR涂覆的過(guò)濾器的催化劑制品，以產(chǎn)生凈化的廢氣流，該凈化的廢氣流具有比所述進(jìn)料流降低的煙灰和NOx濃度；其中所述凈化的廢氣流不具有氨或者氨的濃度小于如果將中間流送過(guò)如這里所述但是SCR催化劑在氣流的整體方向上均勻分布的SCR涂覆的過(guò)濾器時(shí)將會(huì)存在的氨量。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種降低廢氣處理系統(tǒng)中的背壓的方法，其包括:(a)在產(chǎn)生廢氣流的條件下運(yùn)行柴油機(jī)，該廢氣流包含NOx和煙灰，并且溫度是約250-550°C和空速是約20，000-約120，000/小時(shí)；(b)將還原劑注入到所述流中以產(chǎn)生中間流；和(c)將所述中間流送過(guò)根據(jù)這里所述的SCR涂覆的過(guò)濾器的催化劑制品，以產(chǎn)生凈化的廢氣流，該凈化的廢氣流具有比所述進(jìn)料流降低的煙灰和NOx濃度，其中所述送過(guò)步驟產(chǎn)生氣體流動(dòng)阻力，該氣體流動(dòng)阻力小于如果將中間流送過(guò)與這里所述的SCR涂覆的過(guò)濾器類似但是SCR催化劑在氣流的整體方向上均勻分布的催化劑制品時(shí)將會(huì)產(chǎn)生的氣體流動(dòng)阻力的量。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種降低廢氣中NOx的方法，其包括將該氣體在足以降低該氣體中NOx化合物的水平的時(shí)間和溫度，與根據(jù)這里所述的SCR涂覆的過(guò)濾器的催化劑制品接觸。
[0025]根據(jù)本發(fā)明仍然的另一方面，提供了一種發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣處理系統(tǒng)，其包括(a)根據(jù)這里所述的SCR涂覆的過(guò)濾器的催化劑制品；和(b)所述催化劑制品上游的氨或者尿素源。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1A和IB顯示了常規(guī)壁流式過(guò)濾器基底的一部分的視圖；
[0027]圖2A和2B顯示了根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的具有區(qū)域化催化劑的壁流式過(guò)濾器單元的一部分的橫截面圖；
[0028]圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案的具有區(qū)域化催化劑的壁流式過(guò)濾器單元的一部分的橫截面圖；
[0029]圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案的具有區(qū)域化催化劑的壁流式過(guò)濾器單元的一部分的橫截面圖；
[0030]圖5的圖表比較了根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的具有區(qū)域化催化劑的壁流式過(guò)濾器單元與在壁流式過(guò)濾器上均勻分布的催化劑的背壓數(shù)據(jù)；和
[0031]圖6的圖表比較了根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的具有區(qū)域化催化劑的壁流式過(guò)濾器單元與在壁流式過(guò)濾器上均勻分布的催化劑的累積NOx質(zhì)量數(shù)據(jù)。
【具體實(shí)施方式】
[0032]本發(fā)明提供一種催化過(guò)濾裝置，其有效地和經(jīng)濟(jì)地從廢氣流(如貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)(例如柴油機(jī))的廢氣流)中除去NOjJP微粒。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供了具有多個(gè)催化區(qū)域的壁流式過(guò)濾器基底。該區(qū)域通過(guò)在基底壁的分別的部分中包含不同的SCR催化劑和/或不同濃度的相同SCR催化劑組分來(lái)形成。優(yōu)選該區(qū)域相對(duì)于通過(guò)過(guò)濾器基底的廢氣流的整體方向串聯(lián)布置。
[0033]轉(zhuǎn)向圖1a和lb，所示的是用于車輛廢氣系統(tǒng)的常規(guī)壁流式過(guò)濾器基底10的一部分的視圖。該壁流式基底具有多個(gè)通道11，其大致彼此平行，并且其沿著氣流通過(guò)基底的軸17 (即，廢氣進(jìn)入和凈化的氣體離開(kāi)的方向)從基底的入口面12延伸到基底的出口面
13。用于柴油機(jī)的常規(guī)壁流式過(guò)濾器基底典型地包含400-800個(gè)通道，但是為了簡(jiǎn)要，在這些圖中僅僅顯示了幾個(gè)通道。通道由多孔壁15來(lái)限定，并且每個(gè)通道在基底的入口或出口面具有端蓋14。多孔壁也由相對(duì)于氣流通過(guò)該壁的方向的上游側(cè)18和下游側(cè)19來(lái)限定。用于車輛廢氣系統(tǒng)的壁流式過(guò)濾器基底(例如這些)可商購(gòu)自多個(gè)來(lái)源。
[0034]圖2A和2B顯示了根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的一部分催化劑制品的橫截面圖。這里，該催化劑制品包括壁流式過(guò)濾器基底10、包含在基底壁15的一部分中的第一 SCR催化劑區(qū)域20 (其鄰近入口面12)和包含在基底壁15的另一部分中的第二 SCR催化劑區(qū)域22 (其鄰近出口面13)。因此，該第一區(qū)域和第二區(qū)域不必需相對(duì)于氣流通過(guò)該壁的方向(即，從壁的上游側(cè)到下游側(cè))來(lái)串聯(lián)布置。相反，該第一和第二區(qū)域相對(duì)于箭頭28所示的預(yù)期的廢氣流通過(guò)基底的整體方向(其平行于軸17)來(lái)串聯(lián)布置。
