專(zhuān)利名稱：制備由載體和涂覆于該載體表面的催化活性組合物組成的催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備由載體和涂覆于所述載體表面的催化活性組合物組成的催化劑(涂覆催化劑)的方法，其中所述活性組合物通過(guò)粘合劑粘附于所述催化劑的表面。
背景技術(shù)：
已知制備上述類(lèi)型的涂覆催化劑的方法(參見(jiàn)例如WO 95/11081、WO2004/108267.W0 2004/108284,US-A 2006/0205978,EP-A 714700和DE-A 102005010645)。 在大多數(shù)情況下，所述活性組合物為一種含有元素Mo和V的多元素氧化物。術(shù)語(yǔ)“多元素氧化物”表示所述活性組合物既含有Mo、V和O (氧)，又含有至少一種其它化學(xué)元素。在所述催化活性多元素氧化物組合物中，元素Mo在除氧外的所有元素的總量中所占的摩爾比例通常為5至95摩爾％,時(shí)常為10至90摩爾％,且在許多情況下為15至85摩爾％或20至80摩爾％。所述催化活性多元素氧化物組合物中所存在的Mo與所述催化活性多元素氧化物組合物中所存在的V的摩爾比，即Mo/V，通常為15:1至1:1，時(shí)常為12:1至 2:1。上述類(lèi)型的催化劑特別適用于將丙烯醛非均相催化部分氣相氧化為丙烯酸的催化。DE-A 10350822和DE-A 102004025445公開(kāi)了上述將丙烯醛非均相催化氣相部分氧化為丙烯酸的方法可在一個(gè)且為同一個(gè)固定催化劑床上于長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)基本連續(xù)地實(shí)施。然而，所述固定催化劑床在運(yùn)行期間會(huì)損失品質(zhì)。特別是，其活性會(huì)劣化。為了即便如此依然能夠使制造及更換相當(dāng)不便且價(jià)格昂貴的固定催化劑床在其加入的反應(yīng)器中運(yùn)行一段盡可能長(zhǎng)的時(shí)間，現(xiàn)有技術(shù)中嘗試了通過(guò)多種不同方式對(duì)抗固定催化劑床的老化過(guò)程。EP-A 990636 (例如第8頁(yè)第13至15行)及EP-A 1106598 (例如第13頁(yè)第43至45行)提出通過(guò)以下方式大體補(bǔ)償固定催化劑床活性的降低于運(yùn)行期間在大致恒定的其它操作條件下逐漸增加固定催化劑床的溫度，以便在反應(yīng)氣體混合物單程通過(guò)固定催化劑床期間保持丙烯醛的轉(zhuǎn)化率基本不變。EP-A 990636及第EP-A 1106598中所提出方法的缺點(diǎn)在于，隨著固定催化劑床溫度的升高，其老化過(guò)程日益加快(例如，促進(jìn)老化進(jìn)程的催化劑內(nèi)的一些特定移動(dòng)過(guò)程越來(lái)越快)。當(dāng)固定催化劑床的溫度達(dá)到最大值時(shí)，固定催化劑床最終必須完全更換。然而，這種完全更換的缺點(diǎn)在于其相當(dāng)昂貴和不便。該丙烯酸制備的過(guò)程必須長(zhǎng)時(shí)間中斷，而且催化劑制備的費(fèi)用也同樣可觀。
因此，所期望的是有助于盡可能地延長(zhǎng)反應(yīng)器中固定催化劑床壽命的方法。在這點(diǎn)上，DE-A 10232748提出并不完全更換固定催化劑床，而僅用新的催化劑填料替換其中的一部分。該方法的缺點(diǎn)在于，即使一部分催化劑床改變已經(jīng)相當(dāng)昂貴和不便，此外還必須中斷丙烯醛至丙烯酸的部分氧化。DE-A 102004025445提出，通過(guò)逐漸升高氣相中的工作壓力同時(shí)增加固定催化劑床的操作時(shí)間來(lái)抵消固定催化劑床的失活，以作為將丙烯醛非均相催化部分氣相氧化為丙烯酸的長(zhǎng)期作業(yè)方法。該方法的缺點(diǎn)在于隨著工作壓力增加，非均相催化部分氣相氧化中的壓縮輸出也需要增加。EP-A 614872提出，在固定催化劑床運(yùn)行數(shù)年后——其溫度隨之從15°C升至30°C或更高，通過(guò)以下方式延長(zhǎng)固定催化劑床的壽命中斷部分氧化過(guò)程，并在升高的固定催化劑床溫度下引導(dǎo)由氧、蒸汽及惰性氣體組成的再生氣體混合物通過(guò)固定催化劑床，然后繼續(xù)所述部分氧化過(guò)程(在這點(diǎn)上，該文獻(xiàn)中，在特定條件下被引導(dǎo)通過(guò)固定催化劑床的氣體混合物中的惰性氣體通常應(yīng)理解為意指在引導(dǎo)氣體混合物通過(guò)固定催化劑床的過(guò)程中保 持至少95摩爾％、優(yōu)選至少98摩爾％、最優(yōu)選至少99摩爾％或99. 5摩爾％不變的氣體)。然而，EP-A 614872的方法的缺點(diǎn)在于，直至中斷時(shí)固定催化劑床的老化一直持續(xù)且不被制止地加速。DE-A 10350822嘗試通過(guò)以下方式彌補(bǔ)EP-A 614872的缺點(diǎn)在操作時(shí)間內(nèi)提高固定催化劑床的溫度以補(bǔ)償固定催化劑床的失活，但在該溫度增量達(dá)到8°C之前中斷所述部分氧化并以再生方式使含氧氣體通過(guò)該固定催化劑床。然而，DE-A 10350822中方法的缺點(diǎn)在于，每次再生都需要使現(xiàn)行的部分氧化過(guò)程中斷。所有上述現(xiàn)有的延長(zhǎng)適用于實(shí)施丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氧化的固定催化劑床之壽命的缺點(diǎn)還在于，沒(méi)有一種方法嘗試事先以預(yù)防性的方式對(duì)抗固定催化劑床失活的發(fā)生，而只是當(dāng)固定催化劑床的失活已經(jīng)發(fā)生時(shí)才著手抵制這種失活的消極后果。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，其適用于在丙烯醛非均相催化部分氣相氧化為丙烯酸期間預(yù)防性地抵制涂覆催化劑的失活(即延遲失活的發(fā)生)；所述涂覆催化劑的活性組合物為一種細(xì)分散的含有Mo和V的多元素氧化物，并被涂覆于一種載體上。所述目的通過(guò)一種制備由載體和涂覆于所述載體表面的催化活性組合物所組成的催化劑的方法實(shí)現(xiàn)，其中所述活性組合物通過(guò)粘合劑粘附于載體的表面，其中所述活性組合物為以下的細(xì)分散混合物-至少一種含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物，以及-至少一種選自鑰氧化物和在升高的溫度和分子氧的作用下形成鑰氧化物的鑰化合物的細(xì)分散物S。本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，含有Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物在載體用催化活性組合物涂覆之前單獨(dú)制備。這使得其對(duì)于丙烯醛至丙烯酸的部分氧化而言的催化活性基本不因細(xì)分散物S的加入而減弱。
具體實(shí)施方式
當(dāng)細(xì)分散物S并非即是一種鑰氧化物時(shí)，可根據(jù)本發(fā)明選擇使用一種在高溫和分子氧的作用下形成鑰氧化物的鑰化合物。在細(xì)分散活性混合物涂覆于載體表面之后，高溫和分子氧可例如作用于載體的表面。從應(yīng)用的角度看合適地，所用溫度應(yīng)選擇為低于制備含有Mo和V的多元素氧化物所用的最高溫度。為提供分子氧，可在例如分子氧或在分子氧和惰性氣體的混合物(例如空氣)下進(jìn)行熱處理。除鑰氧化物以外適合的本發(fā)明的細(xì)分散物S的實(shí)例包括鑰酸銨[(NH4)2MoO4]；以及多鑰酸銨，例如四水合七鑰酸銨[(NH4)6Mo7O24 · 4H20]。一個(gè)替代實(shí)例是氧化鑰水合物(MoO3 · χΗ20)。然而，也可使用氫氧化鑰作為所述物質(zhì)S。但是，所述高溫和分子氧也可通過(guò)丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氧化本身作用于除鑰氧化物之外的物質(zhì)S。在該情況下，所述鑰氧化物實(shí)際上是在使用根據(jù)本發(fā)明制備的涂覆催化劑進(jìn)行丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氧化期間形成。然而，本發(fā)明優(yōu)選使用鑰的氧化物(例如MoO2)作為細(xì)分散物S (在本文中，應(yīng)了解 此意指一種達(dá)到> 98重量％、優(yōu)選> 99重量％、且更優(yōu)選> 99. 