專利名稱：一種具有可控介孔墻相聯(lián)有序大孔結(jié)構(gòu)的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種費(fèi)托合成催化劑，涉及一種以可控介孔墻相聯(lián)有序大孔結(jié)構(gòu)的氧 化物(如Al2O3，SiO2, TiO2, ZrO2等)為載體，鈷為活性金屬組成的費(fèi)托合成催化劑。
背景技術(shù)：
以煤和石油為代表的化石燃料是當(dāng)前人類使用的主要能源，而且在相當(dāng)長的歷史 時期內(nèi)很難予以改變。費(fèi)托合成(F-T合成)的核心是將煤、天然氣或生物質(zhì)等原料加工生 成合成氣(CO和H2)，再經(jīng)過催化劑的催化作用轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料的合成方法，產(chǎn)物主要為直 鏈烷烴和烯烴。相比化石能源，費(fèi)托合成的產(chǎn)物具有無硫、無氮、無金屬、無芳烴的特點(diǎn)，可 生產(chǎn)環(huán)境友好的無污染的清潔燃料，因此該方法是減少環(huán)境污染、高效利用資源的有效途 徑。費(fèi)托合成反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)之一是催化材料的選擇。通常，費(fèi)托合成催化劑由活性 金屬負(fù)載在高比表面積的氧化物上，制備成負(fù)載型催化劑。費(fèi)托合成催化劑載體的主要作 用是提高活性金屬的分散度、增加活性組分的比表面積，并在還原后產(chǎn)生穩(wěn)定的活性金屬， 防止燒結(jié)；同時，載體還可改善催化劑的熱穩(wěn)定性，提供更多的活性中心，節(jié)省活性組分用 量，降低成本，增加催化劑抗毒能力；此外，由于費(fèi)托反應(yīng)是一個強(qiáng)放熱反應(yīng)，催化劑載體在 反應(yīng)過程中還可以起到傳導(dǎo)熱的作用，減小固定床反應(yīng)器中的溫度梯度。鈷基催化劑由于具有高的CO加氫活性和高的重質(zhì)烴鏈增長能力，反應(yīng)過程中穩(wěn) 定，不易積碳和中毒，產(chǎn)物中含氧化合物極少，對水煤氣變換反應(yīng)不敏感等特點(diǎn)，一直是費(fèi) 托合成反應(yīng)的研究熱點(diǎn)。一些大型國際石油公司相繼研制開發(fā)了 Co/Si02，Co/Ti02，Co/ Al2O3等負(fù)載型催化劑體系。通常傳統(tǒng)方法制備的氧化物載體具有不規(guī)則的表面和孔結(jié)構(gòu)， 導(dǎo)致形成的催化劑的表面也具有不規(guī)則性，這是導(dǎo)致費(fèi)托合成表面金屬鈷的燒結(jié)，造成反 應(yīng)活性差，產(chǎn)物分布寬泛的原因之一。中國專利CN03137021. 7公開了一種鈷鋯費(fèi)托合成催化劑的制備方法，以氧氯化 鋯水溶液與氨水并流共沉淀的方法，制備了 ^O2載體，制備的Co/ZIO2費(fèi)-托合成催化劑具 有較高活性和重質(zhì)烴選擇性。但采用共沉淀法制備的載體，載體比表面積較小，孔徑小且孔 徑分布不均勻，制備的催化劑活性鈷金屬在載體表面分布不均勻，不僅在制備過程中容易 堵塞載體孔道，不利于反應(yīng)中熱量的擴(kuò)散，而且在反應(yīng)過程容易造成活性金屬聚集和燒結(jié)， 從而使催化劑的活性及穩(wěn)定性下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對常規(guī)催化劑載體具有不規(guī)則的表面和孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致費(fèi)托合成催化劑表 面金屬鈷的燒結(jié)問題，同時采用了高分子聚合物膠晶為硬模板、高分子共聚物為軟模板，以 硝酸鹽或金屬有機(jī)醇鹽為氧化物源，制備氧化物載體，制備出的氧化物具有相聯(lián)有序大孔， 孔壁為蠕蟲狀介孔墻的獨(dú)特雙孔徑結(jié)構(gòu)，以其作為載體制備出費(fèi)托合成鈷基催化劑。