[0035]未經(jīng)催化過(guò)濾器26處理的廢氣流入基底通道中，在這里它與基底壁15的上游側(cè)18接觸。在發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行過(guò)程中，在基底的入口和出口面之間存在著壓力差(入口面處的壓力高于出口面)，和因此在基底壁15的上游側(cè)18和下游側(cè)19之間也存在壓力差。該壓力差以及壁的透氣性使得流入朝著入口面開(kāi)口的通道的廢氣26從多孔壁15的上游側(cè)18送到該壁的下游側(cè)19，然后進(jìn)入開(kāi)口朝向基底的出口面的相鄰?fù)ǖ馈U氣以垂直于軸17的方向(即，氣流28穿過(guò)基底10的整體方向)經(jīng)過(guò)該壁。
[0036]基底壁的孔隙率和孔尺寸使得它在氣體經(jīng)過(guò)該壁時(shí)是透氣的，但是從氣體中捕集了大部分的微粒物質(zhì)(例如煙灰)。優(yōu)選的壁流式基底是高效過(guò)濾器。本發(fā)明所用的壁流式過(guò)濾器優(yōu)選的效率是至少70%，至少約75%，至少約80%或者至少約90%。在某些實(shí)施方案中，該效率將是約75-約99%，約75-約90%，約80-約90%，或者約85-約95%。這里效率是相對(duì)于煙灰和其他類似尺寸的顆粒，和相對(duì)于在常規(guī)柴油機(jī)廢氣中典型地發(fā)現(xiàn)的微粒濃度。例如，柴油機(jī)廢氣中的微粒的尺寸可以是0.05微米-2.5微米。因此該效率可以基于這個(gè)范圍或者子范圍，例如0.1-0.25微米，0.25-1.25微米或者1.25-2.5微米。
[0037]在廢氣系統(tǒng)的正常運(yùn)行過(guò)程中，煙灰和其他微粒聚集在壁的上游側(cè)，其導(dǎo)致了背壓的增加。為了緩解這種背壓增加，將過(guò)濾器基底通過(guò)主動(dòng)或被動(dòng)技術(shù)來(lái)連續(xù)地或者定期地再生，包括通過(guò)已知的技術(shù)(包括使用氧化催化劑)來(lái)燃燒聚集的煙灰。
[0038]送過(guò)多孔基底壁的廢氣也與該壁中所包含的SCR催化劑接觸，因此從廢氣中消除了大部分的NOx組分。已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于更均勻地布置在整個(gè)過(guò)濾器壁中的相同量的類似SCR催化劑，在本發(fā)明的壁流式過(guò)濾器基底上區(qū)域化SCR催化劑提供了改進(jìn)的背壓性能，并且具有相同或更好的催化性能，特別是NOx還原性能。該區(qū)域化過(guò)濾器的改進(jìn)的性能也是令人驚訝的，因?yàn)榇呋阅懿灰蕾囉跉饬鞔┻^(guò)過(guò)濾器的方向(即，與本發(fā)明的催化劑組合物接觸的氣流的方向)，而代之以依賴于廢氣通過(guò)基底的整體流動(dòng)。
[0039]與均勻負(fù)載的SCR涂覆的過(guò)濾器制品相比，本發(fā)明的區(qū)域化SCR涂覆的過(guò)濾器制品還提供了改進(jìn)的氨存儲(chǔ)性能。更具體地，根據(jù)如下面更詳細(xì)描述的本發(fā)明的某些實(shí)施方案(例如相對(duì)于鄰近出口面的區(qū)域，提高鄰近入口面的區(qū)域中的分子篩濃度)，區(qū)域化SCR催化劑提供了在過(guò)濾器基底的部分(其可能在發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行過(guò)程中快速加熱)中提高的氨存儲(chǔ)能力，同時(shí)還提供了在過(guò)濾器出口面附近降低的氨存儲(chǔ)能力，這降低了氨滑逸的可能性，特別是當(dāng)SCR涂覆的過(guò)濾器在處理具有高溫和高空速的廢氣時(shí)更是如此。
[0040]用于本發(fā)明的優(yōu)選的SCR催化劑包括含有一種或多種過(guò)渡金屬的一種或多種分子篩。適用于本發(fā)明的分子篩的類型沒(méi)有特別限制。但是，優(yōu)選的分子篩具有選自BEA、MFI (例如ZSM-5)或者小孔分子篩(例如CHA、ERI和LEV)的骨架類型，如國(guó)際沸石協(xié)會(huì)所定義的。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，該分子篩具有小孔骨架類型，其具有8個(gè)四面體原子的最大環(huán)尺寸。特別優(yōu)選的小孔骨架類型包括CHA、ERI和LEV，最優(yōu)選CHA。在分子篩的骨架類型代碼是CHA時(shí)，CHA的同形骨架結(jié)構(gòu)可以選自例如SAPO-34、SSZ-62和SSZ-13。具有ERI骨架類型的分子篩可以是例如毛沸石、ZSM-34或Linde T型。LEV骨架類型代碼同形骨架結(jié)構(gòu)或者類型材料可以例如是插晶菱沸石、Nu-3、LZ-132或ZK-20。
