消泡劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的在于提供在寬的溫度范圍下消泡性?xún)?yōu)異、并且制品穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的消泡劑。本發(fā)明的消泡劑的特征在于，其以下述作為必需成分：將利用干式法所得的二氧化硅疏水化而得到的、一次粒徑為5～100nm的疏水性干式二氧化硅（S）、水、和含有下式所示的酯化合物（E）1～25重量%的疏水性液體（Q）。（R1-COO）p-DR1表示烷基或烯基，D表示從含有2～6個(gè)碳原子及1～6個(gè)羥基的化合物（D’）中去除參與酯鍵的羥基后的殘基、或者從使碳原子數(shù)2～4的環(huán)氧烷烴加成于該化合物（D’）而得到的加成物中去除參與酯鍵的羥基后的殘基，p表示1～3的整數(shù)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】消泡劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及消泡劑。進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)，涉及涂料工業(yè)(水系涂料、紙涂布涂料)、化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)、石油工業(yè)、土木建筑業(yè)、機(jī)織工業(yè)、紙漿工業(yè)、藥品工業(yè)或排水處理工序用等的領(lǐng)域中適用的消泡劑。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，已知有以環(huán)氧烷烴衍生物作為乳化劑的乳液型消泡劑(專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2008-188480號(hào)公報(bào)
[0005]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特表2011-506086號(hào)公報(bào)(W02009/080428小冊(cè)子)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0007]然而，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中記載的乳液型消泡劑，除了存在制品穩(wěn)定性不充分的問(wèn)題外，還存在乳化劑成為發(fā)泡成分，在寬的溫度范圍(5?70°C)、尤其是高溫區(qū)域下，不能得到充分的消泡性的問(wèn)題。
[0008]另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的消泡劑也與專(zhuān)利文獻(xiàn)I的乳液型消泡劑同樣地，乳液化需要乳化劑，因而也存在著同樣的問(wèn)題。
[0009]S卩，本發(fā)明的目的在于提供在寬的溫度范圍下消泡性?xún)?yōu)異、并且制品穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的消泡劑。
[0010]解決問(wèn)題的手段
[0011]本發(fā)明人為了達(dá)成前述目的反復(fù)精心研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的消泡劑的特征的要旨在于，其以下述作為必需成分而成:將利用干式法所得的二氧化硅疏水化而得到的、一次粒徑為5?IOOnm的疏水性干式二氧化硅(S)、水、和含有通式(I)所示的酯化合物(E) I?25重量％的疏水性液體(Q)。
[0012](R1-COO)p-D (I)
[0013]R1表示碳原子數(shù)I?21的烷基或碳原子數(shù)2?21的烯基，D表示從含有2?6個(gè)碳原子及I?6個(gè)羥基的化合物(D’)中去除參與酯鍵的羥基后的殘基、或者從使碳原子數(shù)2?4的環(huán)氧烷烴加成于該化合物(D’ )而得到的加成物中去除參與酯鍵的羥基后的殘基，P表示I?3的整數(shù)。
[0014]本發(fā)明的制造方法的特征的要旨在于，其為制造上述消泡劑的方法，包括在包含疏水性液體(Q)及水的混合液中添加混合疏水性干式二氧化硅(S)的工序。
[0015]發(fā)明的效果
[0016]本發(fā)明的消泡劑由于在寬的溫度范圍(5?70°C)下消泡性?xún)?yōu)異、并且制品穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，因此即使投入到寬的溫度范圍的發(fā)泡液中也不產(chǎn)生消泡劑的凝聚、浮渣(7力夂)。
[0017]使用本發(fā)明的制造方法時(shí)，可以容易地制造上述消泡劑?！揪唧w實(shí)施方式】
[0018]作為疏水性干式二氧化硅(S)，只要是將一次粒徑為5?IOOnm的利用干式法所得的二氧化硅疏水化而得到的二氧化硅,就可以沒(méi)有限制地使用。
[0019]作為一次粒徑為5?IOOnm的利用干式法所得的二氧化硅，包含非晶合成二氧化硅(SN)中的、利用干式法所得的二氧化硅。即，作為非晶合成二氧化硅(SN)，包含干式法(熱分解法、熔融法)二氧化硅(SD)及濕式法(凝膠法、沉降法)二氧化硅(SW)，可以使用它們中的、一次粒徑為5?IOOnm的利用干式法所得的二氧化硅作為干式法二氧化硅。
[0020]作為非晶合成二氧化硅(SN)，包含以下的二氧化硅。需要說(shuō)明的是，它們中的濕式法(凝膠法、沉降法)二氧化硅(SW)在后述疏水性濕式二氧化硅(B3)中使用。
[0021](I)熱分解法二氧化硅:使四氯化硅等硅化合物在氫氧焰中燃燒而得到，容易以一次顆粒(微粒)的形式存在。
[0022](2)熔融法二氧化硅:將天然的二氧化硅粉末等在火焰中熔融而得到，容易以一次顆粒(微粒)的形式存在。
[0023](3)凝膠法二氧化硅:通過(guò)在酸性環(huán)境下用酸中和硅酸鈉，將所生成的析出物過(guò)濾、干燥而得到，具有凝聚結(jié)構(gòu)。
[0024](4)沉降法二氧化硅:在堿性環(huán)境下用酸中和硅酸鈉，將所生成的析出物過(guò)濾、干燥而得到，孔容積大、比表面積大。
[0025]這些非晶合成二氧化硅(SN)由于在二氧化硅顆粒表面具有羥基甲硅烷基(硅醇基)，因此顯示親水性。它們中，從消泡性及制品穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選熱分解法二氧化硅。
[0026]非晶合成二氧化硅(SN)可以從市場(chǎng)容易地獲得，以下例示出商品名。
[0027]<熱分解法二氧化硅>
[0028]Aerosil 系列{Nippon Aerosil 株式會(huì)社及 Evonik Degussa 公司、“Aerosil” 為Evonik Degussa GMBH的注冊(cè)商標(biāo)。}、Reolosil系列{德山株式會(huì)社、“Reorosil”為德山株式會(huì)社的注冊(cè)商標(biāo)。}、Cab-O-Sil系列{Cabot公司、“Cab_0_Sil”為Cabot公司的注冊(cè)商標(biāo)。I等。
[0029]<熔融法二氧化硅>
[0030]Admafine系列{Admatechs公司、“Admafine”為豐田汽車(chē)株式會(huì)社的注冊(cè)商標(biāo)。}、Fuselex系列{龍森株式會(huì)社}、電化(7 >力)熔凝二氧化硅系列{電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)
社}等。
[0031]<沉淀法二氧化硅>
[0032]Nipsil系列{東曹二氧化硅株式會(huì)社、“Nipsil”為東曹二氧化硅株式會(huì)社的注冊(cè)商標(biāo)。}、Sipernat 系列{Evonik Degussa Japan 株式會(huì)社、“Sipernat，，為 Evonik DegussaGMBH 的注冊(cè)商標(biāo)。}、Carplex 系列{DSL.Japan 株式會(huì)社、“Carplex” 為 DSL.Japan 株式會(huì)社的注冊(cè)商標(biāo)。}、FINESIL系列{德山株式會(huì)社、“FINESIL”為德山株式會(huì)社的注冊(cè)商標(biāo)。}、T0KUSIL{德山株式會(huì)社、“T0KUSIL”為德山株式會(huì)社的注冊(cè)商標(biāo)。}、Zeosil {Rhodia公司、“Zeosil”為Rhodia Chimie.的注冊(cè)商標(biāo)。}、MIZUKASIL系列{水澤化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、“MIZUKASIL”為水澤化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的注冊(cè)商標(biāo)。}等。[0033]<凝膠法二氧化硅>
[0034]Carplex 系列、SYLYSIA 系列{Fuji Silysia 株式會(huì)社、“SYLYSIA”為 Y.K.F.有限公司的注冊(cè)商標(biāo)。}、Nipgel系列{東曹二氧化硅株式會(huì)社、“Nipgel”為東曹二氧化硅株式會(huì)社的注冊(cè)商標(biāo)。}、MIZUKASIL系列{水澤化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、“MIZUKASIL”為水澤化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的注冊(cè)商標(biāo)。}等。
[0035]一次粒徑為5~IOOnm的利用干式法所得的二氧化硅{非晶合成二氧化硅(SN)等}的疏水化可以使用公知的方法等，例如，可列舉:邊攪拌非晶合成二氧化硅(SN)和親油性化合物的混合物，邊使親油性化合物{鹵硅烷及烷氧基硅烷等后述的化合物}與二氧化硅顆粒表面反應(yīng)而進(jìn)行疏水化的干式處理法；以及在溶劑{有機(jī)溶劑和礦物油、動(dòng)植物油等}中使親油性化合物吸附于二氧化硅顆粒表面或使它們反應(yīng)而進(jìn)行疏水化的濕式處理法等。
