專利名稱：一種可見光活性硼氮共摻雜二氧化鈦空心球催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可見光活性硼氮共摻雜二氧化鈦空心球催化劑及制備方法，屬于 濕法化學制造納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自從1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)Ti02單晶電極在光的作用下不僅可分解水 還可以分解其他有機物質(zhì)以來，光催化氧化反應在環(huán)境治理和能源開發(fā)方面得到了普遍的 關(guān)注。近年來，作為一種廉價、無毒、穩(wěn)定、氧化能力強的光催化劑，TiO2成為了光催化技術(shù) 領(lǐng)域研究的熱點。但由于其能帶較寬(3. 2eV)，只能利用極少量的太陽能，且光催化反應效 率不高，限制了其實際應用。為了擴展TiO2的光響應范圍，提高其對太陽光利用率，人們對 TiO2光催化劑進行了大量的改性研究，如染料敏化、半導體復合、貴金屬沉積、金屬離子和 非金屬離子摻雜等方法。其中，對TiO2摻雜改性是提高其可見光催化能力最主要手段。前 期研究多集中在金屬離子(Fe、Co等)摻雜，但引入金屬離子易形成載流子復合中心，降低 光催化效率，且催化劑穩(wěn)定性不高。隨后，由于陰離子非金屬摻雜劑(S、N、C等)的價帶與 導帶非常接近，能夠有效避免其成為載流子，使吸收帶邊紅移而提高其在可見光區(qū)的催化 活性，使其成為研究的熱點。除了對TiO2進行單一元素的摻雜，近幾年，納米TiO2共摻雜也 日益成為TiO2光催化領(lǐng)域的研究熱點，具有很好的研究價值和前景。不少研究者對共摻雜 TiO2進行了研究，結(jié)果表明，當摻雜的元素合適時，可在TiO2的禁帶中引入摻雜能級，使禁 帶窄化，能吸收波長較長的光，光吸收帶邊紅移，擴寬了光響應范圍，提高了量子效率，從而 有助于提高光催化效率。如S-N、B-S等的共摻雜在單摻雜的基礎(chǔ)上，光吸收紅移程度進一 步加大，可見光響應增強；Eu與Fe、La和Ta等共摻雜可產(chǎn)生協(xié)同作用，進一步提高光響應 范圍和光催化活性<1τ摻雜TiO2能顯著提高光催化劑的催化能力。目前尚未見到關(guān)于硼氮共摻雜二氧化鈦催化劑制備的專利報道，近幾年國內(nèi)關(guān)于 涉及共摻雜TiO2催化劑的專利主要是制備C-Cl共摻雜、F-B共摻雜、S-F共摻雜。如將 鈦鹽加入到醇類和碳氯化合物的有機溶劑中，采用低溫非水溶膠凝膠熱處理制備不同晶 型的碳氯共摻雜二氧化鈦催化劑(申請?zhí)枮?01010181285. 5，公開號為CN101844084A)； 采用陽極氧化法在鈦片基底上生長二氧化鈦納米管，然后以化學氣相沉積的方法將氟、硼 共摻雜到二氧化鈦納米管層中去制備氟硼共摻雜二氧化鈦納米管薄膜光電極(申請?zhí)枮?200910156958. 9，公開號為CN101721987A)；通過溶膠-凝膠法和浸漬沉淀_熱處理法制 備聚乙烯膜負載型鐵、氮共摻雜二氧化鈦光催化劑(申請?zhí)枮?00910228598. 9，公開號為 CN101716531A)。本發(fā)明利用噴霧熱解法制備硼氮共摻雜二氧化鈦空心球催化劑材料，該材料具有 很高的可見光光催化活性，在環(huán)境污染治理領(lǐng)域有很大的應用潛力；本發(fā)明工藝簡單，條件 易控，對設備要求較低，便于規(guī)模化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種采用噴霧熱解法合成硼氮共摻雜二氧化鈦空心球光 催化材料及制備方法，該硼氮共摻雜二氧化鈦材料具有很好的可見光響應光催化性能。