9重量％僅由Mo和O組成的物質(zhì))。在本發(fā)明的方法中，所用的細(xì)分散物S更優(yōu)選為三氧化鑰(MoO3)。原則上，適用的細(xì)分散物S還可為諸如Mo18052、Mo8O23和Mo4O11等鑰氧化物(參見(jiàn)例如 “Synthese und strukturelle Untersuchungen von Molvbdan -, Vanadium-undWolframoxiden als Referenzverbindungen fiir die heterogene Katalyse，，[Synthesisand structural investigations of molybdenum oxides, vanadium oxides and tungstenoxides as reference compounds for heterogeneous catalysis]，Dr. Andreas Blume的學(xué)術(shù)論文,Faculty II Mathematics and Natural Sciences of the TechnicalUniversity of Berlin，2004 ;或 Surface Science 292(1993)261-6 ;或 J. Solid StateChem. 124(1996) 104)。從應(yīng)用的角度看合適地，在本發(fā)明的方法中有利地用作細(xì)分散物S的鑰氧化物的比表面積Om根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選為彡10m2/g，更優(yōu)選為彡5m2/g，且最優(yōu)選為彡2m2/g。然而，一般而言，比表面積Om為彡O. OlmVg7時(shí)常為彡O. 05m2/g,且在許多情況下為彡O. lm2/g。所述比表面積應(yīng)理解為意指BET表面積(根據(jù)布魯厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller, BET)通過(guò)氣體吸附法(N2)測(cè)定)。當(dāng)所述細(xì)分散鑰氧化物為MoO3時(shí)，以上關(guān)于Om的陳述尤其適用。低Om值有利的原因在于具有低Om值的鑰氧化物在將丙烯醛非均相催化部分氣相氧化為丙烯酸的過(guò)程中基本表現(xiàn)為惰性。換句話說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明特別有利的是，所用細(xì)分散物S為滿足以下的鑰氧化物(尤其是MoO3):當(dāng)涂覆催化劑(相同載體、相同涂層厚度、涂覆于載體上的細(xì)分散組合物具有相同的粒徑)僅使用鑰氧化物(尤其是MoO3)作為“活性組合物”制備時(shí)，在使用僅通過(guò)含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物作為活性組合物制備的涂覆催化劑、丙烯醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到95至100摩爾％ (基于反應(yīng)氣體混合物單程通過(guò)用與所述特定的涂覆催化劑填充而其它相同的固定催化劑床)的條件下，丙烯醛轉(zhuǎn)化率僅達(dá)到< 10摩爾％、優(yōu)選< 5摩爾％、且極特別地為< 2摩爾％或< I摩爾％。根據(jù)本發(fā)明有利的是，細(xì)分散物S的粒度(粒徑及粒徑分布)與含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物相同(這使得能與細(xì)分散多元素氧化物特別均勻地混合)。當(dāng)細(xì)分散物S為鑰氧化物(尤其MoO3)時(shí)尤為如此。然而，應(yīng)了解，本發(fā)明方法中的細(xì)分散物S的粒度也可不同于含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物的粒度。粒徑分布及由其得到的粒徑(^(例如d1(l、或(15(|、或d9(l)基于IS013320使用MalvernMastersizer S激光衍射光譜儀(Malvern Instruments, Worcestershire WR141AT, UnitedKingdom)測(cè)定。報(bào)告的測(cè)量結(jié)果粒徑dx定義為總粒子體積的X%由相同或較小直徑的粒子組成。為測(cè)定粒徑分布，從應(yīng)用的角度看合適地，將特定的細(xì)分散粉末引導(dǎo)通過(guò)一個(gè)分散通道進(jìn)入 Sympatec RODOS 干式分散器(Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik, AmPulverhaus 1，D-38678Clausthal_Zellerfeld)中，并于其中利用壓縮空氣干分散，并于自由射流中吹入量測(cè)單元。然后于其中進(jìn)行實(shí)際的激光衍射測(cè)定。較普遍地，在本發(fā)明的方法中，本發(fā)明所用的細(xì)分散物S (特別是當(dāng)其為鑰氧化物(例如MoO3)時(shí))的粒度應(yīng)滿足，占所有粒徑總體積> 50%、優(yōu)選> 75%的最長(zhǎng)尺寸4 (連接粒子表面上兩點(diǎn)的最長(zhǎng)直線)為< 800 μ m，有利地為< 600 μ m，更有利地為< 400 μ m或 (300 μ m，且最有利地為彡200 μ m或彡100 μ m。通常，在本發(fā)明的方法中，本發(fā)明所用的細(xì)分散物S (尤其當(dāng)其為鑰氧化物(例如MoO3)時(shí))的粒度應(yīng)滿足，占所有粒子總體積彡50%、優(yōu)選彡75%的dL為彡O. I μ m，時(shí)常為^ O. 5 μ m,且在許多情況下為> I μ mo換句話說(shuō)，適用于本發(fā)明方法的細(xì)分散物S (尤其當(dāng)其為鑰氧化物(例如MoO3)時(shí))特別是滿足O. I μ m彡d50 ( 800 μ m，有利地O. 5 μ m彡d50 ( 600 μ m，優(yōu)選O. 75 μ m < d50 ^ 400 μ m (或< 300 μ m),更優(yōu)選 I μ m < d50 < 200 μ m (或< 100 μ m)。原則上，在本發(fā)明的方法中，將細(xì)分散物S的粒度(尤其是對(duì)于鑰氧化物(例如MoO3)而言)調(diào)節(jié)為載體表面上的活性組合物涂層的所需厚度Da。換句話說(shuō)，通常，d5Q應(yīng)彡Da,優(yōu)選彡O. 75 · Da，更優(yōu)選彡O. 5 · Da且最優(yōu)選彡 O. 3 · DA。然而，一般地，d5Q應(yīng)彡O. 001 · Da或彡0.01 · DA，時(shí)常彡O. 05 · DA，且在許多情況下彡 O. I · Dao在本發(fā)明方法中，從應(yīng)用的角度看合適地，以含有Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物的總用量為基準(zhǔn)，細(xì)分散物S的總用量應(yīng)>0且< 50重量％。根據(jù)本發(fā)明有利地，以相同基準(zhǔn)計(jì)上述用量應(yīng)> O. I、通常> O. 5且時(shí)常> I重量％。在許多情況下，以相同基準(zhǔn)計(jì)上述用量應(yīng)< 40重量％或< 30重量％。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，以相同基準(zhǔn)計(jì)上述用量應(yīng)> 5且(20重量％ (或< 15重量％)。當(dāng)細(xì)分散物S是鑰氧化物(例如MoO3)時(shí)，上述定量數(shù)據(jù)尤為如此。原則上，適用作本發(fā)明方法的細(xì)分散物S的鑰氧化物(例如MoO3)可由含有Mo的另一種物質(zhì)以受控方式獲得。為此目的，可由例如四水合七鑰酸銨[(NH4)6Mo7O24 ·4Η20]開(kāi)始進(jìn)行。例如，在溫度為350°C的氣流中在同樣為350°C下熱處理3小時(shí)使其轉(zhuǎn)化成Mo03。MoO3的粒度可根據(jù)需要通過(guò)適當(dāng)研磨及篩分進(jìn)行調(diào)節(jié)。相應(yīng)地，也可視需要調(diào)節(jié)MoO3的比表面積。隨著熱處理持續(xù)時(shí)間的增加和/或熱處理溫度的升高(在惰性氣體下或在含分子氧的氣體氛圍下(例如空氣)下MoO3制備完成時(shí))，比表面積降低。