專利名稱：一種纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
纖維素(Cellulose)是自然界中廣泛存在的可再生材料，具有成本低廉、容易降解對環(huán)境無污染的特點。纖維素(cellulose)由葡萄糖組成的大分子多醣，分子中具有大量的羥基集團，是一種潛在的選擇性吸附材料。ZL 200410019876. 7公開了一種載鐵球形纖維素吸附劑及其制備方法，采用球形纖維素為載體，具高吸附活性的鐵的氫氧化物為吸附活性中心可以去除飲用水源中的砷、氟和其他重金屬。ZL 200610050833. 4公開了一種網(wǎng)絡(luò)狀大孔結(jié)構(gòu)纖維素吸附與轉(zhuǎn)印膜的制備方法，將纖維素溶于有機溶劑中，加入添加劑和非溶劑水得到纖維素制膜液；將制膜液用刮刀刮在潔凈平整的玻璃板上自然揮發(fā)溶劑，直至固化成多孔膜。該發(fā)明纖維素形成的孔為微米級孔隙，本發(fā)明與該技術(shù)相比，由于吸附劑中的纖維素形成了納米孔隙結(jié)構(gòu)，具有更大的吸附比面積，因此具有更好的吸附性。ZL200710023487. 5公開了一種基于纖維素的吸附材料的制備方法，將纖維素用氫氧化鈉溶液堿化后，與丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨聚合得到纖維素吸附劑，結(jié)果表明對金屬離子具有良好的吸附性。層狀硅酸鹽全球儲量豐富，約占硅酸鹽物種總數(shù)的30%。層狀硅酸鹽材料由于具有很高的比表面積、巨大的孔容以及其組成可以靈活調(diào)節(jié)，可用于環(huán)保領(lǐng)域選擇性地吸附氣體、液體和金屬離子。ZL200810222158. 8公開了一種殼聚糖與層狀硅酸鹽納米復(fù)合多孔交聯(lián)微球吸附劑及其制備方法，該吸附劑由層狀硅酸鹽以納米狀態(tài)分散于經(jīng)化學(xué)交聯(lián)的殼聚糖微球中，得到一種對重金屬離子和有機污染物吸附性能優(yōu)異、且價格低廉的多孔微球吸附劑。本發(fā)明所制備的纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜具有非常高的表面積和很強的吸附能力，而且所制備的材料為多孔吸附膜結(jié)構(gòu)，便于在工程中的使用。此外，制備過程中纖維素在強堿性條件下反應(yīng)生成纖維素氨基甲酸酯，可以插層進入蒙脫石結(jié)構(gòu)中，增大層狀硅酸鹽的層間距并獲得界面相容性良好的復(fù)合結(jié)構(gòu)，之后再經(jīng)硫酸將復(fù)合結(jié)構(gòu)中的纖維素氨基甲酸酯再生為纖維素，因此，所制備的纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜兼具層狀硅酸鹽和纖維素兩種吸附特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的旨在提供一種纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜及其制備方法。其所制備的纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜中的纖維素形成了納米孔隙結(jié)構(gòu)，具有非常高的表面積和很強的吸附能力，而且所制備的材料為多孔吸附膜結(jié)構(gòu)，便于在工程中的使用。.實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案一種纖維素娃酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜，它由纖維素和層狀硅酸鹽礦物組成，其中纖維素和層狀硅酸鹽礦物的比例由制備過程決定；所述的纖維素為聚合度300-600的粘膠纖維、棉漿、木漿、蘆葦漿中的一種或幾種的混合物；層狀硅酸鹽的選擇，包括蒙脫石、高嶺土、層狀磷酸鋯，滑石中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明的一種纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜的制備方法，包括如下步驟