[0036]作為干式處理法，可以利用(I) 一次粒徑為5~IOOnm的利用干式法所得的二氧化硅{非晶合成二氧化硅(SN)等}的表面所具有的官能團(tuán)與親油性化合物所具有的官能團(tuán)的縮合反應(yīng)，作為濕式處理法，可以利用(2)向一次粒徑為5~IOOnm的利用干式法所得的二氧化硅{非晶合成二氧化硅(SN)等}所具有的細(xì)孔的物理吸附，以及(3) —次粒徑為5~IOOnm的利用干式法所得的二氧化硅{非晶合成二氧化硅(SN)等}的表面電荷與親油性化合物的離子性官能團(tuán)的電吸附等。
[0037]它們中，除了消泡性及制品穩(wěn)定性等觀點(diǎn)以外，從防止凝聚、易于保持一次粒徑的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選利用(I)的縮合反應(yīng)的方法。
[0038]作為親油性化合物，包含鹵硅烷及烷氧基硅烷。
[0039]作為鹵硅烷，包含烷基的碳原子數(shù)為I~12的烷基鹵硅烷及芳基的碳原子數(shù)為6~12的芳基鹵硅烷，可列舉甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅燒、乙基二氣硅烷、苯基二氣硅烷、二苯基二氣硅烷及叔丁基二甲基氣硅烷等。
[0040]作為烷氧基硅烷，包含烷基或芳基的碳原子數(shù)為I~12、烷氧基的碳原子數(shù)為I~2的烷氧基硅烷，可列舉甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、鄰甲基苯基二甲氧基硅烷、對(duì)甲基苯基二甲氧基硅烷、正丁基二甲氧基娃燒、異丁基二甲氧基硅烷、己基二甲氧基硅烷、羊基二甲氧基硅烷、癸基二甲氧基硅烷、十二烷基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
[0041]作為親油性化合物，除上述外，也可以使用公知的偶聯(lián)劑(除上述以外的硅烷偶聯(lián)齊?、鈦酸酯偶聯(lián)劑及鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑等)等。
[0042]這些親油性化合物中，從消泡性及制品穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選烷基鹵硅烷及烷氧基硅烷，進(jìn)一步優(yōu)選烷氧基硅烷。
[0043]疏水性干式二氧化硅(S)的M值優(yōu)選為30~80，進(jìn)一步優(yōu)選為30~75，尤其優(yōu)選為35~75，最優(yōu)選為40~70。
[0044]需要說(shuō)明的是，M值為表示疏水性的程度的概念，M值越高表示親水性越低，在使疏水性干式二氧化硅(S)在水/甲醇混合溶液中均勻分散時(shí)，使用最小需要量的甲醇的體積比例來(lái)表示，可以通過(guò)下面的方法求出。[0045]< M值計(jì)算方法〉
[0046]將試樣{疏水性干式二氧化硅(S)}0.2g添加到體積為250mL燒杯中的50mL水中，接著從滴定管滴加甲醇直至全部試樣懸浮。此時(shí)，用磁力攪拌器不斷地?cái)嚢锜瓋?nèi)的溶液，將全部試樣均勻地懸浮于溶液中的時(shí)刻作為終點(diǎn)，終點(diǎn)時(shí)燒杯內(nèi)的液體混合物的甲醇的體積百分率成為M值。
[0047]疏水性干式二氧化硅(S)可以從市場(chǎng)容易地獲得，例如作為商品名，可列舉下述的疏水性干式二氧化硅。 [0048]<將熱分解法二氧化硅疏水化而得到的二氧化硅>
[0049]Aerosil 系列(R972、RX2OO、RY2OO、R2OLR8O5 及 RSl2 等){Nippon Aerosil 株式會(huì)社及 Evonik Degussa 公司}、Reolosil MT 及 DM 系列(MT-10、DM_10 及 DM-20 等){德山株式會(huì)社}、(TS-530TS-610TS-720 等){Cabot Carbon 公司}等。
[0050]代替疏水性干式二氧化硅(S)，也可以使用一次粒徑為5~IOOnm的金屬微粒(鋁和欽等)。
[0051]疏水性干式二氧化硅(S)的一次粒徑(nm)為5~100，優(yōu)選為5~80，進(jìn)一步優(yōu)選為10~60，尤其優(yōu)選為10~40。在該范圍下，消泡性及制品穩(wěn)定性進(jìn)一步良好。需要說(shuō)明的是，在疏水化的前后，通常見(jiàn)不到一次粒徑變化。
[0052]疏水性干式二氧化硅(S)的一次粒徑，是依照J(rèn)IS Z8827-1:2008 (相應(yīng)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn):IS013322-1 ;在本申請(qǐng)中將該文獻(xiàn)所公開(kāi)的公開(kāi)內(nèi)容作為參考加入。)“粒徑-圖像分析法-第I部:靜態(tài)圖像分析法”，使用圖像處理用計(jì)算機(jī)軟件{例如，三谷商事株式會(huì)社制造的WinRoof等}，計(jì)算出下述圖像的與圓相當(dāng)?shù)闹睆降膫€(gè)數(shù)平均值，所述圖像為依據(jù)JISZ8901-2006 “試驗(yàn)用粉體及試驗(yàn)用粒子”5.44粒徑分布(c)顯微鏡法，用透射型電子顯微鏡將通過(guò)除塵法準(zhǔn)備出的試樣放大5萬(wàn)~100萬(wàn)倍進(jìn)行觀察而得到的。
[0053]作為酯化合物(E)，只要是通式(I)所示的化合物，就可以沒(méi)有限制地使用。
[0054]通式(I)中，在碳原子數(shù)I~21的烷基或碳原子數(shù)2~21的烯基(R1)中，作為碳原子數(shù)I~21的烷基，可以使用直鏈烷基及支鏈烷基等。
[0055]作為直鏈烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九燒及~十烷基等。
[0056]作為支鏈烷基，可列舉異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、異己基、2-乙基己基、異十三烷基、異十四烷基、異十八烷基、2-丙基庚基、2- 丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-十二烷基己基、3，5，5-三甲基己基及3，7，11-三甲基十二烷基等。
[0057]在碳原子數(shù)I~21的烷基或碳原子數(shù)2~21的烯基(R1)中，作為碳原子數(shù)2~21的烯基，可以使用直鏈烯基及支鏈烯基等。
[0058]作為直鏈烯基,可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、i 碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基等。
[0059]作為支鏈烯基，可列舉異丁烯基、異戊烯基、新戊烯基、異己烯基、異十三碳烯基及異十八碳烯基等。
[0060]它們中，從消泡性的觀點(diǎn)等出發(fā)，優(yōu)選烷基(直鏈烷基及直鏈烯基)，進(jìn)一步優(yōu)選直鏈烷基，尤其優(yōu)選碳原子數(shù)8?20的直鏈烷基，最優(yōu)選十二烷基及十八烷基。
[0061]通式(I)中，作為含有2?6個(gè)碳原子及I?6個(gè)羥基的化合物(D’)，包含具有碳原子數(shù)2?6的燒基的一元醇及碳原子數(shù)2?6的2?6元醇。
[0062]作為具有碳原子數(shù)2?6的烷基的一元醇，可列舉乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇及正己醇等。它們中，優(yōu)選正丁醇及正己醇，進(jìn)一步優(yōu)選正丁醇。
[0063]作為碳原子數(shù)2?6的2?6元醇，可列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、環(huán)己基乙二醇、季戊四醇、失水山梨醇及山梨醇等。它們中，優(yōu)選二乙二醇、二丙二醇及三羥甲基丙烷。
[0064]通式(I)中，作為使含有2?6個(gè)碳原子及I?6個(gè)輕基的化合物(D’ )加成碳原子數(shù)2?4的環(huán)氧烷烴而得到的加成物，只要是上述的化合物(D’ )的使環(huán)氧烷烴加成而得到的加成物，就可以沒(méi)有限制地使用。
[0065]作為碳原子數(shù)2?4的環(huán)氧烷烴，可列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及環(huán)氧丁烷等。在上述的化合物(D’)與環(huán)氧烷烴的化學(xué)反應(yīng)中，使用多種環(huán)氧烷烴時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)的順序(嵌段狀、無(wú)規(guī)狀及它們的組合)及使用比例沒(méi)有限制，但優(yōu)選包含嵌段狀或嵌段狀與無(wú)規(guī)狀的組合。這些化學(xué)反應(yīng)可以通過(guò)陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合或配位陰離子聚合等中的任一形式來(lái)實(shí)施。另外，這些聚合形式可以單獨(dú)使用，也可以與聚合度等相對(duì)應(yīng)地組合使用。
[0066]通式(I)中，在I?3元醇的全酯的情況下，P與化合物(D’)的羥基的數(shù)目、或使化合物(D’)加成環(huán)氧烷烴而得到的加成物的羥基的數(shù)目對(duì)應(yīng)，另一方面，在部分酯的情況下，P與比這些羥基的數(shù)目更小的數(shù)目(在全部的羥基中，參與酯鍵的羥基的數(shù))對(duì)應(yīng)。
[0067]作為酯化合物(E)，可列舉乙二醇甲酸二酯、甘油乙酸三酯、三羥甲基丙烷丁酸三酯、丁二醇癸酸二酯、聚乙二醇丙烯酸二酯、甘油的聚環(huán)氧丙烷加成物月桂酸二酯、乙二醇硬脂酸二酯、丙二醇山崳酸二酯、甘油巴豆酸三酯、三羥甲基丙烷油酸三酯、丁二醇亞油酸二酯、乙二醇花生四烯酸二酯、甘油芥酸三酯、單椰子油脂肪酸失水山梨糖醇酯、單硬脂酸失水山梨糖醇酯、單油酸失水山梨糖醇酯、三油酸失水山梨糖醇酯及聚氧乙烯椰子油脂肪酸失水山梨糖醇酯等。
[0068]酯化合物(E)的HLB值優(yōu)選為2?7，進(jìn)一步優(yōu)選為3?7，尤其優(yōu)選為4?7，最優(yōu)選為4?6。在該范圍下，制品穩(wěn)定性、高溫時(shí)的消泡性進(jìn)一步良好。
[0069]HLB是表示分子中的親水基與疏水基的平衡的概念，該值可以通過(guò)《表面活性劑的性質(zhì)與應(yīng)用》(著者:刈米孝夫，出版社:幸書(shū)房株式會(huì)社，昭和55年9月I日出版)的第89頁(yè)?第90頁(yè)中記載的“利用乳化試驗(yàn)的HLB的測(cè)定法”來(lái)計(jì)算。例如，酯化合物可以通過(guò)以下的試驗(yàn)方法來(lái)計(jì)算。
