專利名稱：具有金屬氧化物/磷酸鹽載體結(jié)構(gòu)的燃料電池催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及燃料電池負(fù)載型催化劑及其制造方法。背景成本和持久性問題使得燃料電池的商業(yè)化困難。燃料電池利用在燃料(例如氫氣)和氧化劑(例如氧氣，通常來自空氣)之間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的催化劑。該催化劑通常為在載體(通常為高表面積碳)上負(fù)載的鉬。一些持久性問題歸因于由腐蝕引起的載體的降解。電化學(xué)研究已表明，腐蝕強(qiáng)烈地取決于碳的表面積和形態(tài)結(jié)構(gòu)。例如，已有報(bào)道，具有高表面積的碳，例如科琴黑(ketjen black)，在啟動(dòng)和停止燃料電池循環(huán)期間所經(jīng)歷的電位下能嚴(yán)重腐蝕，引起燃料電池性能顯著喪失。因此，為了克服該特別的持久性問題，可期望使用在化學(xué)和電化學(xué)上更穩(wěn)定的非碳的載體。用于催化劑的一種可能的供選的載體為金屬氧化物或金屬磷酸鹽。金屬氧化物/ 磷酸鹽在低溫燃料電池應(yīng)用中通常可具有高表面積和良好的耐腐蝕性。然而，大多數(shù)那些高表面積金屬氧化物/磷酸鹽不導(dǎo)電，并且極為親水。親水載體可能引起嚴(yán)重的問題，例如溢流，其導(dǎo)致電池性能顯著下降，尤其是在高電流密度下。結(jié)果是，基于金屬氧化物/磷酸鹽的負(fù)載型催化劑尚未用于低溫燃料電池。因此，需要一種適用于燃料電池環(huán)境的改性的基于金屬氧化物/磷酸鹽的負(fù)載型催化劑。概述公開了一種燃料電池負(fù)載型催化劑，所述催化劑包括具有金屬氧化物和金屬磷酸鹽中的至少一種的基礎(chǔ)(underlying)載體結(jié)構(gòu)。催化劑顆粒在所述載體結(jié)構(gòu)上排列并與該載體結(jié)構(gòu)接合。中間導(dǎo)電的耐腐蝕層，例如摻硼金剛石，在所述載體結(jié)構(gòu)上排列并與該載體結(jié)構(gòu)接合，以圍繞催化劑顆粒。在一個(gè)實(shí)例中，通過在催化劑顆粒已在基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)上沉積之后，在基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)上沉積中間層，來制備所述負(fù)載型催化劑。在另一個(gè)實(shí)例中，在已沉積在基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)上的中間層中提供空隙，以隨后容納催化劑顆粒。由以下描述和附圖可最好地理解本公開的這些和其他特性，以下為附圖簡述。附圖簡述

圖1為一種實(shí)例燃料電池的高度示意圖。圖2為用于圖1所示的燃料電池的一種實(shí)例基于金屬氧化物/磷酸鹽的負(fù)載型催化劑的高度示意圖。圖3a_;3b舉例說明通過用催化性材料和中間層涂布金屬氧化物/磷酸鹽基礎(chǔ)載體來制備燃料電池負(fù)載型催化劑的一種方法。圖4a_4b舉例說明通過用催化性材料和中間層涂布金屬氧化物/磷酸鹽基礎(chǔ)載體來制備燃料電池負(fù)載型催化劑的另一種方法。圖5a_5d舉例說明通過用催化性材料和中間層涂布金屬氧化物/磷酸鹽基礎(chǔ)載體
3來制備燃料電池負(fù)載型催化劑的再一種方法。發(fā)明詳述在圖1中示意性舉例說明一種實(shí)例燃料電池10。燃料電池10包括電池12，該電池12具有在質(zhì)子交換膜16附近排列的陽極14和陰極18。陽極12接受來自燃料源M的燃料，例如氫氣。泵洲將氧化劑(例如空氣)從氧化劑源沈供應(yīng)至陰極18。在該實(shí)例中， 氧化劑源26為周圍環(huán)境。燃料和氧化劑在受控的化學(xué)過程中反應(yīng)以產(chǎn)生電。電池12和其他電池20在電池堆疊組件22中排列，以提供足夠的電為負(fù)載供電。示于圖1的燃料電池 10僅用于舉例說明，不應(yīng)看作是限制權(quán)利要求。陽極14和陰極18通常包括在催化劑載體上排列的催化劑。