實 現(xiàn)上述目的的一種硼氮共摻雜二氧化鈦光催化劑，其特征在于以四氯化鈦為前軀體，以含 硼化合物、含氮化合物為摻雜劑，用噴霧熱解法制備銳鈦礦相的B-N共摻雜TiO2光催化劑， 其中B的含量為3 4%，Ni的含量為4 6%，其余為TiO2,該催化劑為直徑在0. 5 10 μ m 范圍內(nèi)的空心球。所述的硼氮共摻雜二氧化鈦光催化劑的制備方法，其制備步驟為步驟1、在攪拌的條件下，將四氯化鈦加入至4°C的蒸餾水中，配置成四氯化鈦溶 液，溶液中鈦離子的濃度為5 20mmol/L ；步驟2、在另一容器中，用4°C蒸餾水配置硼酸和尿素的溶液，溶液中可溶性硼酸 的濃度為5 20mmol/L ；溶液中尿素的濃度為5 20mmol/L ；步驟3、在步驟1所得的溶液處于攪拌的條件下，將步驟2所得的溶液倒入步驟1 所得的溶液中，兩種溶液的體積比為1 1;步驟4、將步驟3所得的溶液倒入超聲噴霧器的容器中，在600 700°C空氣氣氛 中噴霧熱解，反應0. 5 2小時；步驟5、在步驟4的反應過程結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇淋洗產(chǎn) 物3次以上；步驟6、將步驟5的產(chǎn)物在50°C下干燥3 10小時，即得到淡黃色的硼氮共摻雜 二氧化鈦光催化劑材料，該催化劑為直徑在0. 5 10 μ m范圍內(nèi)的空心球。本發(fā)明的優(yōu)點1、合成路線簡單，對設備要求較低，整個工藝過程容易控制且無污染，符合實際生 產(chǎn)的需要；2、合成的硼氮共摻雜二氧化鈦純度高，顆粒尺寸大小均勻，分散性好，且為空心球 結(jié)構(gòu)；3、硼氮摻雜二氧化鈦具有很高的可將光光催化活性，特別適用于環(huán)境污染治理等 領(lǐng)域。


圖1是本發(fā)明制備的硼氮共摻雜二氧化鈦空心球的5千倍放大的掃描電子顯微鏡 2是本發(fā)明制備的硼氮共摻雜二氧化鈦空心球的4萬倍放大的掃描電子顯微鏡 3是本發(fā)明制備的硼氮共摻雜二氧化鈦空心球的XRD4是本發(fā)明制備的硼氮共摻雜二氧化鈦空心球的XPS5是本發(fā)明制備的硼氮共摻雜二氧化鈦空心球在模擬太陽光作用下的NO氣體 降解-時間曲線所得硼氮共摻雜二氧化鈦經(jīng)過掃描電子顯微鏡圖(JSM-5600)五千倍放大下觀察 (見圖1)，硼氮共摻雜二氧化鈦由直徑在0.5 IOym的微球組成，有較好的純度。掃描電子顯微鏡4萬倍放大下的觀察結(jié)果(見圖2)說明二氧化鈦微球為空心結(jié)構(gòu)。所得硼氮 共摻雜二氧化鈦樣品經(jīng)XRD測試，衍射圖譜中(見圖3)的特征峰與二氧化鈦標準衍射圖譜 (TiO2JCPDS 84-1285)的峰值吻合。所得硼氮共摻雜二氧化鈦空心球樣品經(jīng)XPS測試，XPS 譜(見圖4)說明硼和氮成功摻雜在二氧化鈦晶格中，其中B的含量為3 4%，N的含量為 4 6%，其余為Ti02。所得硼氮共摻雜二氧化鈦空心球催化劑在模擬太陽光作用下降解初 始濃度為400ppb的NO氣體，降解-時間曲線(見圖5)說明硼氮共摻雜二氧化鈦空心球催 化劑有很好的可見光響應光催化活性。