1)獲得預(yù) 處理的層狀硅酸鹽粉末按有機銨層狀硅酸鹽水質(zhì)量比為0.25 1 :20的比例，稱取有機銨與層狀硅酸鹽加入水中，80°C水浴攪拌3小時，過濾取濾渣70°C真空干燥I小時后，研磨過400目篩得到預(yù)處理的層狀硅酸鹽粉末；
2)獲得官能團化纖維素懸浮液按照氫氧化鈉尿素纖維素水為0.5 :0. 2 1 :20的重量比例，稱取氫氧化鈉、尿素、纖維素加入水中，冰浴攪拌3小時生成纖維素氨基甲酸酯，得到官能團化纖維素懸浮液；
3)層狀硅酸鹽與官能團化纖維素的插層復(fù)合取步驟I)經(jīng)過預(yù)處理的層狀硅酸鹽粉末，加入20-180倍重量的步驟2)獲得的官能團化纖維素懸浮液中，超聲攪拌I小時后置于壓力釜內(nèi)，N2加壓至IMPa后，升溫至80°C，以1000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)2小時后取出，得到官能團化纖維素插層層狀硅酸鹽懸浮液；
4)纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜的制備將步驟3)得到的官能團化纖維素插層層狀硅酸鹽懸浮液置于表面皿中，于80、5°C溶劑揮發(fā)后得到官能團化纖維素插層層狀硅酸鹽膜，在0. 5摩爾/升的硫酸中浸泡0. 5小時使步驟2)中纖維素生成的纖維素氨基甲酸酯再生為纖維素、并在90°C干燥后，得到纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜。其中所述的層狀硅酸鹽的選擇蒙脫石、高嶺土、層狀磷酸鋯，滑石中的一種或幾種的混合物。所述的纖維素為聚合度300-600的粘膠纖維、棉漿、木漿、蘆葦漿中的一種或幾種的混合物。所述的有機銨，為十二烷基銨、十六烷基銨或者十八烷基銨。本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點
I)纖維素是一種廉價的、可再生的原材料，因此本發(fā)明所制備的吸附劑成本低廉。2)所制備的纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜具有非常高的表面積和很強的吸附能力。制備過程中纖維素在強堿性條件下反應(yīng)生成纖維素氨基甲酸酯，可以插層進入蒙脫石結(jié)構(gòu)中，獲得界面相容性良好的復(fù)合結(jié)構(gòu)，之后再經(jīng)硫酸將復(fù)合結(jié)構(gòu)中的纖維素氨基甲酸酯再生為纖維素，因此，所制備的纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜兼具層狀硅酸鹽和纖維素兩種吸附特性。ZL 200610050833. 4中，纖維素形成的孔為微米級孔隙，本發(fā)明由于吸附劑中的纖維素形成了納米孔隙結(jié)構(gòu)，具有更大的吸附比面積，因此具有更好的吸附性。本發(fā)明與背景技術(shù)相比，所制備的纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜具有非常高的表面積和很強的吸附能力，而且所制備的材料為多孔吸附膜結(jié)構(gòu)，便于在工程中的使用。此外，制備過程中纖維素在強堿性條件下反應(yīng)生成纖維素氨基甲酸酯，可以插層進入蒙脫石結(jié)構(gòu)中，增大層狀硅酸鹽的層間距并獲得界面相容性良好的復(fù)合結(jié)構(gòu)，之后再經(jīng)硫酸將復(fù)合結(jié)構(gòu)中的纖維素氨基甲酸酯再生為纖維素，因此，所制備的纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜兼具層狀硅酸鹽和纖維素兩種吸附特性。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。實施例I
粘膠纖維蒙脫石插層復(fù)合多孔吸附膜的制備及吸附試驗，其制備步驟為
1)、按質(zhì)量比，有機銨層狀硅酸鹽水=0.25 1 :20的重量比例，將20克十二烷基銨(有機銨)、80克蒙脫石層狀硅酸鹽加入1600克水中，80°C水浴攪拌3小時，過濾取濾渣70°C真空干燥I小時后，研磨過400目篩得到預(yù)處理的蒙脫石粉末；