催化劑載體提供基礎(chǔ)高表面積結(jié)構(gòu)，在該高表面積結(jié)構(gòu)上沉積受控量的催化劑顆粒。通常，催化劑為鉬顆粒，并且催化劑載體為碳，例如科琴黑、碳纖維或石墨。本公開涉及一種負(fù)載型催化劑30，該催化劑具有金屬氧化物或金屬磷酸鹽基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)32，如圖2所示。該基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)32還可為金屬氧化物和金屬磷酸鹽的混合物。實(shí)例金屬氧化物包括鈦的氧化物(例如，打02或11407)、鋯的氧化物(ZrO2)、鎢的氧化物(WO3)、 鉭的氧化物(Ta2O5)和鈮的氧化物(Nb02、Nb205)。其他實(shí)例金屬氧化物包括釔、鉬、銦和/或錫的氧化物(例如，ΙΤ0)。金屬磷酸鹽包括，例如，TaPOx、TiPOx * ^Ρ0χ。更期望具有高表面積的金屬氧化物/磷酸鹽，使得催化劑顆?？上鄳?yīng)地充分分散并表現(xiàn)出增強(qiáng)的催化活性。金屬氧化物/磷酸鹽在低溫燃料電池環(huán)境中高度耐腐蝕，這使其成為可行的載體材料。然而，金屬氧化物/磷酸鹽極為親水，這在一些應(yīng)用中由于電極溢流而為不合乎需要的性能，特別是在低溫燃料電池中。此外，未摻雜的金屬氧化物/磷酸鹽具有有限的導(dǎo)電性，但是催化劑載體通常必須多少有些導(dǎo)電以確保在負(fù)載型催化劑結(jié)構(gòu)內(nèi)有效的電子轉(zhuǎn)移。否則燃料電池將經(jīng)歷不期望量的內(nèi)阻。結(jié)果是，負(fù)載型催化劑必須不僅要更疏水而且還要導(dǎo)電，以適用于燃料電池。為此，在金屬氧化物/磷酸鹽基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)上沉積導(dǎo)電的中間層。在一個(gè)實(shí)例中，摻硼金剛石(BDD)用作中間層。然而，BDD昂貴，具有有限的金屬-載體強(qiáng)相互作用(strong-metal-support-interaction)并且具有低表面積。因此，期望以受控、受限的方式使用BDD，并且在金屬氧化物/磷酸鹽載體結(jié)構(gòu)上直接沉積催化劑顆粒。其他導(dǎo)電的耐腐蝕中間層材料包括石墨化碳、類金剛石碳，碳化物和導(dǎo)電聚合物可代替BDD。負(fù)載型催化劑30包括在金屬氧化物/磷酸鹽基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)32上排列的催化劑顆粒34。實(shí)例催化劑包括貴金屬，例如鉬、鈀、金、釕、銠、銥、鋨或其合金。還可使用第二金屬來降低貴金屬的用量。實(shí)例第二金屬包括過渡金屬，例如鈷、鎳、鐵、銅、錳、釩、鈦、鋯和鉻。 催化劑顆粒34與金屬氧化物/磷酸鹽基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)32接觸并被該金屬氧化物/磷酸鹽基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)32物理負(fù)載。中間層36涂布金屬氧化物/磷酸鹽基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)32，使得催化劑顆粒34的表面38暴露并延伸超過中間層36的表面40。上述負(fù)載型催化劑30具有優(yōu)異的氧還原反應(yīng)活性和持久性。制備負(fù)載型催化劑30的幾種實(shí)例方法示意性地描述于圖3a_5d。第一種制備方法示于圖3a-3b。參考圖3a，在金屬氧化物/磷酸鹽基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)32上沉積催化劑顆粒34。 如圖北所示，在催化劑顆粒34周圍或圍繞催化劑顆粒34，在金屬氧化物/磷酸鹽基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)32上沉積中間層36。