具體實施例方式實施例1制備硼氮共摻雜二氧化鈦空心球光催化劑，制備步驟為步驟1、采用四氯化鈦為原材料，在攪拌的條件下，用4°C蒸餾水配置成四氯化鈦 溶液，溶液中鈦離子的含量為5mmol/L ；步驟2、在另一容器中，用4°C蒸餾水配置硼酸和尿素溶液，溶液中硼酸的含量為 5mmol/L ；溶液中尿素的含量為5mmol/L ；步驟3、在步驟1所得的溶液處于攪拌的條件下，將步驟2所得的溶液倒入步驟1 所得的溶液中，兩種溶液的體積比為1 1;步驟4、將在步驟3所得的溶液倒入超聲噴霧器的容器中，在600°C空氣氣氛中噴 霧熱解，反應1小時；步驟5、在步驟4的反應過程結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋 洗產(chǎn)物；步驟6、將步驟5的產(chǎn)物在50°C下干燥3小時，即得到淡黃色的硼氮共摻雜二氧化 鈦光催化劑材料。所得硼氮共摻雜二氧化鈦光催化劑材料經(jīng)過掃描電子顯微鏡圖(JSM-5600)五千 倍放大下觀察(見圖1)，硼氮共摻雜二氧化鈦由直徑在0. 5 10 μ m的微球組成，有較好的 純度。掃描電子顯微鏡4萬倍放大下的觀察結(jié)果(見圖2)說明二氧化鈦微球為空心結(jié)構(gòu)。 所得硼氮共摻雜二氧化鈦空心球樣品經(jīng)XRD測試，衍射圖譜中(見圖3)的特征峰與二氧化 鈦標準衍射圖譜(TiO2JCPDS 84-1285)的峰值吻合。所得硼氮共摻雜二氧化鈦樣品經(jīng)XPS 測試，XPS譜(見圖4)說明硼和氮成功摻雜在二氧化鈦晶格中。其中B的含量為3 4%， N的含量為4 6%，其余為Ti02。所得硼氮共摻雜二氧化鈦空心球催化劑在模擬太陽光作 用下降解初始濃度為400ppb的NO氣體，降解-時間曲線(見圖5)說明硼氮共摻雜二氧化 鈦光催化劑有很好的可見光響應光催化活性。實施例2制備硼氮共摻雜二氧化鈦空心球光催化劑，制備步驟為步驟1、采用四氯化鈦為原材料，在攪拌的條件下，用4°C蒸餾水配置成四氯化鈦 溶液，溶液中鈦離子的含量為20mmol/L ；步驟2、在另一容器中，用4°C蒸餾水配置硼酸和尿素溶液，溶液中硼酸的含量為 20mmol/L ；溶液中尿素的含量為20mmol/L ；步驟3、在步驟1所得的溶液處于攪拌的條件下，將步驟2所得的溶液倒入步驟1所得的溶液中，兩種溶液的體積比為1 1;步驟4、將步驟3所得的溶液倒入超聲噴霧器的容器中，在600°C空氣氣氛中噴霧 熱解，反應2小時；步驟5、在步驟4的反應過程結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋 洗產(chǎn)物；步驟6、將步驟5的產(chǎn)物在50°C下干燥10小時，即得到淡黃色的硼氮共摻雜二氧 化鈦光催化劑材料。實施例3制備硼氮共摻雜二氧化鈦空心球光催化劑，制備步驟為步驟1、采用四氯化鈦為原材料，在攪拌的條件下，用4°C蒸餾水配置成四氯化鈦 溶液，溶液中鈦離子的含量為lOmmol/L ；步驟2、在另一容器中，用4°C蒸餾水配置硼酸和尿素溶液，溶液中硼酸的含量為 IOmmol/L ；溶液中尿素的含量為10mmol/L ；步驟3、在步驟1所得的溶液處于攪拌的條件下，將步驟2所得的溶液倒入步驟1 所得的溶液中，兩種溶液的體積比為1 1;步驟4、將步驟3所得的溶液倒入超聲噴霧器的容器中，在600°C空氣氣氛中噴霧 熱解，反應2小時；步驟5、在步驟4的反應過程結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋 洗產(chǎn)物；步驟6、將步驟5的產(chǎn)物在50°C下干燥5小時，即得到淡黃色的硼氮共摻雜二氧化 鈦光催化劑材料。實施例4制備硼氮共摻雜二氧化鈦空心球光催化劑，制備步驟為步驟1、采用四氯化鈦為原材料，在攪拌的條件下，用4°C蒸餾水配置成四氯化鈦 溶液，溶液中鈦離子的含量為20mmol/L ；步驟2、在另一容器中，用4°C蒸餾水配置硼酸和尿素溶液，溶液中硼酸的含量為 20mmol/L ；溶液中尿素的含量為20mmol/L ；步驟3、在步驟1所得的溶液處于攪拌的條件下，將步驟2所得的溶液倒入步驟1 所得的溶液中，兩種溶液的體積比為1 1;步驟4、將步驟3所得的溶液倒入超聲噴霧器的容器中，在700°C空氣氣氛中噴霧 熱解，反應2小時；步驟5、在步驟4的反應過程結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋 洗產(chǎn)物；步驟6、將步驟5的產(chǎn)物在50°C下干燥10小時，即得到淡黃色的硼氮共摻雜二氧 化鈦光催化劑材料。實施例5制備硼氮共摻雜二氧化鈦空心球光催化劑，制備步驟為步驟1、采用四氯化鈦為原材料，在攪拌的條件下，用4°C蒸餾水配置成四氯化鈦 溶液，溶液中鈦離子的含量為lOmmol/L ；