[0070]<酯化合物的利用乳化試驗(yàn)的HLB值的測(cè)定法>
[0071]將HLB值未知的酯化合物(X)和HLB值已知的乳化劑(A)以不同的比率混合，進(jìn)行HLB值已知的油劑的乳化。使用下式，由乳化層的厚度為最大時(shí)的混合比率，計(jì)算酯化合物(X)的 HLB 值。
[0072](油劑的HLB 值)={(ffA X HLBa) + (Wx X HLBx)} + (WA + Wx)
[0073]Wa為基于酯化合物(X)和乳化劑(A)的總重量的乳化劑(A)的重量分率，Wx為基于酯化合物(X)和乳化劑(A)的總重量的酯化合物(X)的重量分率，HLBa為乳化劑(A)的HLB值，HLBx為酯化合物(X)的HLB值。[0074]酯化合物(E)的含量(重量％)基于疏水性液體(Q)的重量而言，優(yōu)選為I?25，進(jìn)一步優(yōu)選為3?25，尤其優(yōu)選為5?25，最優(yōu)選為5?20。在該范圍下，高溫時(shí)的制品穩(wěn)定性及消泡性進(jìn)一步良好。
[0075]酯化合物(E)可以從市場(chǎng)容易地獲得，可列舉例如下述制品等。
[0076]IONET S-60C{三洋化成工業(yè)(株)制造、失水山梨醇單硬脂酸酯、HLB值:4.7、“Ι0ΝΕΤ”為該公司的注冊(cè)商標(biāo)，下同。}、IONET S-80 (失水山梨醇單油酸酯、HLB值:4.3)、IONET S-80C (失水山梨醇單油酸酯、HLB值:4.3)、IONET D0-20 (聚氧乙烯二油酸酯、HLB值:5.3),RHE0D0L SP-PlO {花王(株)制造、失水山梨醇單棕櫚酸酯、HLB值:6.7、“RHE0D0L”為該公司的注冊(cè)商標(biāo)，下同。}、RHE0D0L SP-SlO (失水山梨醇單硬脂酸酯、HLB值:4.7)、RHE0D0L SP-S30 (失水山梨醇三硬脂酸酯、HLB值:2.1)、RHE0D0L SP-010 (失水山梨醇單油酸酯、HLB 值:4.3),RHE0D0L MS_50(單硬脂酸甘油酯、HLB 值:2.8)、RHE0D0L M0_60(單油酸甘油酯、HLB值:2.8),EMASOL M0-50 {花王(株)制造、單油酸甘油酯、HLB值:2.8、“EMAS0L”為該公司的注冊(cè)商標(biāo)，下同。}、M0N0GLY D{日油(株)制造、甘油脂肪酸單酯、HLB值:3.8}、M0N0GLY MB (單硬脂酸甘油酯、HLB值:5.5)、N0N10N PP-40R顆粒{日油(株)制造、失水山梨醇單棕櫚酸酯、HLB值:6.7}及NONION BP-70R(失水山梨醇單山崳酸酯、HLB值:3.9)等。
[0077]IONET S-20 (三洋化成工業(yè)(株)制造、失水山梨醇單月桂酸酯、HLB值:8.6)、IONET S-85 (失水山梨醇三油酸酯、HLB值:1.8)、IONET M0-400 (聚氧乙烯單油酸酯、HLB值:11.8)、RHE0D0L SP-LlO (花王(株)制造、失水山梨醇單月桂酸酯、HLB值:8.6)、EMAS0LL-1O (F)(花王(株)制造、失水山梨醇單月桂酸酯、HLB值:8.6)、RHE0D0L Tff-L120 (聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯、HLB值:16.7)、NONION L-2 (日油(株)制造、聚氧乙烯單月桂酸酯、HLB 值:9.9), NONION CP-08R (失水山梨醇單辛酸酯、HLB 值:9.6), UNIGLY MK-207 {日油(株)制造、聚氧乙烯甘油椰子油脂肪酸酯、HLB值:13.0、“UNIGLY”為該公司的注冊(cè)商標(biāo)，下同。}、UNIGLY G0-102R (聚甘油油酸酯、HLB值:8.8)等。
[0078]疏水性液體(Q)中，除了酯化合物(E)以外，還含有疏水性物質(zhì)。
[0079]作為疏水性物質(zhì)，只要是不容易溶解于水、與酯化合物(E)均勻混合且為液體(250C),就可以沒(méi)有限制地使用，包含烴油(Al )、有機(jī)聚娃氧燒(A2)、聚醚化合物(A3)、月旨肪酸金屬鹽(BI)、脂肪酸酰胺(B2)及將體積平均粒徑為I?15 μ m的利用濕式法的二氧化硅疏水化而得到的疏水性濕式二氧化硅(B3 )。
[0080]作為疏水性液體(Q)，優(yōu)選包含:酯化合物(E);選自烴油(Al)、有機(jī)聚硅氧烷(A2)及聚醚化合物(A3)中的至少一種；和選自脂肪酸金屬鹽(BI)、脂肪酸酰胺(B2)及將體積平均粒徑為I?15 μ m的利用濕式法的二氧化硅疏水化而得到的疏水性濕式二氧化硅(B3)中的至少一種。
[0081]作為烴油(Al)，包含礦物油及合成潤(rùn)滑油。
[0082]作為礦物油，包含在40°C時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度為5?40mm2/s的礦物油，可列舉錠子油、機(jī)油及冷凍機(jī)油等。作為礦物油的商品名{括號(hào)內(nèi)的數(shù)值為傾點(diǎn)(°c)。}，可列舉COSMOPURESPIN G (-10),COSMO PURESPIN E (O)XOSMO SP-10 (-12.5),COSMO SP-32 (-40)及COSMO SC22 (-15)(以上，COSMO石油株式會(huì)社、“C0SM0”及“PURESPIN”為該公司的注冊(cè)商標(biāo)。)、以及 STAN0L35 (-15)、STAN0L43N (-15) (Exxon Mobil Corporation)等。
[0083]作為合成潤(rùn)滑油，包含聚烯烴油(α-烯烴油)、聚丁烯油、烷基苯油(烷基化物油)及異構(gòu)烷烴油。
[0084]作為異構(gòu)烷烴油，包含在25°C時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度為I?20mm2/s的異構(gòu)烷烴油，作為商品名，可列舉LINEALENE {出光興產(chǎn)(株)、“LINEALENE”為該公司的注冊(cè)商標(biāo)。}、DIALENE {三菱化學(xué)(株)、“DIALENE”為該公司的注冊(cè)商標(biāo)。}及NAS-5H{日油(株)}等。
[0085]它們中，優(yōu)選礦物油。
[0086]烴油(Al)的傾點(diǎn)優(yōu)選為-50?2°C。
[0087]傾點(diǎn)是依據(jù)JIS K2269-1987 (3.傾點(diǎn)試驗(yàn)法)進(jìn)行測(cè)定的。
[0088]作為有機(jī)聚硅氧烷(A2)，包含以硅氧烷鍵作為主鏈、且側(cè)鏈具有烷基、芳基、烷氧基、聚氧化烯烴基等的聚合物，可列舉聚烷基硅氧烷{ 二甲基聚硅氧烷、甲基乙基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、氫甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷及二甲基硅氧烷-烷氧基(碳原子數(shù)4?12)甲基硅氧烷共聚物等}、以及使聚烷基硅氧烷的側(cè)鏈或末端加成聚氧乙烯和/或聚氧丙烯鏈等而得到的改性聚硅氧烷等。
[0089]有機(jī)聚硅氧烷(A2)的在25°C時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度優(yōu)選為50?10萬(wàn)mm2/s。
[0090]在25°C時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度是依據(jù)JIS K2283:2000 (相應(yīng)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn):IS02909:1981及IS03104:1994 ;在本申請(qǐng)中將該文獻(xiàn)所公開(kāi)的公開(kāi)內(nèi)容作為參考加入。)進(jìn)行測(cè)定的。
[0091]作為聚醚化合物(A3)，包含具有碳原子數(shù)2?6的烷基的一元醇、使碳原子數(shù)2?6的多元醇等加成碳原子數(shù)2?4的環(huán)氧烷烴而得到的化合物。
[0092]作為具有碳原子數(shù)2?6的烷基的一元醇，可列舉乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇及正己醇等。它們中，優(yōu)選正丁醇及正己醇，進(jìn)一步優(yōu)選正丁醇。
[0093]作為碳原子數(shù)2?6的多元醇，可列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、二甘油、三羥甲基丙烷、環(huán)己基乙二醇、季戊四醇、失水山梨醇及山梨醇等。它們中，優(yōu)選二乙二醇、二丙二醇及三羥甲基丙烷。
[0094]作為碳原子數(shù)2?4的環(huán)氧烷烴，可列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及環(huán)氧丁烷等。在上述的醇與環(huán)氧烷烴的化學(xué)反應(yīng)中，在使用多種環(huán)氧烷烴的情況下，進(jìn)行反應(yīng)的順序(嵌段狀、無(wú)規(guī)狀及它們的組合)及使用比例沒(méi)有限制，但優(yōu)選包含嵌段狀或嵌段狀與無(wú)規(guī)狀的組合。這些化學(xué)反應(yīng)可以通過(guò)陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合或配位陰離子聚合等中的任一形式來(lái)實(shí)施。另外，這些聚合形式可以單獨(dú)使用，也可以與聚合度等相對(duì)應(yīng)地組合使用。
[0095]聚醚化合物(A3)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500?5，000。
[0096]作為脂肪酸金屬鹽(BI)，包含通式(2)所示的化合物。
[0097](R1-COO)rM (2)
[0098]通式(2)中，R1表示碳原子數(shù)I?21的燒基或碳原子數(shù)2?21的烯基，M表示I?3價(jià)的金屬原子，q表示I?3的整數(shù)。