2)、按氫氧化鈉尿素纖維素水=0.5 0. 2 1 :20的重量比例，將10克氫氧化鈉、4克尿素、20克聚合度DP=300的粘膠纖維纖維素加入400克水中，冰浴攪拌3小時后得到官能團化粘膠纖維懸浮液；
3)、取步驟I)得到的IOg經(jīng)過預(yù)處理的蒙脫石粉末加入到200克官能團化粘膠纖維懸浮液中，超聲攪拌I小時后置于壓力釜內(nèi)，N2加壓至IMPa后，升溫至80°C，以1000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)2小時后取出得到官能團化纖維素插層層狀硅酸鹽懸浮液；將官能團化粘膠纖維插層蒙脫石懸浮液置于表面皿中，80°C揮發(fā)溶劑2小時后得到官能團化粘膠纖維插層蒙脫石膜，在0. 5摩爾/升的硫酸中浸泡0. 5小時后在90°C干燥0. 5小時，得到粘膠纖維蒙脫石插層復(fù)合多孔吸附膜。將制備的粘膠纖維蒙脫石插層復(fù)合多孔吸附膜置于含0. I摩爾/升Cu2+、0. I摩爾/升Pb2+、0. I摩爾/升Cd2+重金屬鹽的水溶液中0. 5分鐘，取出進行元素分析，每克粘膠纖維蒙脫石插層復(fù)合多孔吸附膜對Cu2+、Pb2+、Cd2的吸附量分布為320毫克、309毫克、285毫克；取IOg粘膠纖維蒙脫石插層復(fù)合多孔吸附膜置于500升玻璃密封艙中，用移液管量取Ig甲醒加入到玻璃密封艙，采用Interscan4160型甲醒分析儀分析倉中甲醒濃度,2分鐘中甲醛濃度為I. 63mg/m3,24小時后為0. 24 mg/m3。實施例2
蘆葦漿纖維素高嶺土-層狀磷酸鋯插層復(fù)合多孔吸附膜的制備及吸附試驗，其制備步驟為
1)按質(zhì)量比，有機銨層狀硅酸鹽水=0.25 1 :20的重量比例，將4克十六烷基銨(有機銨)、8克高嶺土、8克層狀磷酸鋯加入320克水中，80°C水浴攪拌3小時，過濾取濾渣70°C真空干燥I小時后，研磨過400目篩得到預(yù)處理的高嶺土 -層狀磷酸鋯粉末；
2)按氫氧化鈉尿素:纖維素:水=0.5 :0. 2 1 :20的重量比例,將70克氫氧化鈉、28克尿素、140克聚合度DP=400的蘆葦漿纖維素加入2880克水中，冰浴攪拌3小時后得到官能團化蘆葦漿纖維素懸浮液；
3)取步驟I)得到的16g經(jīng)過預(yù)處理的高嶺土-層狀磷酸鋯粉末加入到2880克官能團化蘆葦漿纖維素懸浮液中，超聲攪拌I小時后置于壓力釜內(nèi)，N2加壓至IMPa后，升溫至80°C,以1000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)2小時后取出得到官能團化蘆葦漿纖維素插層高嶺土-層狀磷酸鋯懸浮液；將官能團化蘆葦漿纖維素插層高嶺土-層狀磷酸鋯懸浮液置于表面皿中，95°C揮發(fā)溶劑2小時后得到官能團化蘆葦漿纖維素插層高嶺土-層狀磷酸鋯膜，在0. 5摩爾/升的硫酸中浸泡0. 5小時后在90°C干燥0. 5小時,得到蘆葦楽:纖維素高嶺土-層狀磷酸鋯插層復(fù)合多孔吸附膜。將制備的蘆葦漿纖維素高嶺土-層狀磷酸鋯插層復(fù)合多孔吸附膜，置于含0. I摩爾/升Cu2+、0. I摩爾/升Pb2+、0. I摩爾/升Cd2+重金屬鹽的水溶液中0. 5分鐘，取出進行元素分析，每克蘆葦漿纖維素高嶺土 -層狀磷酸鋯插層復(fù)合多孔吸附膜對Cu2+、Pb2+、Cd2的吸附量分布為223毫克、214毫克、193毫克；取IOg蘆葦漿纖維素高嶺土 -層狀磷酸鋯插層復(fù)合多孔吸附膜置于500升玻璃密封艙中，用移液管量取Ig甲醛加入到玻璃密封艙，采用Interscan4160型甲醒分析儀分析倉中甲醒濃度，2分鐘中甲醒濃度為I. 67mg/m3, 24小時后為 0. 02 mg/m3。實施例3
棉漿纖維素滑石插層復(fù)合多孔吸附膜的制備及吸附試驗，其制備步驟為
1)按質(zhì)量比，有機銨層狀硅酸鹽水=0.25 1 :20的重量比例，將20克十八烷基銨(有機銨)、80克滑石層狀硅酸鹽加入1600克水中，80°C水浴攪拌3小時，過濾取濾渣70°C真空干燥I小時后，研磨過400目篩得到經(jīng)預(yù)處理的滑石粉末；