[0041]在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子篩是硅鋁酸鹽或者硅-鋁-磷酸鹽。優(yōu)選的硅鋁酸鹽分子篩的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于約10，更優(yōu)選約15-約250，更優(yōu)選約20-約50，和甚至更優(yōu)選約25-約40。分子篩的二氧化硅與氧化鋁之比可以通過(guò)常規(guī)分析來(lái)測(cè)定。這個(gè)比率意在盡可能接近地代表分子篩晶體的原子骨架中的二氧化硅-氧化鋁之比，和優(yōu)選排除粘合劑中或者通道內(nèi)的陽(yáng)離子或其他形式的鋁?？梢岳斫?，極其困難的是在分子篩與粘合劑材料結(jié)合之后，直接測(cè)量分子篩的二氧化硅-氧化鋁之比。因此，二氧化硅-氧化鋁之比已經(jīng)在上文中表達(dá)為母體分子篩(即，用于制備催化劑的分子篩)的二氧化硅-氧化鋁之比，這是在該分子篩與其他催化劑組分合并之前測(cè)量的。
[0042]優(yōu)選該催化劑組合物包含分子篩和至少一種骨架外金屬，以改進(jìn)材料的催化性能和/或熱穩(wěn)定性。作為此處使用的，“骨架外金屬穩(wěn)是存在于分子篩內(nèi)和/或分子篩表面的至少一部分上的金屬，不包括鋁，和不包括構(gòu)成分子篩的骨架的原子。骨架外金屬可以經(jīng)由任何已知的技術(shù)(例如離子交換、浸潰、同晶形取代等)加入到分子篩中。骨架外金屬可以是任何公知的催化活性金屬，其用于催化劑工業(yè)中以形成金屬交換的分子篩。在一種實(shí)施方案中，至少一種骨架外金屬與分子篩一起用于提高催化劑的性能。優(yōu)選的骨架外金屬選自銅、鎳、鋅、鐵、錫、鶴、鋪、鑰、鈷、秘、鈦、錯(cuò)、鋪、猛、鉻、銀、銀、釕、錯(cuò)、!B、金、銀、銦、鉬、銥、錸及其混合物。更優(yōu)選的骨架外金屬包括選自鉻、鈰、錳、鐵、鈷、鎳和銅及其混合物的那些。優(yōu)選至少一種的骨架外金屬是銅。其他優(yōu)選的骨架外金屬包括鐵和鈰，特別是與銅相組合。對(duì)于硅鋁酸鹽具有CHA骨架的實(shí)施方案來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的骨架外金屬是銅。
[0043]在一個(gè)例子中，金屬交換的分子篩通過(guò)將分子篩共混到含有催化活性金屬的可溶性前體的溶液中來(lái)產(chǎn)生。該溶液的PH可以經(jīng)調(diào)整以誘導(dǎo)催化活性陽(yáng)離子沉淀到分子篩結(jié)構(gòu)之上或之中。例如在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，將菱沸石浸入到含有硝酸銅的溶液中足夠的時(shí)間，以通過(guò)離子交換將催化活性銅陽(yáng)離子摻入到分子篩結(jié)構(gòu)中。未交換的銅離子沉淀出來(lái)。取決于應(yīng)用，部分未交換的離子可以作為游離的銅保留在分子篩材料中。該金屬取代的分子篩然后可以清洗、干燥和煅燒。當(dāng)鐵或銅用作金屬陽(yáng)離子時(shí)，催化材料的金屬重量含量?jī)?yōu)選占分子篩材料的約 0.1-約15重量％，更優(yōu)選約1-約10重量％，和甚至更優(yōu)選約1-約5重量％。
[0044]通常，催化金屬陽(yáng)離子離子交換到分子篩之中或者之上可以在pH約7在室溫或者在至多約80°C的溫度進(jìn)行約1-24小時(shí)的時(shí)間。所形成的催化分子篩材料優(yōu)選在約100-120°C干燥一整夜和在至少約550°C的溫度煅燒。
[0045]優(yōu)選該分子篩催化劑以足以降低流過(guò)基底的廢氣流中所含的NOx的量包含在基底中。在某些實(shí)施方案中，基底的至少一部分還可以包含氧化催化劑例如鉬族金屬(例如鉬)，以氧化廢氣流中的氨或者起到其他作用，例如將CO轉(zhuǎn)化成co2。
[0046]可用于本發(fā)明的壁流式基底可以具有適用于廢氣系統(tǒng)的任何形狀，條件是該基底具有入口面、出口面和在入口和出口面之間的一定長(zhǎng)度。合適形狀的例子包括圓柱、橢圓柱和棱柱。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，入口面和出口面處于平行平面內(nèi)。但是在其他實(shí)施方案中，入口和出口面是不平行的，并且基底的長(zhǎng)度是彎曲的。
[0047]基底優(yōu)選包含多個(gè)彼此大致平行的通道。該通道通過(guò)薄多孔壁來(lái)限定，壁優(yōu)選的厚度是約0.002-約0.1英寸，優(yōu)選約0.002-0.015英寸。通道的橫截面形狀沒(méi)有特別限制，可以例如是正方形、圓形、卵形、矩形、三角形、六邊形等。優(yōu)選該基底包含約25-約750個(gè)通道/平方英寸，和更優(yōu)選約100-約400個(gè)通道/平方英寸。
[0048]壁流式基底優(yōu)選由一種或多種材料構(gòu)成，其包括作為主要相的陶瓷、玻璃-陶瓷、玻璃、金屬陶瓷、金屬、氧化物及其組合。組合表示物理或者化學(xué)組合，例如混合物、配混物或者復(fù)合材料。特別適于本發(fā)明實(shí)踐的一些材料(雖然應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于此)是由以下所制造的那些:堇青石、莫來(lái)石、粘土、滑石、鋯石、氧化鋯、尖晶石、氧化鋁、二氧化硅、硼化物、鋰硅鋁酸鹽、氧化鋁二氧化硅、長(zhǎng)石、二氧化鈦、氣相法二氧化硅、氮化物、硼化物、碳化物(例如碳化硅)、氮化硅或者它們的混合物。特別優(yōu)選的材料是堇青石和碳化硅。
[0049]優(yōu)選該基底由孔隙率是至少約50%、更優(yōu)選約50-75%和平均尺寸是至少10微米的材料構(gòu)成。
[0050]優(yōu)選該SCR催化劑存在于壁的至少一部分孔中，更優(yōu)選存在于過(guò)濾器壁的孔表面上。非常優(yōu)選的是孔中的催化劑以不堵塞孔的方式布置，堵塞將極度限制廢氣穿過(guò)壁的流動(dòng)。多于一種催化劑可以在孔中彼此層疊。催化劑材料也可以位于壁中，以在壁的上游側(cè)和下游側(cè)之間形成一種或多種濃度梯度。不同的催化劑可以位于壁的上游和相應(yīng)的下游側(cè)之上。