[0099]碳原子數(shù)I?21的烷基或碳原子數(shù)2?21的烯基(R1)與通式(I)中記載的內(nèi)容相同。它們中，從消泡性的觀點(diǎn)等出發(fā)，優(yōu)選烷基(直鏈烷基及直鏈烯基)，進(jìn)一步優(yōu)選直鏈烷基，尤其優(yōu)選碳原子數(shù)8?20的直鏈烷基，最優(yōu)選十二烷基及十八烷基。
[0100]作為I?3價(jià)的金屬原子(M)，可列舉堿金屬(鋰、鈉及鉀等)、堿土金屬(鋇、鈣及鎂等)、過(guò)渡金屬(鋅、鎳、鐵、銅、錳、鈷、銀、金、鉬、鈀、鈦、鋯及鎘等)、元素周期表第13族金屬(鋁等)、元素周期表第14族金屬(錫及鉛等)或鑭系金屬(鑭及鈰等)的原子等。它們中，從消泡性的觀點(diǎn)等出發(fā)，優(yōu)選2?3價(jià)的金屬原子，進(jìn)一步優(yōu)選鋅原子、鎂原子及鋁原子，尤其優(yōu)選鋁原子。
[0101]Q表示I?3的整數(shù)，并非如下述那樣必須與金屬原子的價(jià)數(shù)相對(duì)應(yīng)。即，脂肪酸金屬鹽(BI)可以由I個(gè)從脂肪酸去除氫原子后的殘基與I個(gè)金屬原子構(gòu)成，也可以由I個(gè)金屬原子與多個(gè)(優(yōu)選為2?3個(gè))脂肪酸的殘基構(gòu)成。
[0102]通式(2)所示的化合物可以為具有I種q的單一化合物，也可以為q不同的多個(gè)的混合物。另外，可以為烷基或烯基的種類(lèi)不同的混合物。
[0103]脂肪酸金屬鹽(BI)可以由I種金屬原子與多種的脂肪酸構(gòu)成，也可以由多種金屬原子與I種脂肪酸構(gòu)成。需要說(shuō)明的是，脂肪酸金屬鹽包含鹽和絡(luò)合物這兩者含義。
[0104]作為脂肪酸金屬鹽(BI)，可優(yōu)選例示出月桂酸鋅、山崳酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁及硬脂酸鎂。
[0105]這樣優(yōu)選的脂肪酸金屬鹽(BI)可以從市場(chǎng)容易地獲得，例如可列舉以下的商品
坐寸O
[0106]可列舉硬脂酸鈣、才一 5 U人卜CA-65、POWDER BASE L、山崳酸鋅、硬脂酸鋁300、硬脂酸鋁600、硬脂酸鋁900及硬脂酸鋇{日油(株)等。
[0107]作為脂肪酸酰胺(B2 )，包含通式(3 )所示的化合物。
[0108]R2-CONH- (CH2)t-NHCO-R2 (3)
[0109]R2表示碳原子數(shù)9?21的烷基或碳原子數(shù)10?21的烯基，t表示I?3的整數(shù)。
[0110]作為碳原子數(shù)9?21的烷基或碳原子數(shù)10?21的烯基(R2)，與通式(I)的碳原子數(shù)I?21的烷基或碳原子數(shù)2?21的烯基(R1)中的、碳原子數(shù)相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)相同。
[0111]作為脂肪酸酰胺(B2)，可列舉亞乙基雙鯨蠟酰胺(工
卜O、亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙棕櫚酰胺、亞乙基雙肉豆蘧酰胺、亞乙基雙月桂酰胺、亞乙基雙油酰胺、亞乙基雙辛酰胺、亞丙基雙硬脂酰胺、亞丙基雙棕櫚酰胺、亞丙基雙肉豆蘧酰胺、亞丙基雙月桂酰胺、亞丙基雙油酰胺、亞丁基雙硬脂酰胺、亞丁基雙棕櫚酰胺、亞丁基雙肉豆蘧酰胺、亞丁基雙月桂酰胺及亞丁基雙油酰胺等。
[0112]作為疏水性濕式二氧化硅(B3)，只要是將體積平均粒徑為I?15μπι的利用濕式法的二氧化硅疏水化而得到的物質(zhì)，就可以沒(méi)有限制地使用。
[0113]作為體積平均粒徑為I?15 μ m的利用濕式法的二氧化硅，包含非晶合成二氧化硅(SN)中的、利用濕式法的二氧化硅。即，作為非晶合成二氧化硅(SN)，如上所述，包含干式法(熱分解法、熔融法)二氧化硅(SD)及濕式法(凝膠法、沉降法)二氧化硅(SW)，可以使用它們中的、體積平均粒徑為I?15 μ m的利用濕式法的二氧化硅作為濕式法二氧化硅。
[0114]作為疏水性濕式二氧化硅(B3)，包含將濕式法二氧化硅(SW)用親油性化合物進(jìn)行疏水化處理而得到的體積平均粒徑為I?15 μ m的疏水性二氧化硅(與已述的疏水性干式二氧化硅相區(qū)別)。
[0115]濕式二氧化硅(SW)的利用親油性化合物的疏水化可以使用公知的方法等，例如，可列舉在溶劑{有機(jī)溶劑(甲苯、二甲苯、聯(lián)苯及二甲亞砜等)及動(dòng)態(tài)粘度5?30mm2/s(40°C)的石蠟油及礦物油等}中使親油性化合物吸附于二氧化硅顆粒表面或使它們反應(yīng)，將濕式二氧化硅(SW)疏水化的濕式處理法。
[0116]在通過(guò)濕式處理法使親油性化合物吸附于濕式二氧化硅(SW)的表面或使它們反應(yīng)的方法中，可以利用(I)向濕式二氧化硅(SW)所具有的細(xì)孔的物理吸附、以及(2)濕式二氧化硅(SW)的表面電荷與親油性化合物的離子性官能團(tuán)的電吸附等。它們中，從消泡性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選利用(I)的物理吸附的方法。
[0117]作為親油性化合物，可以使用硅油及改性有機(jī)硅油等。
[0118]作為硅油，包含動(dòng)態(tài)粘度10?3000 (mm2/s、25°C)的二甲基硅氧烷及環(huán)四聚二甲
基娃氧燒。
[0119]作為改性有機(jī)硅，包含將上述二甲基硅氧烷的甲基的一部分置換為碳原子數(shù)2?6的烷基、碳原子數(shù)2?4的烷氧基、苯基、氫原子、鹵(氯和溴等)原子和/或碳原子數(shù)2?6的氨基烷基等后的物質(zhì)。
[0120]作為親油性化合物的使用量(重量％)，基于濕式二氧化硅(SW)的重量而言，優(yōu)選為5?70，進(jìn)一步優(yōu)選為7?50，尤其優(yōu)選為10?30。在該范圍下，消泡性進(jìn)一步優(yōu)異。
[0121]在使用親油性化合物時(shí)，可以進(jìn)行加熱處理。在進(jìn)行加熱處理時(shí)，作為加熱溫度(°C)，優(yōu)選為100?400，進(jìn)一步優(yōu)選為120?300，尤其優(yōu)選為140?250。
[0122]疏水性濕式二氧化硅(B3)的體積平均粒徑(μ m)優(yōu)選為I?15，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5?14，尤其優(yōu)選為2?13。在該范圍下，消泡性進(jìn)一步提高。需要說(shuō)明的是，在疏水化的前后，通常見(jiàn)不到一次粒徑變化。
[0123]疏水性濕式二氧化硅的體積平均粒徑是，在電導(dǎo)率(25°C) 0.lmS/m以下的甲醇{純度99重量％以上、和光純藥工業(yè)(株)制造} 1000重量份中，按照測(cè)定試樣濃度成為0.1重量％的方式添加測(cè)定試樣，制備測(cè)定分散液，在測(cè)定溫度25±5°C下，使用依照J(rèn)IS Z8825-1:2001 (相應(yīng)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn):IS013320_1:1999Particle size analysis-Laserdiffraction methods-部分1:總則General principles ;在本申請(qǐng)中將該文獻(xiàn)所公開(kāi)的公開(kāi)內(nèi)容作為參考加入。)的激光衍射式粒度分析儀{例如，Leeds & Northrup公司制造的Microtrac Model N0.MT3300EX}進(jìn)行測(cè)定，然后，作為甲醇的折射率使用1.329、作為測(cè)定試樣的折射率使用文獻(xiàn)值(“A ⑶IDE FOR ENTERING MICROTRAC ‘RUN INFORMATION’ (F3)DATA”、Leeds & Northrup公司作出),求出50%累積體積平均粒徑。
[0124]疏水性濕式二氧化硅(B3)可以從市場(chǎng)容易地獲得，可列舉例如下述制品等。
[0125]<將沉淀法二氧化硅疏水化而得到的二氧化硅>
[0126]Nipsil SS 系列(SS-10、SS-40、SS-50 及 SS-115 等){東曹二氧化硅株式會(huì)社、“Nipsil”為東曹二氧化硅株式會(huì)社的注冊(cè)商標(biāo)。)}、Sipernat D及C系列(D10、D17、C600及C630等){日本德固賽株式會(huì)社}、以及SYL0PH0BIC系列(100、702、505及603等){富士硅化學(xué)株式會(huì)社、“SYL0PH0BIC”為富士硅化學(xué)株式會(huì)社的注冊(cè)商標(biāo)。}等。
[0127]在疏水性液體(Q)中可以含有蠟。
[0128]作為蠟，可列舉植物蠟(巴西棕櫚蠟及米糠蠟等)、動(dòng)物蠟(蜂蠟等)、礦物蠟(褐煤蠟等)、合成蠟(聚乙烯、聚丙烯、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯等、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-α -烯烴共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物及乙烯-丙烯-馬來(lái)酸酐共聚物等)等。
[0129]在疏水性液體(Q)中含有烴油(Al)時(shí)，其含量(重量％)基于疏水性液體(Q)的重量而言，優(yōu)選為20?95，進(jìn)一步優(yōu)選為25?95，尤其優(yōu)選為30?90，最優(yōu)選為30?80。在該范圍下，消泡性進(jìn)一步良好。
[0130]在疏水性液體(Q)中含有有機(jī)聚硅氧烷(Α2)時(shí)，其含量(重量％)基于疏水性液體(Q)的重量而言，優(yōu)選為5?95，進(jìn)一步優(yōu)選為5?90，尤其優(yōu)選為10?85，最優(yōu)選為10?80。在該范圍下，消泡性進(jìn)一步良好。
[0131 ] 在疏水性液體(Q)中含有聚醚化合物(A3)時(shí)，其含量(重量％)基于疏水性液體(Q)的重量而言，優(yōu)選為5?95，進(jìn)一步優(yōu)選為5?90，尤其優(yōu)選為10?85，最優(yōu)選為10?80。在該范圍下，消泡性進(jìn)一步良好。
[0132]在疏水性液體(Q)中含有脂肪酸金屬鹽(BI)時(shí)，其含量(重量％)基于疏水性液體(Q)的重量而言，優(yōu)選為0.5?6，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8?6，尤其優(yōu)選為I?6，最優(yōu)選為I?