2)按氫氧化鈉尿素棉漿纖維素水=0.5 0. 2 1 :20的重量比例，將100克氫氧化鈉、40克尿素、200克聚合度DP=600的棉漿纖維素加入4000克水中，冰浴攪拌3小時后得到官能團化棉漿纖維素懸浮液；
3)取步驟I)得到的80g經(jīng)過預(yù)處理的層狀硅酸鹽粉末加入到4000克官能團化棉漿纖維素懸浮液中，超聲攪拌I小時后置于壓力釜內(nèi)，N2加壓至IMPa后，升溫至80°C，以1000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)2小時后取出得到官能團化棉漿纖維素插層滑石懸浮液；將官能團化棉漿纖維素插層滑石懸浮液置于表面皿中，92°C揮發(fā)溶劑2小時后得到官能團化棉漿纖維素插層滑石膜，在0. 5摩爾/升的硫酸中浸泡0. 5小時后在90°C干燥0. 5小時，得到棉漿纖維素滑石插層復(fù)合多孔吸附膜。將制得的棉漿纖維素滑石插層復(fù)合多孔吸附膜置于含0. I摩爾/升Cu2+、0. I摩爾/升Pb2+、0. I摩爾/升Cd2+重金屬鹽的水溶液中0. 5分鐘，取出進行元素分析，每克棉漿纖維素滑石插層復(fù)合多孔吸附膜對Cu2+、Pb2+、Cd2的吸附量分布為194毫克、187毫克、183毫克；取IOg棉漿纖維素滑石插層復(fù)合多孔吸附膜置于500升玻璃密封艙中，用移液管量取Ig甲醒加入到玻璃密封艙，采用Interscan4160型甲醒分析儀分析倉中甲醒濃度,2分鐘中甲醒濃度為I. 66mg/m3,24小時后為0. 04 mg/m3。實施例4
棉漿-木漿纖維素蒙脫石-高嶺土-層狀磷酸鋯-滑石插層復(fù)合多孔吸附膜的制備及吸附試驗，其制備步驟為
1)按質(zhì)量比，有機銨層狀硅酸鹽水=0.25 1 :20的重量比例，將8克十二烷基銨(有機銨)、3克蒙脫石、11克高嶺土、14克層狀磷酸鋯，4克滑石加入640克水中，80°C水浴攪拌3小時，過濾取濾渣70°C真空干燥I小時后，研磨過400目篩得到經(jīng)預(yù)處理的蒙脫石-高嶺土-層狀磷酸鋯-滑石粉末；
2)按氫氧化鈉尿素纖維素水=0.5 0. 2 1 :20的重量比例,將20克氫氧化鈉、8克尿素、10克DP=600的棉漿纖維素、30克DP=400的木漿纖維素加入800克水中，冰浴攪拌3小時后得到官能團化棉漿-木漿纖維素懸浮液；
3)取步驟I)得到的20g經(jīng)過預(yù)處理的層狀硅酸鹽粉末加入600克官能團化棉漿-木漿纖維素懸浮液中，超聲攪拌I小時后置于壓力釜內(nèi)，N2加壓至IMPa后，升溫至80°C，以1000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)2小時后取出得到官能團化棉漿-木漿纖維素插層蒙脫石-高嶺土-層狀磷酸鋯-滑石懸浮液；將官能團化棉漿-木漿纖維素插層蒙脫石-高嶺土-層狀磷酸鋯-滑石懸浮液置于表面皿中，86°C揮發(fā)溶劑2小時后得到官能團化棉漿-木漿纖維素插層蒙脫石-高嶺土 -層狀磷酸鋯-滑石膜，在0. 5摩爾/升的硫酸中浸泡0. 5小時后在90°C干燥0. 5小時，得到棉漿-木漿纖維素蒙脫石-高嶺土 -層狀磷酸鋯-滑石插層復(fù)合多孔吸附膜。將得到的棉漿-木漿纖維素蒙脫石-高嶺土 -層狀磷酸鋯-滑石插層復(fù)合多孔吸附膜，置于含0. I摩爾/升Cu2+、0. I摩爾/升Pb2+、0. I摩爾/升Cd2+重金屬鹽的水溶液中0. 5分鐘，取出進行元素分析，每克棉漿-木漿纖維素蒙脫石-高嶺土 -層狀磷酸鋯-滑石插層復(fù)合多孔吸附膜對Cu2+、Pb2+、Cd2的吸附量分布為266毫克、253毫克、252毫克；取IOg棉漿-木漿纖維素蒙脫石-高嶺土 -層狀磷酸鋯-滑石插層復(fù)合多孔吸附膜置于500升玻璃密封艙中，用移液管量取Ig甲醛加入到玻璃密封艙，采用InterScan4160型甲醛分析儀分析倉中甲醒濃度，2分鐘中甲醒濃度為I. 69mg/m3, 24小時后為0. 03 mg/m3。本發(fā)明制備過程中各原料配比的上限、下限值以及區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明，以及 纖維素、氧化硅前驅(qū)體、表面活性劑各自的具體原料都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。