當(dāng)在350°C下完成MoO3制備時(shí)，在550至650°C下于具有合適溫度的氣流中進(jìn)行的4至8小時(shí)熱處理通常足以使MoO3的比表面積Om < 2m2/go然而，應(yīng)了解，適用作本發(fā)明方法的細(xì)分散物S的鉬氧化物也可商購(gòu)獲得。適用于本發(fā)明方法的鉬氧化物的一個(gè)實(shí)例為購(gòu)自Climax Molybdenum MarketingCorporation (Phoenix, USA)的 MoO3,其 Mo 含量為 66. 60 重量 ％ 且比表面積 Om 為 3. 7m2/g (商標(biāo)名為“pure Moly Oxide Crystalline P0C”)。圖 I 不出根據(jù) ISO 13320 (激光，Malvern)針對(duì)這種MoO3所測(cè)定的粒徑分布。在該圖中，橫坐標(biāo)示出以對(duì)數(shù)標(biāo)度表示的直徑[μπι]?？v坐標(biāo)示出具有該特定直徑或較小直徑的MoO3的體積分率。市售產(chǎn)品具有圖I中所示出的粒徑分布X。然而，這些粒子是初級(jí)粒子的團(tuán)塊。例如超聲波等作用可使所述團(tuán)塊分解為初級(jí)粒子。它們具有圖I中所示的粒徑分布O。適用于本發(fā)明方法的粒徑分布為所有可通過(guò)將圖I所示的粒徑分布X及O混雜而得到的粒徑分布(以任意定量比(例如1000:1至 1:1000、或 100:1 至 1:100、或 10:1 至 1:10、或 5:1 至 1:5、或 2:1 至 1:2))。實(shí)踐中，這些粒徑分布可通過(guò)例如將初級(jí)粒子與團(tuán)塊以合適的定量(重量)比彼此混合而獲得。 通常，上述MoO3還具有以下外來(lái)組分規(guī)格Na < 8ppm (以重量計(jì))，K < 29ppm (以重量計(jì))，F(xiàn)e < 4ppm (以重量計(jì))，Pb < Ippm (以重量計(jì))，Al < 4ppm (以重量計(jì))，Cr < 2ppm (以重量計(jì))，Ca < 2ppm (以重量計(jì))，Cu < 2ppm (以重量計(jì))，Mg < 5ppm (以重量計(jì))，Ni < 2ppm (以重量計(jì))，Si < 5ppm (以重量計(jì))，Sn ( Ippm (以重量計(jì))，以及Ti < 2ppm (以重量計(jì))。然而，應(yīng)了解還可根據(jù)本發(fā)明使用購(gòu)自Climax Molybdenum MarketingCorporation 的市售 “P0S” 型 Mo03?；蛘撸糜诒景l(fā)明方法的市售MoO3還可為購(gòu)自H. C. Starck，D-38615Goslar的MoO3(商標(biāo)名“三氧化鉬I”)。其具有l(wèi)m2/g的比表面積0M。這種MoO3的Mo含量為66. 6重量％。另外，該適用于本發(fā)明的購(gòu)自H. C. Starck的MoO3具有以下外來(lái)組分規(guī)格NH4 < O. 01 重量 ％，Al < IOppm (以重量計(jì))，Ca < 5ppm (以重量計(jì))，Co ^ IOppm (以重量計(jì))，Cr < 5ppm (以重量計(jì))，Cu < 5ppm (以重量計(jì))，F(xiàn)e < IOppm (以重量計(jì))，K < 80ppm (以重量計(jì))，
Mg ( 5ppm (以重量計(jì))，Mn < IOppm (以重量計(jì))，Na ^ 20ppm (以重量計(jì))，Ni ^ 5ppm (以重量計(jì))，P ( IOppm (以重量計(jì))，Pb ^ IOppm (以重量計(jì))，Si ^ IOppm (以重量計(jì))，Sn ^ IOppm (以重量計(jì))，
Ti ^ 5ppm (以重量計(jì))，V ^ IOppm (以重量計(jì))，Zn ( IOppm (以重量計(jì))，以及Zr ^ IOppm (以重量計(jì))。附隨的粒徑分布由圖2示出。在該圖中，橫坐標(biāo)示出以對(duì)數(shù)標(biāo)度表示的直徑[μ m]?？v坐標(biāo)示出具有該特定直徑或較小直徑的MoO3的體積分率。購(gòu)自H. C. Starck的MoO3的此03粒子同樣是初級(jí)粒子的團(tuán)塊。然而,與購(gòu)自Climax的MoO3的MoO3粒子不同的是，這些初級(jí)粒子高度粘結(jié)，這就是為何例如超聲波等作用不能將其分解為初級(jí)粒子的原因。應(yīng)了解，還可根據(jù)本發(fā)明使用購(gòu)自H. C. Starck的“II”型三氧化鑰。另外，購(gòu)自以下制造商的MoO3也可用于本發(fā)明的方法-Metal-Tech. -Ltd. (Israel),純度 >98 重量 ％, 0M=1. Im2/g ；-Gulf Chemical (Texas, USA), 65. 76 重量 ％Mo，0M=1. 2m2/g ;-南京化學(xué)工業(yè)公司(中國(guó))，66·6重量％Mo，0M=0. 8m2/g ;-Kankal Exports (India),純度> 99 重量 %, Om= I. 7m2/g ；-Taiyo Koko Co. , Ltd. (Japan),純度> 99. 7 重量 ％, 0M=1. 6m2/g ;-安徽池州黃山嶺鉛鋅礦(中國(guó))，純度>99. 7重量％，66. 5重量％Mo，0M=0. 3m2/g ;-CCI Moly B. V. (The Netherlands)，純度 >99. 5 重量 ％，>66 重量 ％Mo，0Μ=2· 5m2/g°適用的含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物包括所有現(xiàn)有技術(shù)中已知的能夠催化丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的多元素氧化物組合物。具體而言，有以下文獻(xiàn)中的含有Mo和V的多元素氧化物組合物DE_A102005010645、WO 95/11081、DE-A 10350822、US-A2006/0205978、EP-A 714700、DE-A102004025445、WO 2004/108267、WO 2004/108284以及上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中所引用的所有文獻(xiàn)。特別優(yōu)選的用于本發(fā)明方法的含有Mo和V的多元素氧化物為W02004/108267中的示例性實(shí)施方案(尤其是操作實(shí)施例I)。也可使用這些文獻(xiàn)中公開(kāi)的所有制備方法來(lái)制備適用于本發(fā)明的含有Mo和V的多元素氧化物組合物。同樣可使用根據(jù)本發(fā)明可得的涂覆催化劑來(lái)構(gòu)建用于上述文獻(xiàn)所公開(kāi)的將丙烯醛非均相催化部分氣相氧化為丙烯酸的所有方法的固定催化劑床。適用于本發(fā)明方法的載體原則上為上述文獻(xiàn)中所介紹的所有載體。在適用于本發(fā)明的含有Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物中，元素Mo在除氧外的所有元素總量中所占的摩爾比例通常為5至95摩爾％,時(shí)常為10至90摩爾％,且在許多情況下為15至85摩爾％或20至80摩爾％。在適用于本發(fā)明方法的含有Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物組合物中，Mo與V的摩爾比通常為15:1至1:1，時(shí)常為12:1至2:1。除Mo、V和O外，適用于本發(fā)明的細(xì)分散多元素氧化物時(shí)常還含有元素Nb和W中的至少一種。許多情況下，這種多元素氧化物中的Mo/ (W和Nb的總量)的摩爾比為80:1至1:4。經(jīng)常地，這種適用于本發(fā)明的多元素氧化物組合物還含有以30:1至1:3的合適Mo/Cu摩爾比存在的Cu。除元素Nb和/或W及Mo、V、O以及如果合適還有Cu夕卜，適用于本發(fā)明方法的細(xì)分散 多元素氧化物還可另外含有例如以下元素中的至少一種Ta、Cr、Ce、Ni、Co、卩6、]^、211、513、81、堿金屬(1^、恥、1(、詘、08)、!1、堿土金屬(]\%、03、51'、83)、51、六1、11 和 Zr。當(dāng)然，用于本發(fā)明的細(xì)分散多元素氧化物組合物也可僅由元素Nb和/或W、或者M(jìn)o、V、0以及如果合適Cu組成。