[0051]在一種實(shí)施方案中，該SCR催化劑如圖2A所示來(lái)區(qū)域化。對(duì)于這種實(shí)施方案來(lái)說(shuō)，第一區(qū)域的SCR催化劑包含負(fù)載有交換的金屬的分子篩材料。相對(duì)于第一區(qū)域中的SCR催化劑，第二區(qū)域中的SCR催化劑包含負(fù)載有相同的交換的金屬的相同的分子篩材料，但是第二區(qū)域的SCR催化劑中的分子篩濃度比第一區(qū)域的SCR催化劑中的分子篩濃度低至少20% (例如約20-約80%,約25-約75%,約25-約50%,約30-約40%,約20-約30%,約30-約40%，約50-約75%，和約40-約60%)，同時(shí)第一和第二區(qū)域的SCR催化劑中的交換的金屬的濃度大致相同。作為此處使用的，術(shù)語(yǔ)“低至少20%”不包括0%。例如在第一區(qū)域中，分子篩濃度優(yōu)選是約0.5-約2.5g/in3，和交換的金屬濃度是約10-約120g/ft3，但是在第二區(qū)域中，分子篩濃度比第一區(qū)域低至少20%，而交換的金屬濃度大致相同。
[0052]在另一種實(shí)施方案中，該SCR催化劑如圖2A所示區(qū)域化。對(duì)于這種實(shí)施方案，第一區(qū)域中的SCR催化劑包含負(fù)載有交換的金屬的分子篩材料。相對(duì)于第一區(qū)域中的SCR催化劑，第二區(qū)域中的SCR催化劑包含負(fù)載有相同的交換金屬的相同的分子篩材料，但是第二區(qū)域的SCR催化劑的分子篩濃度和交換的金屬濃度比第一區(qū)域的SCR催化劑的分子篩濃度和交換的金屬濃度分別低至少20%(例如約20-約80%，約25-約75%，約25-約50%，約30-約40%,約20-約30%,約30-約40%,約50-約75%和約40-約60%)。例如在第一區(qū)域中，分子篩濃度優(yōu)選是約0.5-約2.5g/in3，和交換的金屬濃度是約10-約120g/ft3，但是在第二區(qū)域中，分子篩濃度和交換的金屬濃度比第一區(qū)域低至少20%。
[0053]在另一種實(shí)施方案中，SCR催化劑如圖2A所示區(qū)域化。對(duì)于這種實(shí)施方案，第一區(qū)域中的SCR催化劑包含負(fù)載有交換的金屬的分子篩材料。相對(duì)于第一區(qū)域中的SCR催化齊U，第二區(qū)域中的SCR催化劑包含負(fù)載有相同的交換金屬的相同的分子篩材料，但是第二區(qū)域的SCR催化劑的交換的金屬濃度比第一區(qū)域的SCR催化劑的交換的金屬濃度低至少20% (例如約20-約80%,約25-約75%,約25-約50%,約30-約40%,約20-約30%,約30-約40%，約50-約75%和約40-約60%)，同時(shí)第一和第二區(qū)域的SCR催化劑中分子篩的濃度相同。例如在第一區(qū)域中，分子篩濃度優(yōu)選是約0.5-約2.5g/in3，和交換的金屬濃度是約10-約120g/ft3，但是在第二區(qū)域中，交換的金屬濃度比第一區(qū)域低至少20%,而分子篩濃度大致相同。
[0054]在另一種實(shí)施方案中，SCR催化劑如圖2A所示區(qū)域化。對(duì)于這種實(shí)施方案，第一區(qū)域中的SCR催化劑包含負(fù)載有交換的金屬的分子篩材料。相對(duì)于第一區(qū)域中的SCR催化齊U，第二區(qū)域中的SCR催化劑包含不同的分子篩和/或金屬。優(yōu)選第一區(qū)域中的SCR催化劑比第二區(qū)域中的SCR催化劑更為熱穩(wěn)定。例如，第一區(qū)域中的SCR可以是具有CHA骨架的分子篩中的3%銅，和第二區(qū)域中的SCR可以是具有CHA骨架的分子篩中的1%鐵。
[0055]除了分子篩和交換的金屬之外，SCR催化劑組合物可以包含其他組分，例如粘合劑(例如氧化鋁)和改性劑。在某些實(shí)施方案中，第一區(qū)域中SCR催化劑組合物的整體濃度與第二區(qū)域中SCR催化劑組合物的整體濃度大致相同。在其他實(shí)施方案中，第一區(qū)域中SCR催化劑組合物的整體濃度高于第二區(qū)域中SCR催化劑組合物的整體濃度。
[0056]在某些實(shí)施方案中，第一區(qū)域和第二區(qū)域彼此相鄰。在其他實(shí)施方案中，第一區(qū)域與第二區(qū)域的一部分交疊，優(yōu)選交疊小于25%和更優(yōu)選小于10%。在其他實(shí)施方案中，第二區(qū)域與第一區(qū)域的一部分交疊，優(yōu)選交疊小于25%和更優(yōu)選小于10%。在仍然的其他實(shí)施方案中，第一和第二區(qū)域被基底壁的相對(duì)小部分隔開(kāi)，該基底壁是未涂覆的或者涂覆有惰性物質(zhì)。優(yōu)選該小部分小于通道長(zhǎng)度的約10%(例如約1-約10%)，和更優(yōu)選小于約5%(例如約1-約5%)。
[0057]圖2A和2B所示的實(shí)施方案包括第一催化劑區(qū)域和第二催化劑區(qū)域，每個(gè)延伸了它們包含在其中的通道壁長(zhǎng)度的約一半。優(yōu)選第一區(qū)域占它包含在其中的通道長(zhǎng)度的約10-約90%，更優(yōu)選約25-75%，甚至更優(yōu)選約40-60%。優(yōu)選該第二區(qū)域占它包含在其中的通道長(zhǎng)度的約10-約90%，更優(yōu)選約25-75%，甚至更優(yōu)選約40-60%。
[0058]在某些實(shí)施方案中，基底中包含兩個(gè)或更多個(gè)催化區(qū)域。例如，基底可以包含3、4、