合成的催化劑具有活性金屬分散性好，熱穩(wěn)定性高、表面積大，產(chǎn)物及熱擴(kuò)散效果好的特點(diǎn)。本 發(fā)明的目的在于提供一種高的催化活性和重質(zhì)烴選擇性的費(fèi)托合成催化劑的制備方法。本發(fā)明的制備方法包括如下步驟1.載體的制備(1)硬模板的組裝把高分子聚合物的膠晶[聚苯乙烯(PQ或聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)]微球(粒徑100 IOOOnm)分散在乙醇含量為0 90%的水溶液中，在離心機(jī)上 離心組裝5 30小時，移出上清液，沉淀物在20 80°C烘干。(2)前軀體的配制(a)高分子共聚物乙醇溶液的配制將高分子共聚物(P123或F127)溶解在(50 95wt% )的乙醇水溶液中，配制成的溶液為含(P123或F127)的濃度為0 30%的乙醇水 溶液(記作溶液I)；將高分子共聚物(P123或F127)溶解在無水乙醇中，配制成的溶液為 含(P123或F127)的濃度為0 30%的乙醇溶液(記作溶液II)；(b)將硝酸鹽[Al (NO3) 3 · 9H20]或[Zr (NO3) 4 · 5H20)]與檸檬酸按摩爾比為 1 (0. 5 2)混合后，溶于溶液I，配制成含硝酸鹽[Al (NO3) 3 · 9H20]或[Zr (NO3) 4 · 5H20)] 濃度為0. 1 5. Omol/L的前驅(qū)物溶液；(c)將金屬有機(jī)醇鹽正丙醇鋯(Zr(OC3H7)4)或正丁醇鋯(Zr(BuO)4)或鈦酸四丁酯 (Ti (BuO)4)或正硅酸乙酯(TEOS)與溶液II按照體積比為1 (0. 5 5)的比例配制成金 屬有機(jī)醇鹽的前驅(qū)物溶液；(3)前驅(qū)體對膠晶模板的填充和固化將如上(b)、(C)步驟中配制的前驅(qū)體溶液 加入到(1)步驟中的高分子聚合物的膠晶上，浸漬10 60分鐘，除去多余的液體，于30 80°C干燥1 10小時，重復(fù)填充2 3次。(4)模板的去除在通空氣的條件下，將填充固化好的材料置于管式加熱爐中，程 序升溫焙燒。首先以2-5°C /min速率升溫到280 350°C，恒溫2 乩，然后再以同樣的速 率升溫到指定溫度(500 900°C)，恒溫煅燒4 8h。最后經(jīng)自然冷卻到室溫后，得到了相 應(yīng)的具有相聯(lián)有序大孔，孔壁為蠕蟲狀介孔墻的獨(dú)特雙孔徑結(jié)構(gòu)的氧化物載體。2.催化劑的制備取以上制備好的載體(有介孔墻相聯(lián)有序大孔結(jié)構(gòu)的氧化物，如Al2O3，SiO2, TiO2, ZrO2等)，采用等體積浸漬方法用硝酸鈷或乙酸鈷的水溶液或乙醇溶液浸漬6 100小時， 60 150°C烘干后，在250 500°C焙燒得到F-T合成催化劑。催化劑組成活性組分Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 30 %，載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 95 %。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明分別用高分子聚合物的膠晶為硬模板、高分子共聚物為軟模板，制備出 有介孔墻相聯(lián)有序大孔結(jié)構(gòu)的氧化物作為費(fèi)托合成催化劑的載體，載體具有孔道排列整齊 有序，穩(wěn)定性好、表面積高，擴(kuò)散效果好的特點(diǎn)，載體的雙孔結(jié)構(gòu)有利于活性金屬鈷形成均 勻顆粒，大大提高了鈷在載體表面的分散程度，所制備的催化劑具有規(guī)則的表面結(jié)構(gòu)。2.通過對高分子聚合物硬模板劑尺寸的控制、高分子共聚物軟模板加入量的改 變，改變填充溶液的摩爾配比，可對載體的大孔尺寸和介孔墻的介孔尺寸進(jìn)行調(diào)變。3.載體獨(dú)特的相連大孔的空心結(jié)構(gòu)，其內(nèi)外表面為活性金屬鈷提供了更多的活性 位，因此合成的催化劑具有活性高，CH4選擇性低，C5+選擇性高、產(chǎn)品及傳熱擴(kuò)散效果好，催