5。在該范圍下，消泡性進(jìn)一步良好。
[0133]在疏水性液體(Q)中含有脂肪酸酰胺(B2)時(shí)，其含量(重量％)基于疏水性液體(Q)的重量而言，優(yōu)選為0.5?6，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8?6，尤其優(yōu)選為I?6，最優(yōu)選為I?5。在該范圍下，消泡性進(jìn)一步良好。
[0134]在疏水性液體(Q)中含有疏水性濕式二氧化硅(B3)時(shí)，其含量(重量％)基于疏水性液體(Q)的重量而言，優(yōu)選為0.5?5，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?4，尤其優(yōu)選為I?4，最優(yōu)選為I?3。在該范圍下，消泡性進(jìn)一步良好。
[0135]在疏水性液體(Q)中含有蠟時(shí)，其含量(重量％)基于疏水性液體(Q)的重量而言，優(yōu)選為0.5?10，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?8，尤其優(yōu)選為I?7，最優(yōu)選為I?5。在該范圍下，消泡性進(jìn)一步良好。
[0136]作為水,可以利用自來(lái)水、工業(yè)用水、蒸餾水、離子交換水及地下水等。它們中,優(yōu)選自來(lái)水、工業(yè)用水、蒸餾水及離子交換水。
[0137]本發(fā)明的消泡劑中，除了一次粒徑為5?IOOnm的疏水性干式二氧化硅(S)、水及疏水性液體(Q)以外，還可以含有表面活性劑等。
[0138]作為表面活性劑，可以使用非離子型、陽(yáng)離子型、陰離子型或兩性型的公知的表面活性劑。
[0139]作為非離子型表面活性劑，可列舉高級(jí)烷基胺的環(huán)氧烷烴加成物、高級(jí)脂肪酸酰胺的環(huán)氧烷烴加成物、炔二醇的環(huán)氧烷烴加成物、聚氧亞烷基改性聚硅氧烷(聚醚改性聚硅氧烷)及聚甘油脂肪酸酯等。其中，非離子表面活性劑中不包含已述的聚醚化合物(A3)。
[0140]作為陽(yáng)離子型表面活性劑，可列舉高級(jí)烷基胺鹽、高級(jí)烷基胺環(huán)氧烷烴加成物、Soromin A型陽(yáng)離子表面活性劑、Sapamin A型陽(yáng)離子表面活性劑、Ahcovel A型陽(yáng)離子表面活性劑、咪唑啉型陽(yáng)離子表面活性劑、高級(jí)烷基三甲基銨鹽、高級(jí)烷基二甲基芐基銨鹽、Sapamin型季銨鹽及批卩定鐵鹽等。
[0141]作為陰離子型表面活性劑，可列舉脂肪酸堿金屬鹽、脂肪酸銨鹽、脂肪酸胺鹽、α -烯烴磺酸鹽、烷基苯磺酸及其鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基醚硫酸酯鹽、N-酰基烷基?；撬猁}及烷基磺基琥珀酸鹽等。其中，陰離子表面活性劑中不包含已述的脂肪酸金屬鹽(BI)。
[0142]作為兩性表面活性劑，可列舉高級(jí)烷基氨基丙酸鹽及高級(jí)烷基二甲基甜菜堿等。
[0143]一次粒徑為5?IOOnm的疏水性干式二氧化硅(S)的含量(重量％)，基于消泡劑(包含一次粒徑為5?IOOnm的疏水性干式二氧化硅(S)、水、疏水性液體(Q)及根據(jù)需要的表面活性劑的本發(fā)明的消泡劑，下同。)的重量而言，優(yōu)選為0.02?2，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05?
1.8，尤其優(yōu)選為0.07?1.5，最優(yōu)選為0.1?I。在該范圍下，消泡性及制品穩(wěn)定性進(jìn)一步良好。[0144]水的含量(重量％)基于消泡劑的重量而言，優(yōu)選為8?70，進(jìn)一步優(yōu)選為14?69，尤其優(yōu)選為19?64，最優(yōu)選為24?64。在該范圍下，消泡性進(jìn)一步良好。
[0145]疏水性液體(Q)的含量(重量％)基于消泡劑的重量而言，優(yōu)選為28?90，進(jìn)一步優(yōu)選為30?85，尤其優(yōu)選為35?80，最優(yōu)選為35?75。在該范圍下，消泡性進(jìn)一步良好。
[0146]在含有表面活性劑的情況下，其含量(重量％)基于消泡劑的重量而言，優(yōu)選為0.3?4，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6?3，尤其優(yōu)選為0.9?2，最優(yōu)選為I?2。在該范圍下，存在制品穩(wěn)定性進(jìn)一步良好的情況。
[0147]本發(fā)明的消泡劑的粘度UPa.s/25°C)優(yōu)選為300?3000，進(jìn)一步優(yōu)選為300?2500，尤其優(yōu)選為500?2500，最優(yōu)選為500?2000。在該范圍下，制品穩(wěn)定性及消泡性進(jìn)
一步良好。
[0148]需要說(shuō)明的是，粘度是依據(jù)JIS K7233-1986的4.2單圓筒旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)法(相應(yīng)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn):IS02555Resins in the liquid state or as emulsions ordispersions-Determination of Brookfield RV viscosity、IS03104Petroleumproducts-Transparent and opawue Iiquids-Detemination of kinematic viscosityand calculation of dynamic viscosity、 IS03105 Glass capillary kinematicviscometer-Specifucation and opreting instructions ;在本申請(qǐng)中將該文獻(xiàn)所公開(kāi)的公開(kāi)內(nèi)容作為參考。)進(jìn)行測(cè)定的。
[0149]本發(fā)明的消泡劑可以通過(guò)公知的方法等進(jìn)行制造，例如可以使用下述的方法等。
[0150]<制造方法1>
[0151]包括在包含疏水性液體(Q)及水的混合液中添加混合疏水性干式二氧化硅(S)的工序(I)的方法。
[0152]<制造方法2>
[0153]包括在包含疏水性液體(Q)及一部分水的混合液中添加混合疏水性干式二氧化硅(S)后再添加混合余下的水的工序(2)的方法。
[0154]<制造方法3>
[0155]包括在包含疏水性液體(Q)及疏水性干式二氧化硅(S)的混合液中添加混合水的工序(3)的方法。
[0156]制造方法(I)?(3)中，添加混合的溫度為10?70°C左右。另外，在添加混合疏水性干式二氧化硅(S)或水時(shí)，可以將它們一次性添加，也可以一點(diǎn)點(diǎn)地連續(xù)添加，也可以分批(例如分2?10次)地添加。
[0157]制造方法(I)?(3)中可以用均質(zhì)器、混合器等進(jìn)行添加混合(乳液化)。
[0158]在本發(fā)明的消泡劑中含有表面活性劑的情況下，可以在任意階段將表面活性劑進(jìn)行添加混合。
[0159]就疏水性液體(Q)而言，包括將酯化合物(E)與酯化合物(E)以外的疏水性物質(zhì)僅僅均勻混合的混合工序(4)即可，但是也可以包括將它們均勻加熱混合的加熱混合工序
(5)。
[0160]混合工序(4)可以在上述制造方法(I)?(3) {工序(I)?(3)}之前進(jìn)行，也可以在之后進(jìn)行。在疏水性液體(Q)中包含脂肪酸金屬鹽(BI)和/或脂肪酸酰胺(B2)的情況下(包括含有蠟的情況)，優(yōu)選包括加熱混合工序(5)。加熱混合工序(5)可以在上述制造方法1~3{工序(1)~(3) }之前進(jìn)行，也可以在之后進(jìn)行，優(yōu)選在之前進(jìn)行。[0161]加熱混合工序(5)中，作為加熱溫度(°C)優(yōu)選為80~200，進(jìn)一步優(yōu)選為90~190，尤其優(yōu)選為100~180，最優(yōu)選為110~170。[0162]在疏水性液體(Q)中包含脂肪酸酰胺(B2)、且包括加熱混合工序(5)的情況下，優(yōu)選包括使脂肪酸酰胺(B2)溶解(或熔融)后邊攪拌邊冷卻的冷卻工序(6)(優(yōu)選為80°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60°C以下)、以及接著冷卻工序(6)邊在60~80°C下攪拌邊進(jìn)行熱處理的熱處理工序(7)(優(yōu)選為3小時(shí)左右)。[0163]在疏水性液體(Q)中不包含脂肪酸酰胺(B2)的情況下，優(yōu)選不包括冷卻工序(6)及熱處理工序(7)。[0164]以上工序之后，經(jīng)過(guò)冷卻到40°C以下，得到疏水性液體(Q)的冷卻工序(8)，制備疏水性液體(Q)。[0165]如果冷卻工序(6 )、熱處理工序(7 )、冷卻工序(8 )分別在加熱混合工序(5 )之后進(jìn)行的話(huà)，則可以在上述制造方法I~3{工序(I)~(3) }之前進(jìn)行，也可以在之后進(jìn)行，但優(yōu)選在之前進(jìn)行。[0166]需要說(shuō)明的是，在疏水性液體(Q)包含烴油(Al)及脂肪酸酰胺(B2)的情況下，可以在加熱混合工序(5)中使用烴油(Al)的一部分，余下的烴油(Al)在后面的冷卻工序(6)、熱處理工序(7)和/或冷卻工序(8)中投入。[0167]另外，在工序(1)~(4)、(7)和/或(8)之后，可以用球磨機(jī)、混合器、均質(zhì)器或3''一 ') >均質(zhì)器等將脂肪酸金屬鹽(BI)、脂肪酸酰胺(B2)和/或酯化合物(E)進(jìn)行微細(xì)化處理。[0168]本發(fā)明的消泡劑對(duì)于水性發(fā)泡液有效。因此，可以作為涂料(水性涂料等)用消泡劑及各種制造工序(抄紙工序、發(fā)酵工序、排水處理工序、單體剝離工序V 7 — ^卜U^ 工程)及聚合物聚合工序等)用消泡劑等而使用。[0169]它們中，適合作為涂料用消泡劑，尤其是適合作為水性涂料用消泡劑，在水性涂料(水性建筑外裝用涂料、建筑內(nèi)裝用涂料、水性墨液及紙涂布用涂料等)中，最適合作為乳液涂料用消泡劑。[0170]需要說(shuō)明的是，作為乳液涂料中含有的粘結(jié)劑，可列舉乙酸乙烯酯樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、鹵代烯烴樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、硅樹(shù)脂或含有氟原子的硅樹(shù)脂等，對(duì)于任意一種而目均是有效的。