5、6、7或8個(gè)區(qū)域，優(yōu)選相對(duì)于穿過(guò)基底的整體氣流的軸串聯(lián)布置。區(qū)域的數(shù)目沒(méi)有特別限制，而是取決于基底所設(shè)計(jì)用于的具體應(yīng)用。圖3顯示了本發(fā)明的一種實(shí)施方案，其包括壁流式基底30，該基底具有相對(duì)于穿過(guò)基底的整體氣流35串聯(lián)布置的四個(gè)區(qū)域31、32、33和
34。在提供大于兩個(gè)區(qū)域的情況下，該區(qū)域優(yōu)選經(jīng)布置以形成濃度梯度，并且最高濃度鄰近基底的入口面，和最低濃度鄰近基底的出口面。優(yōu)選每個(gè)區(qū)域與相鄰區(qū)域在催化劑和/或催化劑組分的相對(duì)濃度上相差至少20%。
[0059]在某些實(shí)施方案中，可以使用兩種或更多種不同的SCR催化劑。優(yōu)選該SCR催化劑包含金屬交換的分子篩材料。不同的催化劑可以具有不同的分子篩材料、不同的交換的金屬或者二者。優(yōu)選不同的SCR催化劑具有不同的熱穩(wěn)定性和優(yōu)選該不同的SCR催化劑相對(duì)于穿過(guò)基底的整體氣流串聯(lián)布置。優(yōu)選最熱穩(wěn)定的SCR催化劑鄰近入口面布置，和最不熱穩(wěn)定的催化劑鄰近出口面布置。在圖4中顯示的是本發(fā)明的一種實(shí)施方案，其具有熱穩(wěn)定性較高的SCR催化劑41和熱穩(wěn)定性較低的SCR催化劑42，其位于壁流式基底40上，其中熱穩(wěn)定較高的SCR催化劑41鄰近基底的入口面布置。
[0060]應(yīng)用:
[0061]這里所述的催化分子篩能夠促進(jìn)還原劑(優(yōu)選氨)與氮氧化物反應(yīng)，從而相對(duì)于氧和氨的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，選擇性形成單質(zhì)氮(N2)和水(H2O)。在一種實(shí)施方案中，催化劑可以經(jīng)配制以有利于用氨來(lái)還原氮氧化物(即，和SCR催化劑)。在另一實(shí)施方案中，催化劑可以經(jīng)配制以有利于用氧來(lái)氧化氨(即，氨氧化(AMOX)催化劑)。在又一實(shí)施方案中，SCR催化劑和AMOX催化劑串聯(lián)使用，其中兩種催化劑都包含這里所述含金屬的分子篩，和其中SCR催化劑處于AMOX催化劑的上游。在某些實(shí)施方案中，AMOX催化劑作為頂層位于氧化性底層上，其中該底層包含鉬族金屬(PGM)催化劑或者非PGM催化劑。
[0062]用于SCR方法的還原劑(也稱作還原試劑)概括地表示促進(jìn)廢氣中的NOx還原的任何化合物。可用于本發(fā)明的還原劑的例子包括氨、肼或者任何合適的氨前體，例如尿素((NH2)2C0)、碳酸銨、氨基甲酸銨、碳酸氫銨或者甲酸銨和烴(例如柴油燃料)等。特別優(yōu)選的還原劑是氮基的，并且特別優(yōu)選氨。
[0063]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供的是一種還原氣體中的NOx化合物或者氧化NH3的方法，其包括將該氣體與這里所述的用于催化還原NOx化合物的催化劑組合物接觸足夠的時(shí)間，以降低該氣體中的NOx化合物的含量。在一種實(shí)施方案中，氮氧化物在至少100°C的溫度用還原劑還原。在另一種實(shí)施方案中，氮氧化物在約150-750°C的溫度用還原劑還原。在一種具體的實(shí)施方案中，該溫度范圍是175-650°C。在另一種實(shí)施方案中，該溫度范圍是175-550°C。在又一種實(shí)施方案中，該溫度范圍是450-750°C，優(yōu)選450_700°C，甚至更優(yōu)選450-650 O。
[0064]在另一種實(shí)施方案中，氮氧化物還原在氧存在下進(jìn)行。在一種替代實(shí)施方案中，氮氧化物還原在不存在氧的情況下進(jìn)行。
[0065]該方法可以對(duì)來(lái)源于燃燒過(guò)程的氣體進(jìn)行，所述燃燒方法例如來(lái)源于內(nèi)燃機(jī)(移動(dòng)式或者固定式)、燃?xì)廨啓C(jī)和燃煤或燃油發(fā)電機(jī)。該方法也可以用于處理來(lái)自工業(yè)過(guò)程(例如精煉)、來(lái)自于煉油廠加熱器和鍋爐、爐、化學(xué)加工工業(yè)、焦化爐、市政廢物處理裝置和焚化爐等的氣體。在一種具體的實(shí)施方案中，該方法用于處理來(lái)自于以下的廢氣:車輛貧燃內(nèi)燃機(jī)(例如柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，貧燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī))或者由液態(tài)石油氣或天然氣供能的發(fā)動(dòng)機(jī)。
[0066]根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供一種用于車輛貧燃內(nèi)燃機(jī)的廢氣系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括用于攜帶流動(dòng)廢氣的管道、含氮還原劑源和這里所述的分子篩催化劑。該系統(tǒng)可以包括在使用時(shí)用于控制計(jì)量裝置的裝置，以使得僅當(dāng)確定該分子篩催化劑能夠例如在高于100°c、高于150°C或者高于175°c以所需效率或者高于所需效率催化NOx還原時(shí)，將含氮還原劑計(jì)量加入到流動(dòng)廢氣中。確定控制裝置可以借助于選自以下的一種或多種合適的發(fā)動(dòng)機(jī)條件的傳感器輸入指示:廢氣溫度、催化劑床溫度、加速器位置、廢氣在系統(tǒng)中的質(zhì)量流量、集管真空度、點(diǎn)火定時(shí)、發(fā)動(dòng)機(jī)速度、廢氣的λ值，發(fā)動(dòng)機(jī)中注入的燃料的量、廢氣再循環(huán)(EGR)閥的位置和由此EGR的量和推進(jìn)壓。