用于本發(fā)明的含有Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物原則上可通過(guò)以下獲得由含有多元素氧化物組合物中除氧外的元素成份的起始化合物制備一種均勻(intimate)的干燥混合物(也稱為前體組合物)并將其在200至600°C、優(yōu)選300至450°C的溫度(材料溫度)下熱處理(煅燒)。所述熱處理優(yōu)選在含有O2和NH3的氣氛中實(shí)施。NH3可由前體組合物本身借助摻入其中的合適量的銨離子析出。更優(yōu)選地(參見(jiàn)EP-A 72448、W0 2004/108267和WO95/11081)，實(shí)施熱處理使該熱處理所實(shí)施的氛圍包含-始終為O.5至4體積％的O2，-整個(gè)熱處理期間平均為I至8體積％的NH3,以及-作為殘留物的蒸汽和/或惰性氣體，其中在所述熱處理期間，氣氛中的NH3含量的最大值低于20體積％。一些本發(fā)明有利的含有Mo和V的多元素氧化物組合物滿足以下化學(xué)計(jì)量通式I :Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn (I)其中變量各自定義如下X1=^NtKTaJr 和 / 或 Ce，X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn 和 / 或 Zn，X3=Sb 和 / 或 Bi，X4= 一種或多種堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)和 / 或 H，X5= 一種或多種堿土金屬(Mg、Ca、Sr、Ba),X6=Si、Al、Ti 和 / 或 Zr，a= I 至 6,b=0. 2 至 4，c=0 至 18,優(yōu)選 O. 5 至 18,d=0 至 40，e=0 至 2，f=0 至 4，g=0 至 40，以及η=由I中除氧外的元素的化合價(jià)和數(shù)量所確定的數(shù)值。在所述適用于本發(fā)明的細(xì)分散多元素氧化物組合物(I)中，優(yōu)選其中變量在以下范圍內(nèi)的細(xì)分散多元素氧化物組合物
X1=WJb 和 / 或 Cr，X2=Cu、Ni、Co 和 / 或 Fe，X3=Sb,X4=Na 和 / 或 K，X5=Ca、Sr 和 / 或 Ba，X6=Si、Al 和 / 或 Ti，
a=2. 5 至 5,
b=0.5 至 2，
c=0. 5 至 3,d=0 至 2，e=0 至 O. 2，f=0 至 I，g=0 至 15，以及η=由I中除氧外的元素的化合價(jià)和數(shù)量所確定的數(shù)值。極特別優(yōu)選的適用于本發(fā)明的多元素氧化物活性組合物滿足化學(xué)計(jì)量通式IIMo12VaX1bX2cX5fX6gOn (II)其中變量各自定義如下X1=W 和 / 或 Nb，X2=Cu 和 / 或 Ni，X5=Co 和 / 或 Sr，X6=Si 和 / 或 Al，a=3 至 4. 5,b=l 至 I. 5,c=0. 75 至 2. 5,匕0至0.5，g=0 至 8;以及η=由II中除氧外的元素的化合價(jià)和數(shù)量所確定的數(shù)值。為制備所述細(xì)分散多元素氧化物組合物以及適用于本發(fā)明的其它細(xì)分散多元素氧化物組合物，起始原料為已經(jīng)以本身已知的方式闡述的所需多元素氧化物組合物中除氧外其它元素成分的合適來(lái)源(起始化合物)，其中所述其它元素成分具有所述多元素氧化物組合物中所需的特定化學(xué)計(jì)量比，并由所述起始原料獲得一種較均勻、優(yōu)選細(xì)分散的干燥混合物，然后進(jìn)行熱處理。所述來(lái)源可已經(jīng)是氧化物，或可為至少在氧的存在下可通過(guò)加熱轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物。因此，除氧化物以外，合適的起始化合物特別為齒化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物。Mo、V、W和Nb的合適的起始化合物還有它們的氧基化合物(oxocompound)(鑰酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽及鈮酸鹽)及由它們衍生的酸。同樣有利的為含氧的來(lái)源。如上所述有利的銨離子于所述均勻干燥混合物中的含入可簡(jiǎn)單地通過(guò)將合適量的銨離子摻入均勻干燥混合物中實(shí)現(xiàn)。合適地，所述銨離子可通過(guò)例如使用作為元素Mo、V、W或Nb來(lái)源的相應(yīng)的金屬含氧酸銨而引入均勻干燥混合物中。其實(shí)例為偏鈮酸銨、偏釩酸銨、四水合七鑰酸銨和七水合仲鎢酸銨。應(yīng)了解，還可將銨供應(yīng)劑(例如NH4NO3、或NH4C1、或乙酸銨、或碳酸銨、或碳酸氫銨、或ΝΗ40Η、或NH4CHO2、或草酸銨)引入所述要熱處理的均勻干燥混合物中，而不管作為多元素氧化物組合物成分來(lái)源所需的起始化合物為何。起始化合物的均勻混合原則上可干式或濕式進(jìn)行。優(yōu)選以濕式進(jìn)行所述均勻混合。通常，所述起始化合物以水溶液和/或水懸浮液的形式彼此混合。當(dāng)所用起始原料為專(zhuān)有的來(lái)源并且起始化合物以溶解形式存在時(shí)，所述混合方法中可獲得特別均勻的干燥混合物。所用溶劑優(yōu)選為水。隨后，將水性組合物(溶液或懸浮液)干燥，并且如果合適，對(duì)所得的均勻干燥混合物立即進(jìn)行熱處理。所述干燥處理優(yōu)選通過(guò)噴霧干燥(出口溫度通常為100至150°C)并在水溶液或懸浮液形成后立即進(jìn)行。時(shí)常發(fā)現(xiàn)所得粉末過(guò)于細(xì)分散而無(wú)法直接接著使用，這就是為何適當(dāng)?shù)卦偌尤肜缢M(jìn)行捏和的原因。在許多情況下，發(fā)現(xiàn)低級(jí)有機(jī)羧酸(例如乙酸)的添加有利用于進(jìn)行捏和(以所用的粉末組合物為基準(zhǔn)，加入量通常為5至10重量％)。然后，從應(yīng)用的角度看合適地，將所得捏和材料成型成為擠出物，如上文所述熱處 理，然后研磨成可如此用于本發(fā)明方法的細(xì)分散粉末或濃縮至所需粒徑。適用于可根據(jù)本發(fā)明獲得的涂覆催化劑的載體材料為例如，多孔或無(wú)孔(優(yōu)選)的鋁氧化物、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或諸如硅酸鎂或硅酸鋁(例如購(gòu)自CeramTec的C 220滑石)等硅酸鹽。所述載體材料優(yōu)選呈化學(xué)惰性，即它們基本不介入使用根據(jù)本發(fā)明制備的涂覆催化劑所催化的氣相部分氧化過(guò)程。所述載體可具有規(guī)則或不規(guī)則的形狀，優(yōu)選為表面明顯粗糙的規(guī)則形狀載體，例如具有砂礫層的球形物、圓柱形物或中空?qǐng)A筒形物。它們的最長(zhǎng)尺寸通常為I至10_。所述載體材料可為多孔或無(wú)孔。所述載體材料優(yōu)選無(wú)孔(以載體體積為基準(zhǔn)，孔的總體積有利地為< I體積％)載體表面粗糙度的增加通常會(huì)造成涂覆的細(xì)分散活性組合物涂層的粘著強(qiáng)度增加。所述載體的表面粗糙度Rz優(yōu)選在30至100 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選50至70 μ m (按照 DIN 4768 板 I 使用購(gòu)自 Ho_elwerke 的 “Ho_el Tester for DIN-ISO surface areaparameters”測(cè)定)。特別優(yōu)選購(gòu)自CeramTec的由滑石C 220組成的糙面載體。根據(jù)本發(fā)明特別適合使用由滑石(例如購(gòu)自CeramTec的C 220滑石)組成的基本無(wú)孔、表面粗糙的球形載體，其直徑為I至8mm、優(yōu)選4至5mm。還適合使用圓柱形物作為載體，其長(zhǎng)度為2至IOmm且外徑為4至10mm。對(duì)于環(huán)形物載體而言，另外壁厚通常為I至4mm。優(yōu)選使用的環(huán)形載體長(zhǎng)度為2至6mm,外徑為4至8mm,且壁厚度為I至2mm。特別地，合適的載體還有具有7mmX3mmX4mm (外徑X長(zhǎng)度X內(nèi)徑)幾何形狀的環(huán)狀物。根據(jù)本發(fā)明待涂覆于載體表面的包括至少一種含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物和至少一種細(xì)分散物S的細(xì)分散混合物應(yīng)為一種非常均相的混合物。為了由細(xì)分散的起始原料制備這種均相混合物，可使用例如一種購(gòu)自亞琢(德國(guó))AMK的R 645混合機(jī)。這是一種具有切割瓣輪的傾斜式混合機(jī)(強(qiáng)力混合機(jī))。其混合臂為例如每分鐘39轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)且切割瓣輪為每分鐘3000轉(zhuǎn)。應(yīng)了解還可使用其它混合機(jī)。例如還可使用購(gòu)自Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH&Co. KG, D-74736Hardheim 的 Eirich 強(qiáng)力混合機(jī)(R