[0171]作為本發(fā)明的消泡劑的添加方法，在用于涂料的情況下，可列舉在(I)顏料分散時(shí)和/或(2)涂料制作后進(jìn)行添加的方法等。另外，在用于各種制造工序的情況下，可以為在(O與原料的供給一起、(2)加熱和/或減壓處理前、和/或(3)最終完成工序等進(jìn)行添加的方法中的任意一種。[0172]本發(fā)明的消泡劑的添加量(重量％)，在用于涂料的情況下，基于涂料的重量而言，優(yōu)選為0.1~5，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3~4，尤其優(yōu)選為0.5~4，最優(yōu)選為0.5~3。另外，在用于各種制造工序的情況下，本發(fā)明的消泡劑的添加量(重量％)基于水性液體的重量而言，優(yōu)選為0.005~1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.006~0.8，尤其優(yōu)選為0.008~0.6，最優(yōu)選為0.01~0.5。[0173]實(shí)施例[0174]以下，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限定于此。需要說(shuō)明的是，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，份意指重量份，%意指重量％。
[0175]<制造例I >
[0176]向不銹鋼制的容器內(nèi)，投入酯化合物(el) {IONET S_80、失水山梨醇單油酸酯、HLB:4.3、三洋化成工業(yè)(株)制造}5 份、烴油(all) {COSMO PURESPIN RB、COSMO OILLUBRICANTS C0., LTD.制造、傾點(diǎn)-12.5°C、“roRESPIN”為該公司的注冊(cè)商標(biāo)。} 80份、聚醚化合物(a31) {NEWPOL LB-1715、聚氧丙烯(聚合度:40) 丁基醚、三洋化成工業(yè)(株)制造、“NEWP0L”為該公司的注冊(cè)商標(biāo)。} 10份、和脂肪酸金屬鹽(blI){硬脂酸鋁900、三硬脂酸鋁、日油(株)制造} 5份，然后，利用均質(zhì)器{ /W 7 7夕；^ 7八一寸一 HG_92G、TAITEC(株)制造，下同}以3000rpm邊攪拌邊升溫至150°C，在該溫度下再加熱攪拌3小時(shí)。之后，邊攪拌所得到的混合物，邊利用空氣冷卻冷卻至30°C，得到疏水性液體(ql)。
[0177]<制造例2>
[0178]向不銹鋼制的容器內(nèi)，投入酯化合物(e2) {IONET DL-200、聚氧乙烯(聚合度:4)乙二醇二月桂酸酯、HLB:6.6、三洋化成工業(yè)(株)制造}25份、烴油(al2) {NCL22、谷口石油(株)制造、傾點(diǎn)-47.50C }40份、和脂肪酸酰胺(b21) {ALFLOW H-50S、亞乙基雙硬脂酰胺、日油(株)制造、“ALFLOW”為該公司的注冊(cè)商標(biāo)。} 5份，然后，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌邊升溫至130°C，在該溫度下再加熱攪拌I小時(shí)。接著，加入烴油(al2) (NCL22) 30份，在70°C下攪拌3小時(shí)。之后，邊攪拌所得到的混合物，邊利用空氣冷卻冷卻至30°C，得到疏水性液體(q2)。
[0179]<制造例3>
[0180]向不銹鋼制的 容器內(nèi)，投入酯化合物(e3) {RHE0D0L MS-60、甘油單硬脂酸酯、HLB:3.5、花王(株)制造}20 份、烴油(al3) {COSMO PURESPIN G、COSMO OIL LUBRICANTSC0., LTD.制造、傾點(diǎn)-7.5°C }74份、有機(jī)聚硅氧烷(a21) {KF96-1，000cs、二甲基硅油、信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、l，000mm2/s/25°C } 5份、和疏水性濕式二氧化硅(b31) {Nipsil SS-50、東曹二氧化硅(株)制造、體積平均粒徑I μ m、M值65、“Nipsil”為該公司的注冊(cè)商標(biāo)。} I份，然后，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌邊升溫至180°C，在該溫度下再加熱攪拌3小時(shí)。之后，邊攪拌所得到的混合物，邊利用空氣冷卻冷卻至30°C，得到疏水性液體(q3)。
[0181]<制造例4>
[0182]向不銹鋼制的容器內(nèi)，投入酯化合物(e4) {RHE0D0L M0-60、甘油單油酸酯、HLB:
2.8、花王(株)制造}3份、有機(jī)聚硅氧烷(a22) {KF96-3, 000cs、二甲基硅油、信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、3，OOOmm2/s/25°C } 94份、和疏水性濕式二氧化娃(b32) {Sipernat D10、德固賽日本株式會(huì)社制造、體積平均粒徑5 μ m、M值72、“SIPERNAT”為Evonik Degussa GMBH的注冊(cè)商標(biāo)。}3份，然后，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌邊升溫至180°C，在該溫度下再加熱攪拌3小時(shí)。之后，邊攪拌所得到的混合物，邊利用空氣冷卻冷卻至30°C，得到疏水性液體(q4)。
[0183]<制造例5>
[0184]向不銹鋼制的容器內(nèi)，投入酯化合物(e5) {IONET S_85、失水山梨醇三油酸酯、HLB:1.8、三洋化成工業(yè)(株)制造}2.5份、有機(jī)聚硅氧烷(a23) {KF96-5, 000cs、二甲基硅油、信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、5，000mm2/s/25°C } 80份、聚醚化合物(a32) {NEWPOL PP-950、聚氧丙烯(聚合度:16)乙二醇、三洋化成工業(yè)(株)制造} 17份、和疏水性濕式二氧化硅(b32){Sipernat D10}0.5份,然后,利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌邊升溫至180°C,在該溫度下再加熱攪拌3小時(shí)。之后，邊攪拌所得到的混合物，邊利用空氣冷卻冷卻至30°C，得到疏水性液體(q5)。
[0185]<制造例6>
[0186]向不銹鋼制的容器內(nèi)，投入酯化合物(el) {IONET S-80} 10份、烴油(al3) {COSMOPURESPIN G}84份、聚醚化合物(a33) {NEWP0L50HB-260、聚氧丙烯(聚合度:7)-聚氧乙烯(聚合度:10)丁基醚、三洋化成工業(yè)(株)制造} 5份、和脂肪酸金屬鹽(bl2) {硬脂酸鋁600、二硬脂酸鋁、日油(株)制造} 1份，然后，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌邊升溫至150°C，在該溫度下再加熱攪拌3小時(shí)。之后，邊攪拌所得到的混合物，邊利用空氣冷卻冷卻至30°C，得到疏水性液體(q6)。
[0187]<制造例7>
[0188]向不銹鋼制的容器內(nèi)，投入酯化合物(el) {IONET S_80} 14份、烴油(al2){NCL22} 70份、聚醚化合物(a33) {NEWP0L50HB-260} 10份、和脂肪酸金屬鹽(bll) {硬脂酸鋁900} 6份，然后，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌邊升溫至150°C，在該溫度下再加熱攪拌3小時(shí)。之后，邊攪拌所得到的混合物，邊利用空氣冷卻冷卻至301:，得到疏水性液體^7)。
[0189]<制造例8>
[0190]向不銹鋼制的容器內(nèi)，投入酯化合物(e3) {RHE0D0L MS-60} 1份、烴油(al I) {C0SM0PURESPIN RB}88份、有機(jī)聚硅氧烷(a24) {KF96_50cs、二甲基硅油、信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、50mm2/s/25°C } 10份、脂肪酸金屬鹽(bll) {硬脂酸鋁900}0.5份及脂肪酸酰胺(b21){ALFLOW H-50S}0.5份，然后 ，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌邊升溫至130°C，再攪拌I小時(shí)。之后，邊攪拌所得到的混合物，邊耗費(fèi)5小時(shí)利用空氣冷卻冷卻至30°C，得到疏水性液體(q8)。
[0191]<制造例9>
[0192]向不銹鋼制的容器內(nèi)，投入酯化合物(e3) {RHE0D0L MS-60} 17份、聚醚化合物(a31) {NEWPOL LB-1715} 80 份、脂肪酸金屬鹽(bl3) {才一 9 7'9 4 卜 MA-76、二硬脂酸鎂、日油(株)制造、“才一 9 U i卜”為該公司的注冊(cè)商標(biāo)。}3份，然后，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌邊升溫至150°C，在該溫度下再加熱攪拌3小時(shí)。之后，邊攪拌所得到的混合物，邊利用空氣冷卻冷卻至30 0C，得到疏水性液體(q9 )。
[0193]< 制造例 10 >
[0194]向不銹鋼制的容器內(nèi)，投入酯化合物(e5) {IONET S_85} 5份、有機(jī)聚硅氧烷(a24){KF96-50cs}40份、有機(jī)聚硅氧烷(a25) {KF96-10萬(wàn)Cs、二甲基硅油、信越化學(xué)工業(yè)(株)制造，10萬(wàn)mm2/s/25°C } 10份、和脂肪酸酰胺(b22) {ALFLOW AD-281F、亞乙基雙油酰胺、日油(株)制造} 5份，然后，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌邊升溫至120°C，在該溫度下再加熱攪拌I小時(shí)。接著，加入有機(jī)聚硅氧烷(a24){KF96-50cs}40份，在65°C下攪拌3小時(shí)。之后，邊攪拌所得到的混合物，邊利用空氣冷卻冷卻至30°C，得到疏水性液體(qlO)。