4化壽命長的特點(diǎn)。


圖1 有介孔墻相聯(lián)有序大孔結(jié)構(gòu)的氧化物的掃描電鏡2 有介孔墻相聯(lián)有序大孔結(jié)構(gòu)的氧化物的透射電鏡圖本發(fā)明實(shí)施例如下對比例1 在燒杯中加入40ml正丙醇鋯(Zr (OC3H7) 4)，在攪拌條件下，室溫條件下 緩慢加入40ml去離子水，繼續(xù)攪拌30min，用稀釋的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為10，混合液在 40°C平衡放置48h，過濾，濾餅在100°C干燥過夜，于550°C焙燒4h，得到&02，記作Zl。以 Zl為載體，采用等體積浸漬法，按Co在催化劑中的15wt%含量，將配制好的硝酸鈷水溶液 滴加在Zl上，靜置10小時，然后于120°C條件下干燥24h后，于350°C焙燒乩，得到F-T合 成催化劑，記作CZl。將上述方法制備的CZl催化劑在不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行F-T合 成反應(yīng)催化性能評價。催化劑的還原是在氫氣氣氛中控制溫度400°C、空速IOOOtr1和壓力 0. IMPa的條件下還原10小時。待體系溫度降到200°C后，切換成合成氣，然后升溫至220°C， 升壓至2. OMPa，控制合成氣C0/H2 = 2 1，空速IOOOtr1進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)經(jīng)穩(wěn)定平衡后，尾 氣中H2、CO、CH4及(X)2由裝有碳分子篩柱TDX-01的Siimadzu公司的GC-8A氣相色譜儀， TCD檢測器在線分析；尾氣中的C2-C4由裝有ftx)pack-Q固定相色譜柱的Siimadzu公司的 GC-8A氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器在線分析。由上述兩種分析結(jié)果得到氣相的組成。液相產(chǎn)物 中各物種使用Siimadzu公司的GC-2014氣相色譜儀分析，使用Rtx-I毛細(xì)管柱。實(shí)施例1 將合成好的粒徑為300nm的PS微球粉末分散在30%的乙醇水溶液中， 裝入離心管中，轉(zhuǎn)速為2000rpm下，在離心機(jī)上進(jìn)行自組裝20小時，倒出上清液，沉淀物在 35°C干燥2周，得到組裝好的PS微球膠晶，是制備大孔氧化物的硬模板。將40ml的正丙醇 鋯(Zr(OC3H7)4)用等體積的無水乙醇溶液(溶液II)稀釋，得到前驅(qū)體混合溶液，將PS微 球膠晶浸泡在上面的前驅(qū)體溶液中30min，真空抽濾，除去多余的前軀體溶液，在75°C下干 燥池，重復(fù)上面填充過程3次，于80°C下干燥過夜。在通空氣的條件下，將填充固化好的材 料置于管式加熱爐中，程序升溫焙燒。首先以5°C /min速率升溫到300°C，恒溫4h，然后再 以同樣的速率升溫到550°C恒溫煅燒4h。最后經(jīng)自然冷卻到室溫后，得到了具有相聯(lián)有序 大孔，孔壁為蠕蟲狀介孔墻的雙孔徑載體，記作Z2，以Z2為載體，用等體積浸漬法制 備含Co為15wt%催化劑CZ2，制備步驟和FT合成催化劑性能評價步驟與對比例1相同。催化劑的反應(yīng)性能列于表1表1 CoAiO2催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能
權(quán)利要求