02型)。
在本發(fā)明方法中，涂覆于載體上的活性組合物的(涂層)厚度Da通常合適地為10至1000 μ m。特別是對(duì)于環(huán)形載體而言，優(yōu)選為10至500 μ m,更優(yōu)選100至500 μ m,且最優(yōu)選200 至 300 或 150 至 250 μ m。從應(yīng)用的角度看合適地,含有Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物的粒度(細(xì)度)自然應(yīng)與細(xì)分散物S的粒度同樣地進(jìn)行調(diào)節(jié)以達(dá)到所需的涂層厚度Da。因此，關(guān)于細(xì)分散物S最長(zhǎng)尺寸4所作的所有闡述均相應(yīng)地適用于含有Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物的最長(zhǎng)尺寸dL。對(duì)于100至500 μπι的優(yōu)選涂層厚度范圍Da而言，合適的多元素氧化物特別為滿足以下條件的含有Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物所有粒子總體積的> 50%、優(yōu)選> 75%通過(guò)網(wǎng)目尺寸為I至20 μ m、優(yōu)選I至10 μ m的篩子，并且最長(zhǎng)尺寸 < 大于50 μ m且低于O. 2 μ m的粒子的分率應(yīng)小于所有粒子總體積的1%。通常，作為制備的產(chǎn)物，細(xì)分散物S以及含有Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物二者的最長(zhǎng)尺寸4的分布符合高斯分布(Gaussian distribution)。根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選地,對(duì)于范圍在100至500 μ m的涂層厚度Da而言,含有Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物具有圖3所示的粒徑分布。其橫坐標(biāo)示出以對(duì)數(shù)標(biāo)度表示的直徑[μπι]。縱坐標(biāo)示出具有特定直徑或較小直徑的體積分率。在本發(fā)明方法中，細(xì)分散活性組合物至載體表面的附著(涂覆)可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中為此目的所闡述的方法實(shí)施(參見(jiàn)例如US-A2006/0205978和EP-A 714700，以及這兩篇文獻(xiàn)中所引用的現(xiàn)有技術(shù))根據(jù)本發(fā)明方法合適地，所述活性組合物對(duì)載體表面的涂覆可借助液體粘合劑實(shí)施。適用的這種液體粘合劑包括例如，水、有機(jī)溶劑、或有機(jī)物質(zhì)(例如有機(jī)溶劑)于水或有機(jī)溶劑中的溶液。有機(jī)粘合劑的實(shí)例包括單-或多羥基有機(jī)醇，例如乙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇或甘油；單-或多元有機(jī)羧酸，例如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或馬來(lái)酸；氨基醇，例如乙醇胺或二乙醇胺；以及單-或多官能有機(jī)酰胺，例如甲酰胺。合適的可溶于水、有機(jī)液體或水和有機(jī)液體的混合物的有機(jī)粘合劑促進(jìn)劑為例如，單糖和低聚糖，例如葡萄糖、果糖、蔗糖和/或乳糖。特別有利地，所用液體粘合劑是一種由20至90重量％的水與10至80重量％的有機(jī)化合物所組成的溶液。前述液體粘合劑中的有機(jī)物比例優(yōu)選為10至50重量％，且更優(yōu)選為20至30重量％。通常優(yōu)選標(biāo)壓(Iatm)下沸點(diǎn)或升華溫度彡100°C、優(yōu)選彡150°C的有機(jī)粘合劑或粘合劑餾分。更優(yōu)選地，所述有機(jī)粘合劑或粘合劑餾分在標(biāo)壓下的沸點(diǎn)或升華溫度同時(shí)低于在含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物的制備過(guò)程中所使用的最高(煅燒)溫度。通常，所述最高煅燒溫度彡600°C，時(shí)常彡500°C或彡400°C，在許多情況下甚至彡300°C。特別優(yōu)選的液體粘合劑為由20至90重量％的水和10至80重量％的甘油所組成的溶液。這些水溶液中的甘油含量?jī)?yōu)選為10至50重量％，且更優(yōu)選為20至30重量％。本發(fā)明的優(yōu)選粘合劑有利的一個(gè)原因在于，其能夠完全令人滿意地同時(shí)潤(rùn)濕細(xì)分散活性組合物和載體二者。由至少一種含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物和至少一種細(xì)分散物S組成的細(xì)分散混合物的涂覆(附著)可特別簡(jiǎn)單地通過(guò)以下方式進(jìn)行將所述細(xì)分散混合物分散于液體粘合劑中，并將所得懸浮液噴涂于移動(dòng)著的、并且如果合適為熱的載體上(參見(jiàn)例如DE-A164292UDE-A 2106796 和 DE-A 2626887)。噴涂結(jié)束后，根據(jù)DE-A 2909670的教導(dǎo)，可通過(guò)流過(guò)熱空氣而減少所得涂覆催化劑的含水量。從應(yīng)用的角度看合適地，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明所制備的涂覆催化劑中所殘留的殘留水分而言，可根據(jù)DE-A102005010645的教導(dǎo)。然而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中細(xì)分散活性組合物對(duì)載體表面的附著通過(guò)以下方式實(shí)施(參見(jiàn) DE-A 2526238、US-A3956377、DE-A 235151、DE-A 2909671 和EP-A 714700號(hào))首先將載體用液體粘合劑潤(rùn)濕，然后通過(guò)使?jié)櫇竦妮d體材料在細(xì)分散的活性組合物中滾壓而將細(xì)分散的活性組合物粘附于粘合劑潤(rùn)濕的載體材料上(涂覆于其表面)。為了獲得所需的涂層厚度，有利地周期性地重復(fù)上述過(guò)程。換句話說(shuō)，所述基底涂覆的載體再在下一周期中構(gòu)成首先被潤(rùn)濕、而后通過(guò)與干燥的細(xì)分散活性組合物接觸而被涂覆的載體。因此，為了以工業(yè)規(guī)模實(shí)施本發(fā)明方法，推薦有利地應(yīng)用DE-A2909671所公開(kāi)的方法原理，不同之處在于優(yōu)選使用EP-A 714700中提出的粘合劑。 換句話說(shuō)，將待涂覆載體裝載于優(yōu)選傾斜的(傾斜角度通常為30°至90° )旋轉(zhuǎn)容器(例如旋轉(zhuǎn)盤(pán)或涂覆筒)中。旋轉(zhuǎn)容器在以特定距離連續(xù)排布的兩個(gè)計(jì)量裝置下處理特別為球形或圓柱形、特別是中空?qǐng)A筒形的載體。所述兩個(gè)計(jì)量裝置中的第一裝置適當(dāng)?shù)貙?duì)應(yīng)于噴嘴，借助它使在旋轉(zhuǎn)盤(pán)中滾壓的載體用所用的液體粘合劑噴涂并以受控方式潤(rùn)濕。第二計(jì)量裝置位于噴涂液體粘合劑的霧化椎體的外部，并用于提供細(xì)分散的活性組合物(例如經(jīng)由攪拌通道)。以受控方式潤(rùn)濕的載體球吸納所供給的活性組合物粉末，并通過(guò)滾動(dòng)將其在圓柱載體或球形載體外表面上壓實(shí)，以形成粘結(jié)涂層(中空?qǐng)A筒形載體的內(nèi)環(huán)中不發(fā)生所述壓實(shí)運(yùn)動(dòng)，這就使其仍保持基本未涂覆)。