[0067]在一種具體的實(shí)施方案中，根據(jù)廢氣中氮氧化物的量來(lái)控制計(jì)量，該量是直接(使用合適的NOx傳感器)或者間接測(cè)量的，間接測(cè)量例如使用預(yù)先相關(guān)的查詢表或圖(存儲(chǔ)在控制裝置中)——將任何的一種或多種上述發(fā)動(dòng)機(jī)條件輸入指示與廢氣的預(yù)測(cè)的NOx含量相關(guān)聯(lián)。含氮還原劑的計(jì)量可以經(jīng)安排以使得60%-200%的理論氨存在于進(jìn)入SCR催化劑的廢氣中，按1:1的ΝΗ3/Ν0和4:3的順3/勵(lì)2來(lái)計(jì)算。該控制裝置可以包括預(yù)先編程的處理器，例如電子控制單元(ECU)。
[0068]在另一實(shí)施方案中，用于將廢氣中的一氧化氮氧化成二氧化氮的氧化催化劑可以位于將含氮還原劑計(jì)量加入到廢氣中的位置的上游。在一種實(shí)施方案中，該氧化催化劑適于例如在氧化催化劑入口 250-450°C的廢氣溫度，產(chǎn)生NO與NO2的體積比是約4:1-約1:3的進(jìn)入SCR分子篩催化劑的氣流。該氧化催化劑可以包含至少一種鉬族金屬(或者它們的某些組合)例如鉬、鈀或銠，其涂覆到流過(guò)式整料基底上。在一種實(shí)施方案中，該至少一種鉬族金屬是鉬、鈀或者鉬和鈀二者的組合。該鉬族金屬可以負(fù)載到高表面積活化涂層組分(例如氧化鋁)、分子篩(例如硅鋁酸鹽分子篩)、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈦或者含有二氧化鈰和氧化鋯二者的混合氧化物或復(fù)合氧化物。
[0069]在另一方面，提供了一種車輛貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)，其包括本發(fā)明的廢氣系統(tǒng)。該車輛貧燃內(nèi)燃機(jī)可以是柴油機(jī)，貧燃汽油機(jī)或者通過(guò)液態(tài)石油氣或天然氣供能的發(fā)動(dòng)機(jī)。
[0070]實(shí)施例
[0071]提供了下面的非限定性實(shí)施例，以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的某些方面。
[0072]實(shí)施例1:均勻的和區(qū)域涂覆的SCR-過(guò)濾器制備
[0073]使用兩種市售碳化娃壁流式過(guò)濾器(NGK Insulators Ltd),其橫截面4.02英寸X 7.81英寸(10.2cmX19.8cm)和軸向長(zhǎng)度6.85英寸(17.4cm)，孔密度300孔/平方英寸，通道壁厚度是0.305mm，孔隙率是52%和平均孔尺寸是23 μ m，用來(lái)研究區(qū)域涂覆的SCR涂覆的過(guò)濾器相比于均勻涂覆的SCR涂覆的過(guò)濾器的性能。兩種壁流式過(guò)濾器以0.9g/in3的整體負(fù)載量用活化涂層來(lái)涂覆，該活化涂層包含銅沸石(2.5被％銅)和氧化鋁和氧化鋯粘合劑材料(總活化涂層固體的18%)的分散體。
[0074]通過(guò)以下來(lái)均勻涂覆SCR催化劑:(I)將15wt%固體漿料施涂到足以從出口方向沿著基底的整個(gè)軸長(zhǎng)度涂覆基底的通道的深度。(2)然后通過(guò)真空除去過(guò)量的漿料，和
(3)該過(guò)濾器然后在100°C的流動(dòng)空氣中干燥。對(duì)壁流式過(guò)濾器的相對(duì)端重復(fù)該方法步驟
(1)-(3)，和SCR涂覆的過(guò)濾器在500°C燒制I小時(shí)。最后的SCR催化劑負(fù)載以0.9g/in3均勻分布。
[0075]通過(guò)以下來(lái)制備區(qū)域涂覆的SCR涂覆的過(guò)濾器:(I)將34wt%固體漿料施涂到足以從入口方向沿著基底的軸長(zhǎng)度的40%涂覆基底的通道的深度。(2)然后施加真空以除去過(guò)量的活化涂料，和(3)該過(guò)濾器在100°C的流動(dòng)空氣中干燥。(4)然后將17%固體漿料施涂到足以從出口方向沿著基底的軸長(zhǎng)度的60%涂覆基底的通道的深度。(5)施加真空以除去過(guò)量的活化涂料，隨后(6)將該過(guò)濾器在100°C的流動(dòng)空氣中干燥和在500°C燒制I小時(shí)。該方法產(chǎn)生了區(qū)域涂覆的SCR涂覆的過(guò)濾器，并且軸長(zhǎng)度的前40%涂覆到1.4g/in3的負(fù)載量，軸長(zhǎng)度的后60%涂覆到0.56g/in3的負(fù)載量。
[0076]實(shí)施例2:性能測(cè)試
[0077]使用歐洲專利1850068A1公開(kāi)的，并且由Cambustion Ltd制造的柴油機(jī)微粒發(fā)生器(DPG)和測(cè)試單元，使用含有微粒物質(zhì)的柴油機(jī)廢氣針對(duì)實(shí)施例1的每個(gè)過(guò)濾器測(cè)試了相對(duì)于煙灰負(fù)載量的背壓增加速率。即，一種用于產(chǎn)生和收集來(lái)源于液體含碳燃料燃燒的微粒物質(zhì)的設(shè)備，該設(shè)備包括燃料燃燒器，該燃燒器包括噴嘴，該噴嘴容納在容器中，該容器包括氣體入口和氣體出口，所述氣體出口與以下相連:用于將氣體從氣體出口傳輸?shù)酱髿獾墓艿?，用于檢測(cè)流過(guò)氣體入口的氣體的速率的裝置和用于驅(qū)動(dòng)氧化氣體從氣體入口經(jīng)由該容器、氣體出口和管道流向大氣的裝置，用于從流過(guò)該管道的氣體收集微粒物質(zhì)的測(cè)點(diǎn)，和用于根據(jù)在氣體入口處檢測(cè)的氣體流速來(lái)控制氣流驅(qū)動(dòng)裝置的裝置，由此將氣體入口處氣體流速保持在所需速率，以提供在容器內(nèi)的亞化學(xué)計(jì)量的燃料燃燒，由此促進(jìn)微粒物質(zhì)形成。