步驟2、在另一容器中，用4°C蒸餾水配置硼酸和尿素溶液，溶液中硼酸的含量為 IOmmol/L ；溶液中尿素的含量為10mmol/L ；步驟3、在步驟1所得的溶液處于攪拌的條件下，將步驟2所得的溶液倒入步驟1 所得的溶液中，兩種溶液的體積比為1 1;步驟4、將步驟3所得的溶液倒入超聲噴霧器的容器中，在700°C空氣氣氛中噴霧 熱解，反應2小時；步驟5、在步驟4的反應過程結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋 洗產(chǎn)物；步驟6、將步驟5的產(chǎn)物在50°C下干燥5小時，即得到淡黃色的硼氮共摻雜二氧化 鈦光催化劑材料。實施例2 5所得樣品的組成、形貌、結(jié)構(gòu)、XPS譜及降解NO氣體的降解-時間曲 線與實施例1相同。
權(quán)利要求
一種硼氮共摻雜二氧化鈦光催化劑，其特征在于該催化劑組成以質(zhì)量百分率計，B的含量為3～4％，N的含量為4～6％，其余為TiO2，催化劑為直徑在0.5～10μm范圍內(nèi)的空心球。
2.權(quán)利要求1所述的硼氮共摻雜二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于制備步驟為步驟1、在攪拌的條件下，將四氯化鈦加入至4°C的蒸餾水中，配置成四氯化鈦溶液，溶 液中鈦離子的濃度為5 20mmol/L ；步驟2、在另一容器中，用4°C蒸餾水配置硼酸和尿素的溶液，溶液中可溶性硼酸的濃 度為5 20mmol/L ；溶液中尿素的濃度為5 20mmol/L ；步驟3、在步驟1所得的溶液處于攪拌的條件下，將步驟2所得的溶液倒入步驟1所得 的溶液中，兩種溶液的體積比為1 1;步驟4、將步驟3所得的溶液倒入超聲噴霧器的容器中，在600 700°C空氣氣氛中噴 霧熱解，反應0.5 2小時；步驟5、在步驟4的反應過程結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇淋洗產(chǎn)物3次 以上；步驟6、將步驟5的產(chǎn)物在50°C下干燥3 10小時，即得到淡黃色的硼氮共摻雜二氧 化鈦光催化劑材料，該催化劑為直徑在0. 5 10 μ m范圍內(nèi)的空心球。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可見光活性硼氮共摻雜二氧化鈦空心球催化劑及制備方法。本發(fā)明以四氯化鈦、硼酸和尿素為原料，利用噴霧熱解法在600～700℃溫度下制備硼氮共摻雜二氧化鈦空心球催化劑材料。本發(fā)明方法合成的硼氮共摻雜二氧化鈦空心球純度高，分散性好，具有很高的可見光光催化活性，特別可使用于環(huán)境污染治理領(lǐng)域；本發(fā)明工藝簡單，條件易控，對設備要求較低，成本低廉，具有工業(yè)化生產(chǎn)前景。
文檔編號B01J35/08GK101947459SQ201010506069
公開日2011年1月19日 申請日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月14日
發(fā)明者丁星, 宋曉, 張禮知, 艾智慧 申請人:華中師范大學