如果需要，使按此基底涂覆的載體在下一個(gè)旋轉(zhuǎn)過(guò)程中再次通過(guò)噴嘴，并同時(shí)以受控方式將其潤(rùn)濕，以在接下來(lái)的運(yùn)動(dòng)等(通常不需要中間干燥)過(guò)程中吸納又一層細(xì)分散的氧化活性組合物。根據(jù)DE-A102005010645的教導(dǎo)，本發(fā)明所用的液體粘合劑可通過(guò)例如最終的供熱——例如通過(guò)諸如N2或空氣等熱氣體的作用——部分或完全除去。本發(fā)明方法的上述實(shí)施方案的具體優(yōu)點(diǎn)在于，其能夠在一個(gè)工作步驟中制備具有由兩種或更多種不同的涂層狀活性組合物所組成的涂層的涂覆催化劑。顯著地，本發(fā)明的方法提供了完全令人滿意的連續(xù)層與另一連續(xù)層之間的、以及基底層在載體表面上的粘合性。對(duì)于環(huán)形載體而言也是如此。對(duì)于本發(fā)明方法的上述實(shí)施方案而言，以受控方式潤(rùn)濕待涂覆載體的表面是必要的。簡(jiǎn)言之，這意味著所述載體表面合適地以確實(shí)已吸附了液體粘合劑，但在載體表面上看不到明顯的液相的方式潤(rùn)濕。當(dāng)載體表面過(guò)于濕潤(rùn)時(shí)，細(xì)分散活性組合物會(huì)聚結(jié)形成單獨(dú)的團(tuán)塊，而不會(huì)附著于所述表面。關(guān)于該主題的更加詳細(xì)的信息可參見(jiàn)DE-A 2909671。上述方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，所用液體粘合劑的去除可通過(guò)例如蒸發(fā)和/或升華而以受控方式進(jìn)行。在最簡(jiǎn)單的情形下，其可通過(guò)溫度合適(例如50至200°C，時(shí)常為100至150°C)的熱氣作用而進(jìn)行。然而，根據(jù)DE-A 102005010645的教導(dǎo)，熱氣的作用還可導(dǎo)致僅部分的干燥。然后可在例如用于相關(guān)部分氧化的反應(yīng)器中進(jìn)行最終干燥(當(dāng)然，隨后的干燥至完全干也可在任意類(lèi)型的干燥烘箱(例如帶式干燥器)中進(jìn)行)。原則上，根據(jù)本發(fā)明有利地，作用于所述干燥過(guò)程的溫度不應(yīng)高于制備含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物組合物所使用的煅燒溫度。在這點(diǎn)上，應(yīng)著重指出，適用于本發(fā)明方法的細(xì)分散多元素氧化物組合物還可為那些含有以下元素作為除氧外的元素并以組合的形式存在的組合物兩種元素Te和Sb中的至少一種；及元素Mo和V ;以及至少一種選自以下的元素Nb、Pb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au 和 In。它們的制備可根據(jù)例如WO 2004/108267第25和26頁(yè)所描述的方式進(jìn)行。對(duì)于后面的元素組而言，所述組合優(yōu)選含有元素Nb、Ta、W和/或Ti，且更優(yōu)選含有元素Nb。前述細(xì)分散的多元素氧化物組合物優(yōu)選包括符合化學(xué)計(jì)量式III的前述元素的
組合。 Mo1VbM1cM2d (III)其中M1=Te 和 / 或 Sb，M2=至少一種選自以下的元素Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au 和 In,b=0. 01 至 1，c=>0 至 1，以及d=>0 至 I。優(yōu)選地，M1=Te且 M2=Nb、Ta、W^P/*Ti。優(yōu)選地，M2=Nb?；瘜W(xué)計(jì)量系數(shù)b有利地為O. I至O. 6。相應(yīng)地，化學(xué)計(jì)量系數(shù)c的優(yōu)選范圍為O. 01至I或O. 05至O. 4，且d的有利值為O. 01至I或O. I至O. 6。特別優(yōu)選化學(xué)計(jì)量系數(shù)b、c和d同時(shí)在前述優(yōu)選范圍內(nèi)。當(dāng)活性組合物中對(duì)于除氧外的元素由一種前述元素組合組成時(shí)，前述內(nèi)容尤為如此。在該情況下，它們特別是化學(xué)計(jì)量通式IV的多元素氧化物活性組合物，Mo1VbM1cM2dOn (IV)其中變量各自如化學(xué)計(jì)量式III所定義，且η=通過(guò)(IV)中除氧外的元素的化合價(jià)和數(shù)量所確定的數(shù)值。同樣適用于本發(fā)明方法的是滿足以下的多元素氧化物組合物其首先含有前述元素組合的一種，或者對(duì)于除氧外的元素而言由前述元素組合組成，并同時(shí)具有下述X-射線衍射圖，所述X-射線衍射圖具有反射峰h和i，其峰位于反射角(2 Θ )22. 2±O. 5° (h)和27. 3±0. 5° (i)處(本文中于X-射線衍射的所有數(shù)據(jù)均基于使用Cu-Ka輻射作為X-射線源所產(chǎn)生的X-射線衍射圖(Theta-Theta D-5000 Siemens衍射儀，管電壓40kV，管電流40mA，孔V20 (可變)，準(zhǔn)直儀V20 (可變)，二級(jí)單色器孔(O. 1mm)，檢測(cè)器孔(O. 6mm)，量測(cè)間隔(2Θ ) :0.02°，量測(cè)時(shí)間/步長(zhǎng)2.4秒，檢測(cè)器閃爍計(jì)數(shù)管))。這些反射峰的半高寬可極小或極明顯。特別合適的本發(fā)明方法的前述多元素氧化物組合物為X-射線衍射圖除反射峰h和i外還具有反射峰k、且峰位于28. 2±0. 5° (k)處的多元素氧化物組合物。對(duì)于本發(fā)明的使用而言，在后者中，進(jìn)而優(yōu)選其中反射峰h在X-射線衍射圖中具有最高強(qiáng)度、且半高寬最多為O. 5°的多元素氧化物組合物，并且本發(fā)明方法最優(yōu)選適合的為其中反射峰i和反射峰k的半高寬各自同時(shí)< 1°、且反射峰k的強(qiáng)度Pk和反射峰i的強(qiáng)度Pi滿足關(guān)系O. 2 < R < O. 85、較優(yōu)O. 3 < R < O. 85、優(yōu)選O. 4 < R < O. 85、更優(yōu)選
O.65彡R彡O. 85、甚至更優(yōu)選O. 67彡R彡O. 75、且最優(yōu)選R=O. 70至O. 75或R=O. 72的多元素氧化物組合物，其中R為由下式定義的強(qiáng)度比R=Pi/ (P^Pk)。前述X-射線衍射圖優(yōu)選不含最大值在2 θ =50±0. 3°處的反射峰。在本文中，X-射線衍射圖中反射峰強(qiáng)度的定義是基于DE-A19835247、DE-A10122027、和DE-A 10051419以及DE-A 10046672中所規(guī)定的定義。這同樣適用于對(duì)半高寬的定義。
除反射峰h、i和k以外，根據(jù)本發(fā)明有利使用的多元素氧化物活性組合物的前述X-射線衍射圖還可含有峰位移在以下反射角(2 Θ )處的反射峰9·0±0·4° (I)6·7±0·4° (ο)以及7·9±0·4° (ρ)。當(dāng)所述X-射線衍射圖另外包括峰位移在反射角(2 Θ )=45. 2+0. 4° (q)處的反射峰時(shí)也是優(yōu)選的。經(jīng)常地，所述X-射線衍射圖還包括反射峰29. 2±0. 4° (m)和35. 4±0. 4° (η)。當(dāng)式III和IV中定義的元素組合以純i相存在時(shí)也是優(yōu)選的。當(dāng)所述多元素氧化物組合物還含有k相時(shí)，其X-射線衍射圖除上述反射峰外還包括峰位移在反射角(2 Θ )36. 2±0. 4° (m)和50±0. 4°處的反射峰(本文所用術(shù)語(yǔ)“i和k相”如DE-A 10122027和DE-A 10119933 中所定義)。如果指定反射峰h的強(qiáng)度為100，則優(yōu)選相同強(qiáng)度標(biāo)度下的反射峰i、l、m、n、o、p、q具有以下強(qiáng)度i :5至95，時(shí)常為5至80，在某些情況下為10至60 ;1:1 至 30;m:l 至 40;n:l 至 40;0:1 至 30;ρ :1 至 30;以及q:5 至 60。當(dāng)該X-射線衍射圖包括除上述反射峰外的其它反射峰時(shí)，其半高寬通常< 1°。本發(fā)明所用的通式IV的多元素氧化物組合物或含有通式III的元素組合的多元素氧化物組合物的比表面積在許多情況下為I至30m2/g (BET表面積，氮?dú)?，當(dāng)其X-射線衍射圖如上文設(shè)定時(shí)尤為如此。如已提及的，根據(jù)本發(fā)明可得的涂覆催化劑特別適于進(jìn)行丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氣相氧化。它們特別突出是因?yàn)橛闷涮钛b的固定催化劑床在實(shí)施上述部分氧化時(shí)壽命增加。當(dāng)丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氣相氧化在高的丙烯醛填充量下如例如DE-A 10307983、DE-A 19948523 和 DE-A 19910508 所述實(shí)施時(shí)尤為如此。通常，丙烯醛的氣相部分氧化在具有一個(gè)或多個(gè)溫區(qū)的管束反應(yīng)器中進(jìn)行，例如 EP-A 700714、EP-A 700893、DE-A 19910508、DE-A19948523、DE-A 19910506、DE-A19948241、DE-C 2830765、DE-C2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224 和DE-A 2903218 中所述。