[0195]< 制造例 11 >
[0196]向不銹鋼制的容器內(nèi)，投入酯化合物(e4) {RHE0D0L M0-60} 11份、有機(jī)聚硅氧烷(a21) {KF96-1, 000cs} 85份、和疏水性濕式二氧化硅(b32) {Sipernat D10} 4份，然后，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌邊升溫至180°C，在該溫度下再加熱攪拌3小時(shí)。之后，邊攪拌所得到的混合物，邊利用空氣冷卻冷卻至30 V，得到疏水性液體(ql I)。
[0197]< 制造例 12 >
[0198]向不銹鋼制的容器內(nèi)，投入酯化合物(e2) {IONET DL-200} 5.5份、聚醚化合物(a31){NEWP0L LB-1715}90 份、和疏水性濕式二氧化硅(b31) {Nipsil SS-50}4.5 份，然后，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌邊升溫至180°C，在該溫度下再加熱攪拌3小時(shí)。之后，邊攪拌所得到的混合物，邊利用空氣冷卻冷卻至30°C，得到疏水性液體(ql2)。
[0199]< 制造例 13 >
[0200]向不銹鋼制的容器內(nèi)，投入酯化合物(el) {IONET S-80} 25份、烴油(al2){NCL22} 30份、聚醚化合物(a31) {NEWPOL LB-1715} 40.5份、疏水性濕式二氧化硅(b31){Nipsil SS-50} 3 份、和臘{EPOLENE E-10J 臘、氧化聚乙烯臘、Eastman Chemical JapanLtd.制造，“EPOLENE”為 Westlake longview Corporation 的注冊(cè)商標(biāo)。} 1.5 份，然后，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌邊升溫至180°C，在同一溫度下再攪拌3小時(shí)。之后，邊攪拌所得到的混合物，邊利用空氣冷卻冷卻至30°C，得到疏水性液體(ql3)。
[0201]<實(shí)施例1 >
[0202]在不銹鋼制的容器內(nèi)，將制造例I中得到的疏水性液體(ql) 90份與離子交換水(以下僅僅稱(chēng)為水)8.2份攪拌混合，得到混合液，然后在室溫(15?20°C，下同)下，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌混合液,邊用30分鐘添加混合疏水性干式二氧化娃(si) {AerosilRY200,Nippon Aerosil C0., Ltd.制造，一次粒徑:12nm、M 值:75} 1.8 份，再繼續(xù)攪拌 30 分鐘，得到本發(fā)明的消泡劑(I)。
[0203]<實(shí)施例2 >
[0204]在不銹鋼制的容器內(nèi)，將制造例2中得到的疏水性液體(q2) 28份與水12份及表面活性劑(1){NAR0ACTY CL-40、三洋化成工業(yè)(株)制造，非離子表面活性劑、“NAR0ACTY”為該公司的注冊(cè)商標(biāo)} 2份攪拌混合，得到混合液，然后在室溫下，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌混合液，邊用60分鐘添加混合疏水性干式二氧化娃(s2) {Aerosil R104、Nippon AerosilC0.，Ltd.制造，一次粒徑:16nm、M值:40} 0.02份，再繼續(xù)攪拌30分鐘，接著，以3000rpm邊攪拌，邊用60分鐘添加混合水57.98份，得到本發(fā)明的消泡劑(2)。
[0205]<實(shí)施例3 >
[0206]在不銹鋼制的容器內(nèi)，將制造例3中得到的疏水性液體(q3)80份與水4份及表面活性劑(2){SY Glyster CRS-75、阪本藥品工業(yè)(株)制造，非離子表面活性劑、聚甘油縮合蓖麻醇酸酯}0.95份攪拌混合，得到混合液，然后在室溫下，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌混合液，邊用30分鐘添加混合疏水性干式二氧化娃(s3) {Aerosil RX200、Nippon AerosilC0.，Ltd.制造，一次粒徑:12nm、M值:70} 0.05份，再繼續(xù)攪拌30分鐘，接著，以3000rpm邊攪拌，邊用30分鐘添加混合水15份，得到本發(fā)明的消泡劑(3)。
[0207]<實(shí)施例4>
[0208]在不銹鋼制的容器內(nèi)，將制造例4中得到的疏水性液體(q4)70份與水7份攪拌混合，得到混合液，然后在室溫下，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌混合液，邊用30分鐘添加混合疏水性干式二氧化娃(s4) {Aerosil R972、Nippon Aerosil C0., Ltd.制造，一次粒徑:16nm、M值:50} 0.1份，再繼續(xù)攪拌30分鐘，接著，以3000rpm邊攪拌，邊用30分鐘添加混合水22.9份，得到本發(fā)明的消泡劑(4)。[0209]<實(shí)施例5 >
[0210]在不銹鋼制的容器內(nèi)，將制造例5中得到的疏水性液體(q5) 60份與水12份攪拌混合，得到混合液，然后在室溫下，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌混合液，邊用30分鐘添加混合疏水性干式二氧化娃(s5) {Aerosil R974、Nippon Aerosil C0., Ltd.制造,一次粒徑:12nm、M值:45} 0.2份，再繼續(xù)攪拌30分鐘，接著，以3000rpm邊攪拌，邊用30分鐘添加混合水27.8份，得到本發(fā)明的消泡劑(5)。
[0211]<實(shí)施例6>
[0212]在不銹鋼制的容器內(nèi)，將制造例6中得到的疏水性液體(q6) 50份與水10份攪拌混合，得到混合液，然后在室溫下，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌混合液，邊用60分鐘添加混合疏水性干式二氧化硅(s3) {Aerosil RX200}0.5份，再繼續(xù)攪拌30分鐘，接著，以3000rpm邊攪拌，邊用30分鐘添加混合水39.5份，得到本發(fā)明的消泡劑(6)。
[0213]<實(shí)施例7>
[0214]在不銹鋼制的容器內(nèi)，將制造例7中得到的疏水性液體(q7) 45份與水15份攪拌混合，得到混合液，然后在室溫下，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌混合液，邊用30分鐘添加混合疏水性干式二氧化硅(si) {Aerosil RY200}0.3份，再繼續(xù)攪拌30分鐘，接著，以3000rpm邊攪拌，邊用45分鐘添加混合水39.7份，得到本發(fā)明的消泡劑(7)。
[0215]<實(shí)施例8>
[0216]在不銹鋼制的容器內(nèi)，將制造例8中得到的疏水性液體(q8) 40份與水10份攪拌混合，得到混合液，然后在室溫下，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌混合液，邊用45分鐘添加混合疏水性干式二氧化娃(s2) {Aerosil R104} I份,再繼續(xù)攪拌30分鐘,接著，以3000rpm邊攪拌，邊用45分鐘添加混合水49份，得到本發(fā)明的消泡劑(8)。
[0217]<實(shí)施例9>
[0218]在不銹鋼制的容器內(nèi)，將制造例9中得到的疏水性液體(q9) 85份與水13.5份攪拌混合，得到混合液，然后在室溫下，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌混合液，邊用60分鐘添加混合疏水性干式二氧化硅(s4) {Aerosil R972} 1.5份，再繼續(xù)攪拌30分鐘，得到本發(fā)明的消泡劑(9)。
[0219]< 實(shí)施例 10 >
[0220]在不銹鋼制的容器內(nèi)，將制造例10中得到的疏水性液體(qlO) 35份與水25部及表面活性劑(I) {NAR0ACTY CL-40}0.93份攪拌混合，得到混合液，然后在室溫下，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌混合液,邊用15分鐘添加混合疏水性干式二氧化娃(si) {AerosilRY200} 0.07份，再繼續(xù)攪拌30分鐘，接著，以3000rpm邊攪拌，邊用45分鐘添加混合水39份，得到本發(fā)明的消泡劑(10)。
[0221]< 實(shí)施例 11 >
[0222]在不銹鋼制的容器內(nèi)，將制造例11中得到的疏水性液體(qll)30份與表面活性劑
(3){NAR0ACTY CL-70、三洋化成工業(yè)(株)制造，非離子表面活性劑} I份及表面活性劑(4){SN Wet984、圣諾普科(株)制造，非離子表面活性劑} 2.6份攪拌混合，得到混合液，然后在室溫下，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌混合液,邊用30分鐘添加混合疏水性干式二氧化娃(s5) {Aerosil R974} 0.4份，再繼續(xù)攪拌30分鐘，接著，以3000rpm邊攪拌，邊用90分鐘添加混合水66份，得到本發(fā)明的消泡劑(11)。[0223]< 實(shí)施例 12 >
[0224]在不銹鋼制的容器內(nèi)，將制造例12中得到的疏水性液體(ql2) 75份與水24份及表面活性劑(I) {NAROACTY CL-40} 0.4份攪拌混合，得到混合液，然后在室溫下，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌混合液,邊用45分鐘添加混合疏水性干式二氧化娃(s3) {AerosilRX200}0.6份，再繼續(xù)攪拌30分鐘，得到本發(fā)明的消泡劑(12)。
[0225]< 實(shí)施例 13 >
[0226]在不銹鋼制的容器內(nèi)，將制造例13中得到的疏水性液體(ql3) 55份與水20份攪拌混合，得到混合液，然后在室溫下，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌混合液，邊用75分鐘添加混合疏水性干式二氧化硅(s4) {Aerosil R972} 2份，再繼續(xù)攪拌30分鐘，接著，以3000rpm邊攪拌，邊用30分鐘添加混合水23份，得到本發(fā)明的消泡劑(13)。