權(quán)利要求
1.一種纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜，其特征在于所述的纖維素插層硅酸鹽礦物多孔吸附膜由纖維素和層狀硅酸鹽礦物組成，其中纖維素和層狀硅酸鹽礦物的比例由制備過程決定；所述的纖維素為聚合度300-600的粘膠纖維、棉漿、木漿、蘆葦漿中的一種或幾種的混合物；層狀硅酸鹽的選擇，包括蒙脫石、高嶺土、層狀磷酸鋯，滑石中的一種或幾種的混合物。
2.如權(quán)利要求I所述的一種纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜的制備方法，其特征在于它包括如下步驟 1)獲得預(yù)處理的層狀硅酸鹽粉末按有機銨層狀硅酸鹽水質(zhì)量比為0.25 1 :20的比例，稱取有機銨與層狀硅酸鹽加入水中，80°C水浴攪拌3小時，過濾取濾渣70°C真空干燥I小時后，研磨過400目篩得到預(yù)處理的層狀硅酸鹽粉末； 2)獲得官能團化纖維素懸浮液按照氫氧化鈉尿素纖維素水為0.5 :0. 2 :1 :20的重量比例，稱取氫氧化鈉、尿素、纖維素加入水中，冰浴攪拌3小時生成纖維素氨基甲酸酯，得到官能團化纖維素懸浮液； 3)層狀硅酸鹽與官能團化纖維素的插層復(fù)合取步驟I)經(jīng)過預(yù)處理的層狀硅酸鹽粉末，加入20-180倍重量的步驟2)獲得的官能團化纖維素懸浮液中，超聲攪拌I小時后置于壓力釜內(nèi)，N2加壓至IMPa后，升溫至80°C，以1000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)2小時后取出，得到官能團化纖維素插層層狀硅酸鹽懸浮液； 4)纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜的制備將步驟3)得到的官能團化纖維素插層層狀硅酸鹽懸浮液置于表面皿中，于80、5°C溶劑揮發(fā)后得到官能團化纖維素插層層狀硅酸鹽膜，在0. 5摩爾/升的硫酸中浸泡0. 5小時使步驟2)中纖維素生成的纖維素氨基甲酸酯再生為纖維素、并在90°C干燥后，得到纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜。
3.如權(quán)利要求2所述的一種纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜的制備方法，其特征在于所述的層狀硅酸鹽的選擇蒙脫石、高嶺土、層狀磷酸鋯，滑石中的一種或幾種的混合物。
4.如權(quán)利要求2所述的一種纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜的制備方法，其特征在于所述的纖維素為聚合度300-600的粘膠纖維、棉漿、木漿、蘆葦漿中的一種或幾種的混合物。
5.如權(quán)利要求2所述的一種纖維素插層硅酸鹽礦物多孔吸附膜的制備方法，其特征在于所述的有機銨，為十二烷基銨、十六烷基銨或者十八烷基銨。
全文摘要
一種纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜及其制備方法。其纖維素硅酸鹽插層復(fù)合多孔吸附膜由纖維素和層狀硅酸鹽礦物組成，其中纖維素和層狀硅酸鹽礦物的比例由制備過程決定。該復(fù)合多孔吸附膜的制備方法，采用有機銨、層狀硅酸鹽和水制備預(yù)處理的層狀硅酸鹽粉末；采用氫氧化鈉、尿素、纖維素和水制備官能團化纖維素懸浮液；然后將經(jīng)過預(yù)處理的層狀硅酸鹽粉末加入20-180倍重量的官能團化纖維素懸浮液中插層處理；之后在表面皿中80~95oC揮發(fā)溶劑、0.5摩爾/升的硫酸中浸泡0.5小時、90℃干燥后得到纖維素插層硅酸鹽礦物多孔吸附膜。本發(fā)明制備的纖維素插層硅酸鹽礦物多孔吸附膜具有比表面大，物理吸附特性良好的特點，并選擇性吸附醛類、重金屬鹽等物質(zhì)。
文檔編號B01J20/32GK102631901SQ20121013512
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者李道喜, 李雅明, 湯煉, 王云波 申請人:湖北天思科技股份有限公司