將固體催化劑填料置于管束反應(yīng)器的金屬管(催化劑管)中，并使加熱介質(zhì)環(huán)繞該金屬管(在溫度區(qū)多于一個(gè)的情況下，使相應(yīng)數(shù)量的空間分隔的加熱介質(zhì)環(huán)繞金屬管)。該加熱介質(zhì)通常為一種鹽熔體。使反應(yīng)混合物通過(guò)所述催化劑管。該固定床的催化劑填料可僅由根據(jù)本發(fā)明可得的催化劑組成，但也可由經(jīng)惰性成型載體稀釋的這些催化劑組成。所用惰性成型載體可為例如用于制備本發(fā)明涂覆催化劑的成型載體(載體)。在固定床催化劑填料的上游和/或遠(yuǎn)處可放置純惰性成型體床(這些純惰性成型體床通常不包含在用反應(yīng)氣、或一種反應(yīng)氣體組分對(duì)所述固定催化劑床的填充量所進(jìn)行的計(jì)算內(nèi))。所述催化劑管通常由鐵素體鋼制，且壁厚通常為I至3mm。它們的內(nèi)徑通常為20至30mm,時(shí)常為21_26mm。它們的合適長(zhǎng)度為2至4m。從應(yīng)用的角度看合適地，管束容器中所容納的催化劑管的數(shù)量至少為5，000，優(yōu)選至少為10，000。時(shí)常地，反應(yīng)容器中所容納的催化劑管的數(shù)量為15，000至40，000。催化劑管數(shù)量為50，000以上的管束反應(yīng)器不常見(jiàn)。在所述容器中，催化劑管通常均勻分布排布(優(yōu)選每個(gè)催化劑管有6個(gè)等距相鄰管)，合適的分布方式選擇為相鄰催化劑管的中心內(nèi)軸之間的間距(所謂的催化劑管間距)為35至45mm (參見(jiàn)例如EP-B 468290)。特別優(yōu)選的熱交換介質(zhì)使用鹽(例如，硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉)的熔體或低熔點(diǎn)金屬(例如，鈉、汞和不同金屬的合金)的熔體。當(dāng)管束反應(yīng)器在如下的催化劑填料的丙烯醛負(fù)載量下操作時(shí)，管束反應(yīng)器的催化劑管中裝入根據(jù)本發(fā)明可得的催化劑是有利的彡1351 (STP)/I ·Κ或彡1501 (STP)/I ·Κ或彡 1601 (STP)/I ·Κ或彡 1701 (STP)/I ·Κ或彡 1801 (STP)/I ·Κ或彡 2001 (STP)/I ·Κ或彡2201 (STP)/I ·Κ或彡2401 (STP)/I .h。應(yīng)了解，此一催化劑填料在較低(例如，(1301 (STP)/I .11、或< 1001 (STP)/I .11、或< 801 (STP)/I · h)丙烯醛負(fù)載量下也有利。然而，通常，所述催化劑填料的丙烯醛負(fù)載量為< 3501 (STP)/I · h、或(3001 (STP)/I · h、或< 2501 (STP)/I · h。該固定催化劑床的體積-比活性(volume-specific activity)通常設(shè)定為使其在反應(yīng)氣體的流動(dòng)方向上增加。這可簡(jiǎn)單地通過(guò)例如設(shè)定用惰性成型體稀釋固定催化劑床的程度以使其在反應(yīng)器的流動(dòng)方向上減小而實(shí)現(xiàn)。另外，使用根據(jù)本發(fā)明可得的涂覆催化劑的非均相催化部分氧化可完全按照DE-A10350822中詳述的內(nèi)容實(shí)施。反應(yīng)氣體輸入混合物中的丙烯醛的含量可為例如3或6至15體積％，時(shí)常為4或6至10體積％，或5至8體積％ (分別以總體積為基準(zhǔn))。反應(yīng)氣體輸入混合物中的O2:丙烯醛的摩爾比通常為> I。典型地，該比值為< 3。許多情況下，丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氧化在反應(yīng)氣體輸入混合物中存在的丙烯醛氧氣蒸汽惰性氣體的體積比(I (STP))為I: (I至3) : (O至20) : (3至30)、優(yōu)選I: (I至3) : (O. 5至10) : (7至10)的情況下實(shí)施。適用的惰性稀釋氣體包括N2、C02、C0、稀有氣體、丙烷、乙烷、甲烷、丁烷和/或戊烷(即各自作為唯一的稀釋氣體，或與另一種惰性稀釋氣體或多種這些氣體中的其它惰性稀釋氣體混合)。這種丙烯醛的非均相催化部分氧化的反應(yīng)溫度典型地為200至380°C，通常為220至350°C，時(shí)常為245至285°C，或245至265°C。工作壓力通常為I至3bar。以反應(yīng)氣體混合物單程通過(guò)固定催化劑床為基準(zhǔn)，丙烯醛轉(zhuǎn)化率通常> 96摩爾％，時(shí)常> 98摩爾％，且在許多情況下> 99摩爾％?？傊?，本申請(qǐng)包括特別是由一種載體和一種涂覆在所述載體表面的催化活性組合物、以及如果合適還有粘合劑組成的(涂覆)催化劑，所述催化活性組合物為一種以下的細(xì)分散混合物-至少一種含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物；以及 -至少一種選自鑰氧化物和在升高的溫度和分子氧的作用下形成鑰氧化物的鑰化合物的細(xì)分散物S。本發(fā)明類(lèi)型的涂覆催化劑以增加的壽命特別適用于丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氧化。但是原則上，由于催化劑壽命的增加，它們也同樣適用作EP-A 714700、DE-A10350822和WO 2004/108267中詳述的所有其它非均相催化部分氧化的催化劑。通過(guò)本發(fā)明方法可得的催化劑特別適用于US 2006/0161019中所詳述的所有部分氧化和再生方法(尤其適用于其中所述的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化)。實(shí)施例和比較例I.比較例如WO 2004/108267的操作實(shí)施例I中所述，制備了化學(xué)計(jì)量為Mo12V3Wh2Ci^4Ox的多元素氧化物組合物。使用雙工交叉流分級(jí)磨機(jī)(biplexcrossflow classifying mill) (BQ500)(購(gòu)自Hosokawa-Alpine Augsburg)對(duì)所得的催化活性多元素氧化物研磨，獲得一種具有圖3中所示粒徑分布的細(xì)分散粉末。按照EP-A 714700的實(shí)例SI,使用所述研磨粉末涂覆環(huán)形載體(外徑7mm,長(zhǎng)3mm,內(nèi)徑4mm (7x3x4mm),購(gòu)自Ceram Tec的表面粗糙度Rz為62 μ m的滑石C 220,名為"Steatitring 7x3x4 poriis beschichtet〃)。如 EP-A 714700 的實(shí)例 SI 中所述,粘合劑為