1.一種以氧化物(如Al2O3，SiO2, TiO2, ZrO2)為載體的費(fèi)托合成鈷基催化劑的特征 為氧化物載體具有可控介孔墻相聯(lián)規(guī)則大孔結(jié)構(gòu)，催化劑活性組分Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 30%，載體(可控介孔墻相聯(lián)規(guī)則大孔結(jié)構(gòu)的氧化物)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 95%。
2.含權(quán)利要求1制備的F-T合成催化劑，包含如下的制備特征[1]載體的制備(1)硬模板的組裝把高分子聚合物的膠晶[聚苯乙烯(PQ或聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)]微球(粒徑100 IOOOnm)分散在含乙醇為0 90%的水溶液中，在離心機(jī)上離 心組裝5 30小時，移出上清液，沉淀物在20 80°C烘干。(2)前軀體的配制(a)高分子共聚物乙醇溶液的配制將高分子共聚物(P123或F127)溶解在(50 95wt% )的乙醇水溶液中，配制成含(P123或F127)的濃度為0 30%的乙醇水溶液(記 作溶液I)；將高分子共聚物(P123或F127)溶解在無水乙醇中，配制成的溶液為含(P123或 F127)的濃度為0 30%的乙醇溶液(記作溶液II)；(b)將硝酸鹽[Α1(Ν03)3·9Η20]或[ΖΗΝ03)4·5Η20)]與檸檬酸按摩爾比為1 (0.5-2)混合后，溶于溶液I，配制成含硝酸鹽[Al (NO3)3 ·9Η20]或[Zr(NO3)4 ·5Η20)]濃度為0. 1 5. Omol/L的前驅(qū)物溶液；(c)將金屬有機(jī)醇鹽正丙醇鋯(Zr(OC3H7)4)或正醇丁鋯(Zr(BuO)4)或鈦酸四丁酯 (Ti (BuO)4)或正硅酸乙酯(TEOS)與溶液II按照體積比為1 (0. 5 5)的比例配制成金 屬有機(jī)醇鹽的前驅(qū)物溶液；(3)前驅(qū)體對膠晶模板的填充和固化將如上(b)、(c)步驟中配制的前驅(qū)體溶液加入 到(1)步驟中的高分子聚合物的膠晶上，浸漬10 60分鐘，除去多余的液體，于30 80°C 干燥1 10小時，重復(fù)填充2 3次。(4)模板的去除在通空氣的條件下，將填充固化好的材料置于管式加熱爐中，程序升 溫焙燒；首先以2-5°C /min速率升溫到280 350°C，恒溫2 乩，然后再以同樣的速率升 溫到指定溫度(500 900°C )，恒溫煅燒4 他；最后經(jīng)自然冷卻到室溫后，得到了相應(yīng)的 具有相聯(lián)有序大孔，孔壁為蠕蟲狀介孔墻的獨(dú)特雙孔徑結(jié)構(gòu)的氧化物載體。[2]催化劑的制備取以上制備好的載體(有介孔墻相聯(lián)有序大孔結(jié)構(gòu)的氧化物，如Al2O3，SiO2, TiO2, ZrO2 等)，采用等體積浸漬方法用硝酸鈷或乙酸鈷的水溶液或乙醇溶液浸漬6 100小時，60 150°C烘干后，在250 500°C焙燒得到F-T合成催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有可控介孔墻相聯(lián)有序大孔結(jié)構(gòu)的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法。本方法制備的氧化物作為F-T合成催化劑的載體，載體具有孔道排列整齊有序，穩(wěn)定性好、表面積高，擴(kuò)散效果好的特點(diǎn)；以該類載體制備的催化劑顆粒均勻，無團(tuán)聚，催化劑表面結(jié)構(gòu)規(guī)整，金屬鈷在載體表面分散程度高；催化劑具有催化活性高，CH4選擇性低，C5+的選擇性高，反應(yīng)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
文檔編號B01J32/00GK102139214SQ201110008429
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月17日
發(fā)明者張曉紅, 曾尚紅, 蘇海全 申請人:內(nèi)蒙古大學(xué)