[0078]將該過(guò)濾器每個(gè)依次安裝在測(cè)點(diǎn)上，并且入口通道由供應(yīng)者預(yù)涂覆有膜層，該膜層經(jīng)布置來(lái)首先接收含微粒的廢氣。該設(shè)備用標(biāo)準(zhǔn)的加油泵(forecourt pump)柴油機(jī)燃料來(lái)運(yùn)行的，其含有最大50ppm的硫。DPG單元以250kg/h的氣體質(zhì)量流速、10g/h的微粒產(chǎn)生速率來(lái)運(yùn)行，內(nèi)聯(lián)微粒碳化硅過(guò)濾器保持在約240°C。在每個(gè)過(guò)濾器的微粒物質(zhì)負(fù)載期間，背壓通過(guò)壓力差傳感器來(lái)測(cè)定，并且在計(jì)算機(jī)上每10秒記錄一次。
[0079]在模擬的MVEG循環(huán)上，使用2L的4缸發(fā)動(dòng)機(jī)和瞬間功率計(jì)來(lái)評(píng)估使用實(shí)施例1中的過(guò)濾器的DOC和SCR涂覆的過(guò)濾器系統(tǒng)。
[0080]將1.25L的Pt Pd爐老化的DOC安裝到2.5L高孔隙率SiC過(guò)濾器的上游，該SiC過(guò)濾器涂覆有發(fā)動(dòng)機(jī)老化的SCR涂覆的過(guò)濾器催化劑。使用市售的尿素給料系統(tǒng)，并且注入尿素以使SCR涂覆的過(guò)濾器上游具有25cm的混合長(zhǎng)度；最小給料溫度是180°C。進(jìn)行重復(fù)的MVEG循環(huán)。
[0081]從圖5和6中的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，本發(fā)明的區(qū)域化SCR涂覆的過(guò)濾器與等價(jià)的非區(qū)域化SCR涂覆的過(guò)濾器相比，提供了明顯降低的背壓。另外，該區(qū)域化SCR涂覆的過(guò)濾器提供了顯著改進(jìn)的NOx還原性能。
【權(quán)利要求】
1.一種催化劑制品，其包含: a.壁流式整料，其具有入口面端和出口面以及從所述入口面到所述出口面的氣流的軸； b.第一SCR催化劑組合物，其包含處于第一篩濃度的分子篩材料和處于第一金屬濃度的交換的金屬，其中所述第一 SCR催化劑位于第一區(qū)域；和 c.第二SCR催化劑組合物，其包含濃度比所述第一篩濃度至少低至少20%的所述分子篩材料，和處于所述第一金屬濃度的所述交換的金屬，其中所述第二 SCR催化劑位于第二區(qū)域； 其中所述第一區(qū)域和第二區(qū)域位于所述壁流式整料的一部分內(nèi)并且沿著所述軸串聯(lián)，和其中所述第一區(qū)域鄰近所述入口面布置，和所述第二區(qū)域鄰近所述出口面布置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑制品，其中所述分子篩是具有選自BEA、MF1、CHA、ERI和LEV的骨架的沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑制品，其中所述第一篩濃度是約0.5-約2.5g/in3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的催化劑制品，其中所述交換的金屬選自銅和鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的催化劑制品，其中所述第一金屬濃度是約10-約500g/ft3。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的催化劑制品，其中所述壁流式基底的孔尺寸是至少約10微米和孔隙率是至少約50%。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的催化劑制品，其中所述壁流式過(guò)濾器對(duì)于柴油機(jī)廢氣中的煙灰顆粒來(lái)說(shuō)效率是至少約70%。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的催化劑制品，其中所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域以小于約25%的程度交疊。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的催化劑制品，其中所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域相鄰。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑制品，其中所述第一區(qū)域位于所述入口面和所述出口面之間約10-約90%的距離上。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的催化劑制品，其中所述第一區(qū)域位于所述入口面和所述出口面之間約40-約60%的距離上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的催化劑制品，其進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)中間區(qū)域，其位于所述第一和第二區(qū)域之間并且沿著所述軸串聯(lián)，其中所述中間區(qū)域每個(gè)包含SCR催化劑組合物，該組合物具有處于不同濃度的所述分子篩和處于所述第一濃度的所述交換的金屬，和其中所述中間區(qū)域經(jīng)布置以形成具有高濃度端和低濃度端的分子篩濃度梯度，并且該高濃度端比低濃度端更接近于入口面。