一種75重量％水和25重量％甘油的水溶液。然而，與上述實(shí)例SI不同，所得涂覆催化劑的活性組合物含量選擇為20重量％ (以載體和活性組合物的總重量為基準(zhǔn))。成比例調(diào)節(jié)粉末與粘合劑的定量比。然而，進(jìn)一步的干燥并非如實(shí)施例SI所述在塔盤(pán)干燥爐中于250°C下進(jìn)行，而是在Memmert強(qiáng)迫通風(fēng)干燥箱中于300°C下進(jìn)行(2h)。由此制得了一種比較涂覆催化劑CCl。2.實(shí)施例該方法與比較例相同。但是，以研磨后的Mo12V3Wh2Cui4Ox粉末的重量為基準(zhǔn)，將該研磨的Mo12V3W1.2Cu2.40x粉末(400克)與15重量%的細(xì)分散MoO3 (60克)(MoO3 (“三氧化鑰I”)，購(gòu)自H. C. Starck, Mo含量=66. 6重量％，0M=lm2/g，粒徑分布對(duì)應(yīng)于圖2)混合。最后，將混合物在購(gòu)自Rotor Lips AG, CH_3661Uetendorf的GT550多混合機(jī)中于8檔下均勻混合I分鐘。與比較實(shí)施例類(lèi)似地使用所得的細(xì)分散混合物制備環(huán)形涂覆催化齊U。但是，涂層含量選擇為22. 33重量％ (以載體與涂層的總重量為基準(zhǔn))。相應(yīng)地調(diào)節(jié)粉末與粘合劑的定量比。制得了一種操作實(shí)例涂覆催化劑WC1。3.涂覆催化劑CCl和WCl測(cè)試將所得的涂覆催化劑各自如下在鹽浴(53重量％的硝酸鉀、40重量％的亞硝酸鈉和7重量％的硝酸鈉的混合物)環(huán)繞流動(dòng)的模型催化劑管中測(cè)試模型催化劑管V2A鋼，壁厚2mm，內(nèi)徑26mm，外徑4mm的中心熱電偶套管(用于容納熱電偶)，管長(zhǎng)320cm。在裝入長(zhǎng)20cm的惰性環(huán)狀物(滑石C220，7 X 3 X 4mm)預(yù)備床之后，在流動(dòng)方向上的頭IOOcm裝入70重量％的特定涂覆催化劑和30重量％的環(huán)形惰性成型體滑石C 220 (外徑7mm,長(zhǎng)3mm,內(nèi)徑4mm)的混合物。在流動(dòng)方向上之后的200cm裝入未稀釋的特定涂覆催化劑。反應(yīng)氣體混合物具有以下初始組成 丙烯醛 4. 4體積％，O25. 4 體積 ％，H2O10. 8 體積 ％，COO. 5 體積 ％，CO2O. 9 體積 ％，丙烯酸 O. 4體積％，丙烯 O. 3體積％，以及余量為N2補(bǔ)足至100體積％。固定催化劑床的丙烯醛負(fù)載量分別設(shè)定為901 (STP)/I · h (反應(yīng)氣體或一種反應(yīng)氣體組分對(duì)催化反應(yīng)步驟的固定催化劑床的負(fù)載量應(yīng)理解為，意指每小時(shí)通過(guò)I升固定催化劑床的以標(biāo)準(zhǔn)體積升(=1 (STP);相應(yīng)量的反應(yīng)氣體或反應(yīng)氣體組分在標(biāo)準(zhǔn)條件、即25 V和Ibar下占據(jù)的體積，以升計(jì))計(jì)量的反應(yīng)氣體或反應(yīng)氣體組分的量。鹽浴的溫度分別調(diào)節(jié)為使丙烯醛的轉(zhuǎn)化率以反應(yīng)氣體混合物單程通過(guò)固定催化劑床計(jì)達(dá)到99. 6mol% (不考慮所使用的涂覆催化劑，為此目的所需的初始鹽浴溫度為261°C )。將反應(yīng)氣體混合物的進(jìn)口溫度調(diào)節(jié)至該特定的鹽浴溫度。當(dāng)使用涂覆催化劑WCl時(shí)，在58天的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)無(wú)需為此目的增加鹽浴溫度。丙烯酸形成的選擇性在整個(gè)運(yùn)行時(shí)間內(nèi)為94. 8摩爾％。當(dāng)使用涂覆催化劑CCl時(shí)，甚至在54天的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)即需要使鹽浴溫度增加1°C以抵消伴隨的催化劑失活，并維持丙烯醛的99. 6摩爾％的轉(zhuǎn)化率。將于2007年3月I日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 60/829419通過(guò)文獻(xiàn)引用的方式納入本說(shuō)明書(shū)中。結(jié)合上述教導(dǎo)，對(duì)本發(fā)明的多種變化和偏離都是可行的。因此可認(rèn)為，在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以不同于本文具體描述的方式實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種制備由一種載體和一種涂覆于所述載體表面上的催化活性組合物組成的催化劑的方法，其中所述活性組合物通過(guò)一種粘合劑粘附于所述載體的表面，其中所述活性組合物為一種下述物質(zhì)的細(xì)分散混合物 -至少一種含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物； 以及 -至少一種選自鑰氧化物和在升高的溫度和分子氧的作用下形成鑰氧化物的鑰化合物的細(xì)分散物S，其中所述鑰氧化物是Mo和氧的含量為至少98重量％的物質(zhì)， 其中含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物是以Mo與V的摩爾比為15:1至I: I包含元素Mo和V的多元素氧化物，或者包含元素Mo和V、以及兩種元素Te和Sb中的至少一種、以及至少一種選自以下的元素的多元素氧化物Nb、Pb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au 和 In ;并且其中細(xì)分散物S選自鑰氧化物以及——作為在升高的溫度和分子氧的作用下形成鑰氧化物的鑰化合物——鑰酸銨、多鑰酸銨、四水合七鑰酸銨、氧化鑰水合物和氫氧化鑰。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述細(xì)分散物S為Mo03。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述細(xì)分散物S的比表面積Om為>O. lm2/g且彡5m2/g°
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述細(xì)分散物S的粒徑d5(l為彡Iμ m且< 200 μ m。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述活性組合物以100至300μ m的層厚涂覆于所述載體的表面。
6.權(quán)利要求I的方法，其中以含有Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物的總量為基準(zhǔn)，所述活性組合物包含> I且< 30重量％的細(xì)分散物S。
7.權(quán)利要求I的方法，其中所述粘合劑為一種由20至90重量％的水和一種10至80重量％的有機(jī)化合物組成的溶液。
8.一種由權(quán)利要求I至7之一的方法可得的催化劑。
9.一種催化劑，由一種載體和一種涂覆于所述載體表面的催化活性組合物、以及任選地還有催化劑組成，所述催化活性組合物為一種以下物質(zhì)的細(xì)分散混合物 -至少一種含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素化合物； 以及 -至少一種選自鑰氧化物和在升高的溫度和分子氧的作用下形成 鑰氧化物的鑰化合物的細(xì)分散物S，其中所述鑰氧化物是Mo和 氧的含量為至少98重量％的物質(zhì)， 其中含有元素Mo和V的細(xì)分散多元素氧化物是以Mo與V的摩爾比為15:1至1:1包含元素Mo和V的多元素氧化物，或者包含元素Mo和V、以及兩種元素Te和Sb中的至少一種、以及至少一種選自以下的元素的多元素氧化物Nb、Pb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au 和 In ;并且其中細(xì)分散物S選自鑰氧化物以及——作為在升高的溫度和分子氧的作用下形成鑰氧化物的鑰化合物——鑰酸銨、多鑰酸銨、四水合七鑰酸銨、氧化鑰水合物和氫氧化鑰。
10.一種丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氣相氧化的方法，其中所述非均相催化部分氣相氧化中的催化劑為一種權(quán)利要求9的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備殼型催化劑的方法，其中一種細(xì)粒混合物作為活性物質(zhì)涂覆于載體的表面，所述細(xì)?；旌衔镉梢环N含有元素Mo和V的多元素氧化物以及一種鉬氧化物或鉬氧化物形成劑組成。
文檔編號(hào)B01J23/888GK102872856SQ20121035943
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月1日
發(fā)明者U·克勒梅, A·雷奇利, F·羅索斯凱, U·漢孟恩, Kj·謬?yán)?英格爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司