[0227]< 實(shí)施例 14 >
[0228]在不銹鋼制的容器內(nèi)，將制造例9中得到的疏水性液體(q9)35份、制造例13中得到的疏水性液體(ql3)35份、表面活性劑(5) {SN Wet 980、圣諾普科(株)制造，非離子表面活性劑} 3份攪拌混合，得到混合液，然后在室溫下，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌混合液，邊用30分鐘添加混合疏水性干式二氧化硅(s5) {Aerosil R974}0.2份，再繼續(xù)攪拌30分鐘，接著，以3000rpm邊攪拌，邊用60分鐘添加混合水26.8份，得到本發(fā)明的消泡劑(14)。
[0229]<比較例I >
[0230]在不銹鋼制的容器內(nèi)，將制造例5中得到的疏水性液體(q5) 55份與水20份攪拌混合，得到混合液，然后在室溫下，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌混合液，邊用30分鐘添加混合疏水性濕式二氧化硅(b32) {Sipernat DIO} 0.5份，再繼續(xù)攪拌30分鐘，接著，以3000rpm邊攪拌，邊用30分鐘添加混合水24.5份，得到比較用消泡劑(Ul)。
[0231]<比較例2>
[0232]在不銹鋼制的容器內(nèi)，將制造例12中得到的疏水性液體(ql2) 60份與水10份攪拌混合，得到混合液，然后在室溫下，利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌混合液，邊用30分鐘添加混合二氧化娃{非疏水化二氧化娃、Aerosil 200CF、Nippon Aerosil C0., Ltd.制造,一次粒徑:12nm} 0.5份，再繼續(xù)攪拌30分鐘，接著，以3000rpm邊攪拌，邊用60分鐘添加混合水29.5份，得到比較用消泡劑(U2)。
[0233]<比較例3 >
[0234]在不銹鋼制的容器內(nèi)，將制造例7中得到的疏水性液體(q7)65份、表面活性劑(6){Ν0ΝΙ0Ν TA-405、日油(株)制造，聚氧乙烯-聚氧丙烯-烷基醚、HLB:5} 2份、表面活性劑
(7){Ν0ΝΙ0Ν 0T-221、日油(株)制造，聚氧乙烯失水山梨醇-單油酸酯、HLB:15.7}3份、和表面活性劑(8) {NYMEEN S-204、日油(株)制造，聚氧乙烯-硬脂酰胺、HLB:8、“NYMEEN”為該公司的注冊(cè)商標(biāo)。} 2份攪拌混合之后，加熱攪拌至40°C得到混合液，然后，將混合液自然冷卻至室溫的同時(shí)，邊利用均質(zhì)器以3000rpm攪拌，邊用60分鐘添加混合水28份，利用均質(zhì)器以3000rpm繼續(xù)攪拌30分鐘，得到比較用消泡劑(U3)。
[0235]<比較例4 >
[0236]在不銹鋼制的容器內(nèi)，將α -烯烴{出光興產(chǎn)(株)制造，LINEALENE2024、“LINEALENE”為該公司的注冊(cè)商標(biāo)。} 7份、高級(jí)醇{KALC0L220-80、花王(株)制造，“KALC0L”為該公司的注冊(cè)商標(biāo)。} 15份、硬脂基硬脂酸酯{EXCEPARL SS、花王(株)制造，“EXCEPARL”為該公司的注冊(cè)商標(biāo)。} 10份、和表面活性劑(9) {S0FTAN0L30 {日本觸媒(株)制造，相對(duì)于碳原子數(shù)12?14的直鏈型仲醇I摩爾，加成環(huán)氧丙烷3摩爾之后，加成環(huán)氧乙烷5摩爾而得到的物質(zhì)} 3份，然后加熱攪拌至85°C得到混合液，然后利用均質(zhì)器以3000rpm邊攪拌，邊用45分鐘添加混合90°C的熱水65份，其后以3000rpm邊攪拌，邊冷卻至室溫，得到比較用消泡劑(U4 )。
[0237]關(guān)于實(shí)施例1?14中得到的消泡劑(I)?(14)及比較例I?5中得到的消泡劑(Ul)?(U4)，如下述那樣進(jìn)行消泡性的評(píng)價(jià){消泡性評(píng)價(jià)I?4}，將各評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1、
3、4、6中。另外，將實(shí)施例、比較例中得到的消泡劑的制作后的粘度、制品穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)結(jié)果不于表7中。
[0238]〈消泡性評(píng)價(jià)I>
[0239]( I)發(fā)泡性試驗(yàn)液的制備
[0240]向不銹鋼燒杯中，投入聚氧乙烯烷基醚[NAROACTY CL140、HLB=14.7、三洋化成工業(yè)(株)制造]2份、聚氧乙烯月桂基醚硫酸酯鈉鹽[CARRYB0N (注冊(cè)商標(biāo))EN-200、三洋化成工業(yè)(株)制造]2份及離子交換水96份，然后進(jìn)行均勻攪拌混合10分鐘，得到發(fā)泡性試驗(yàn)液。
[0241](2)消泡性試驗(yàn)方法
[0242]在容量約2000ml的玻璃制圓柱形發(fā)泡管中加入發(fā)泡性試驗(yàn)液750ml，溫度調(diào)節(jié)為5°C或70°C，讀取此時(shí)的液面作為基準(zhǔn)高度。接著，使用循環(huán)泵，以3，OOOml/分鐘從發(fā)泡管的底部抽出發(fā)泡性試驗(yàn)液，使其從發(fā)泡管的上部(距基準(zhǔn)高度150mm的高度)落到發(fā)泡管內(nèi)，由此持續(xù)循環(huán)發(fā)泡性試驗(yàn)液。通過(guò)該循環(huán)，發(fā)泡性試驗(yàn)液起泡，在氣泡高度達(dá)到距基準(zhǔn)高度100_的位置的時(shí)刻，利用微量移液器添加評(píng)價(jià)試樣{從消泡劑中去除水后的濃度相對(duì)于發(fā)泡性試驗(yàn)液為300ppm的量}，然后繼續(xù)發(fā)泡性試驗(yàn)液的循環(huán)，在試驗(yàn)開(kāi)始5秒后、30秒后、I分鐘后及5分鐘后，對(duì)變化的氣泡高度(氣泡的最上端高度-基準(zhǔn)高度:_)進(jìn)行測(cè)定。這些氣泡高度小的意味著其消泡性高。
[0243][表 I]
[0244](單位:mm)
[0245]
【權(quán)利要求】
1.一種消泡劑，其特征在于，其以下述成分作為必需成分: 將利用干式法所得的二氧化硅疏水化而得到的、一次粒徑為5~IOOnm的疏水性干式二氧化硅(S)、 水、和 含有通式(I)所示的酯化合物(E) I~25重量％的疏水性液體(Q)，
(R1-COO)p-D (I) R1表示碳原子數(shù)I~21的烷基或碳原子數(shù)2~21的烯基，D表示從含有2~6個(gè)碳原子及I~6個(gè)羥基的化合物(D’ )中去除參與酯鍵的羥基后的殘基、或者從使碳原子數(shù)2~4的環(huán)氧烷烴加成于該化合物(D’ )而得到的加成物中去除參與酯鍵的羥基后的殘基，P表示I~3的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的消泡劑，其中，一次粒徑為5~IOOnm的疏水性干式二氧化硅(S)的M值為30~80。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的消泡劑，其中，基于消泡劑的重量而言，疏水性干式二氧化硅(S)的含量為0.02~2重量％，水的含量為8~70重量％，疏水性液體(Q)的含量為28~90重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的消泡劑，其中，疏水性液體(Q)包含: 通式(I)所示的酯化合物(E)、 選自烴油(Al)、有機(jī)聚硅氧烷(A2)及聚醚化合物(A3)中的至少一種、和 選自脂肪酸金屬鹽(BI)、脂肪酸酰胺(B2)及將體積平均粒徑為I~15μπι的利用濕式法的二氧化硅疏水化而得到的疏水性濕式二氧化硅(Β3 )中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的消泡劑，其中，疏水性液體(Q)中包含烴油(Al)，烴油(Al)的傾點(diǎn)為-50~20C ο
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的消泡劑，其中，疏水性液體(Q)中包含有機(jī)聚硅氧烷(Α2)，有機(jī)聚硅氧烷(Α2)的在25°C時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度為50~10萬(wàn)mm2/s。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的消泡劑，其中，疏水性液體(Q)中包含聚醚化合物(A3)，聚醚化合物(A3)包含碳原子數(shù)2~4的環(huán)氧烷烴的加成物，數(shù)均分子量為500~5，OOO0
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的消泡劑，其中，疏水性液體(Q)中包含脂肪酸金屬鹽(BI)，脂肪酸金屬鹽(BI)為通式(2)所示的化合物， (R1-COO)rM (2) R1表示碳原子數(shù)I~21的烷基或碳原子數(shù)2~21的烯基，M表示I~3價(jià)的金屬原子，q表示I~3的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的消泡劑，其中，疏水性液體(Q)中包含脂肪酸酰胺(B2 )，脂肪酸酰胺(B2 )為通式(3 )所示的化合物，
R2-CONH- (CH2)t-NHCO-R2 (3) R2表示碳原子數(shù)9~21的烷基或碳原子數(shù)10~21的烯基，t表示I~3的整數(shù)。
10.一種制造方法，其為制造權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的消泡劑的方法，其特征在于，包括在包含疏水性液體(Q)及水的混合液中添加混合疏水性干式二氧化硅(S)的工序。
【文檔編號(hào)】B01D19/04GK103596655SQ201180071397
【公開(kāi)日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2011年6月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月3日
【發(fā)明者】安藤毅 申請(qǐng)人:圣諾普科有限公司