13.一種催化劑制品，其包含: a.壁流式整料，其具有入口面端和出口面以及從所述入口面到所述出口面的氣流的軸； b.第一SCR催化劑組合物，其包含處于第一篩濃度的分子篩材料和處于第一金屬濃度的交換的金屬，其中所述第一 SCR催化劑位于第一區(qū)域；和C.第二 SCR催化劑組合物，其包含濃度比所述第一篩濃度至少低20%的所述分子篩材料，和濃度比所述第一金屬濃度至少低20%的所述交換的金屬，其中所述第二 SCR催化劑位于第二區(qū)域； 其中所述第一區(qū)域和第二區(qū)域位于所述壁流式整料的一部分內(nèi)并且沿著所述軸串聯(lián)，和其中所述第一區(qū)域鄰近所述入口面布置，和所述第二區(qū)域鄰近所述出口面布置。
14.一種催化劑制品，其包含: a.壁流式整料，其具有入口面端和出口面以及從所述入口面到所述出口面的氣流的軸； b.第一SCR催化劑組合物，其包含處于第一篩濃度的分子篩材料和處于第一金屬濃度的交換的金屬，其中所述第一 SCR催化劑位于第一區(qū)域；和 c.第二SCR催化劑組合物，其包含處于所述第一篩濃度的所述分子篩材料，和濃度比所述第一金屬濃度至少低20%的所述交換的金屬，其中所述第二 SCR催化劑位于第二區(qū)域； 其中所述第一區(qū)域和第二區(qū)域位于所述壁流式整料的一部分內(nèi)并且沿著所述軸串聯(lián)，和其中所述第一區(qū)域鄰近所述入口面布置，和所述第二區(qū)域鄰近所述出口面布置。
15.一種催化劑制品，其包含: a.壁流式整料，其具有入口面端和出口面以及從所述入口面到所述出口面的氣流的軸； b.第一SCR催化劑組合物，其包含分子篩材料和交換的金屬，其中所述第一 SCR催化劑位于第一區(qū)域；和 c.第二SCR催化劑組合物，其包含第二分子篩材料和第二交換的金屬，其中所述第二SCR催化劑位于第二區(qū)域，其中所述第一分子篩比所述第二分子篩更具熱穩(wěn)定性， 其中所述第一區(qū)域和第二區(qū)域位于所述壁流式整料的一部分內(nèi)并且沿著所述軸串聯(lián)，和其中所述第一區(qū)域鄰近所述入口面布置，和所述第二區(qū)域鄰近所述出口面布置。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑制品，其中所述第一分子篩是SSZ-13，所述第一交換的金屬是銅，所述第二分子篩是SAPO-34，和所述第二交換的金屬是銅。
17.一種降低氨滑逸的方法，其包括: a.在產(chǎn)生廢氣進(jìn)料流的條件下運(yùn)行柴油機(jī)，該廢氣進(jìn)料流包含NOjP煙灰，并且溫度是約250-550°C和空速是約20，000-約120，000/小時(shí)； b.將還原劑注入到所述進(jìn)料流中以產(chǎn)生中間流；和 c.將所述中間流送過(guò)根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的催化劑制品，以產(chǎn)生凈化的廢氣流，該凈化的廢氣流具有比所述進(jìn)料流降低的煙灰和NOx濃度； 其中所述凈化的廢氣流不具有氨或者氨的濃度小于如果將中間流在送過(guò)與權(quán)利要求1所述類似但是SCR催化劑在氣流的整體方向上均勻分布的催化劑制品時(shí)將會(huì)存在的氨量。
18.—種降低廢氣處理系統(tǒng)中的背壓的方法，其包括: a.在產(chǎn)生廢氣流的條件下運(yùn)行柴油機(jī)，該廢氣流包含NOx和煙灰，并且溫度是約250-550°C和空速是約 20，000-約 120，000/ 小時(shí)； b.將還原劑注入到所述流中以產(chǎn)生中間流；和 c.將所述中間流送過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑制品，以產(chǎn)生凈化的廢氣流，該凈化的廢氣流具有比所述進(jìn)料流降低的煙灰和NOx濃度，其中所述送過(guò)步驟產(chǎn)生氣體流動(dòng)阻力，該氣體流動(dòng)阻力小于如果將中間流在送過(guò)與前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述類似但是SCR催化劑在氣流的整體方向上均勻分布的催化劑制品時(shí)將會(huì)產(chǎn)生的氣體流動(dòng)阻力的量。
19.一種降低廢氣中NOx的方法，其包括將該氣體在足以降低該氣體中NOx化合物的水平的時(shí)間和溫度，與根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的催化劑制品接觸。
20.—種發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣處理系統(tǒng),其包括: a.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑制品；和 b.在所述催化劑制品上游的氨或者尿素源。
【文檔編號(hào)】B01J29/46GK103781532SQ201280044040
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月28日
【發(fā)明者】G·R·錢德勒, K·A·弗拉納甘, P·R·菲利普斯 申請(qǐng)人:莊信萬(wàn)豐股份有限公司