在該實(shí)例中，中間層36與催化劑顆粒34接合，并且未暴露顯著量的金屬氧化物/磷酸鹽基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)32。選擇中間層36的厚度，使其足夠厚，以提供期望的電導(dǎo)率，并且足夠薄，以允許表面38延伸超過表面40。采用這種方式，當(dāng)BDD用作中間層材料時(shí)，降低量的BDD可用于制備負(fù)載型催化劑30。第二種制備方法示于圖^_4b。在金屬氧化物/磷酸鹽基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)32上沉積不完全的中間層36，留下空隙44而暴露表面46，如圖如所示。在空隙44中沉積催化劑顆粒 ；34，使得催化劑顆粒34與金屬氧化物/磷酸鹽基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)32接合，如圖4b舉例說明。第三種制備方法示于圖fe_5d。參考圖fe，在金屬氧化物/磷酸鹽基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu) 32上沉積中間材料42，例如金屬或其他化合物。該化合物可通過化學(xué)方法溶解。在金屬氧化物/磷酸鹽載體結(jié)構(gòu)32上沉積中間層36，使得中間材料42暴露，如圖恥所示。參考圖 5c，中間材料42在化學(xué)品(例如酸溶液)中溶解，留下空隙44，其暴露金屬氧化物/磷酸鹽載體結(jié)構(gòu)32的表面46。最后，在空隙44內(nèi)并且在金屬氧化物/磷酸鹽基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)32 上沉積催化劑顆粒34，如圖5d所示。雖然已公開了實(shí)例實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到，某些修改在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。出于該原因，應(yīng)研究所附權(quán)利要求以確定其確切的范圍和內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池催化劑，所述催化劑包括基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)，該基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)包括金屬氧化物和金屬磷酸鹽中的至少一種；催化劑顆粒，該催化劑顆粒與所述載體結(jié)構(gòu)接合；和導(dǎo)電的耐腐蝕中間層，該中間層與所述載體結(jié)構(gòu)接合并圍繞所述催化劑顆粒。
2.權(quán)利要求1的燃料電池催化劑，其中所述載體結(jié)構(gòu)包括鈦、鋯、鎢、鉭、鈮、釔、鉬、銦和錫中的至少一種的氧化物及它們相應(yīng)的磷酸鹽。
3.權(quán)利要求1的燃料電池催化劑，其中所述催化劑顆粒包括至少一種貴金屬。
4.權(quán)利要求3的燃料電池催化劑，其中所述貴金屬包括鉬、鈀、金、釕、銠、銥、鋨中的至少一種或其合金。
5.權(quán)利要求3的燃料電池催化劑，其中所述催化劑顆粒包括至少一種過渡金屬。
6.權(quán)利要求5的燃料電池催化劑，其中所述過渡金屬包括鈷、鎳、鐵、銅、錳、釩、鈦、鋯和鉻中的至少一種。
7.權(quán)利要求1的燃料電池催化劑，其中所述導(dǎo)電的耐腐蝕中間層包括摻硼金剛石、石墨化碳、類金剛石碳、碳化物、導(dǎo)電聚合物中的至少一種以及其中的兩種或更多種的混合物。
8.一種制備燃料電池催化劑的方法，所述方法包括以下步驟a)提供包括金屬氧化物和金屬磷酸鹽中的至少一種的載體結(jié)構(gòu)；b)將催化劑顆粒沉積在所述載體結(jié)構(gòu)上并與所述載體結(jié)構(gòu)接合；和c)將導(dǎo)電的耐腐蝕中間層沉積在所述載體結(jié)構(gòu)上并與所述載體結(jié)構(gòu)接合，并圍繞所述催化劑顆粒。
9.權(quán)利要求8的方法，其中在步驟b)之后進(jìn)行步驟c)。
10.權(quán)利要求8的方法，其中在步驟b)之前進(jìn)行步驟c)，并且步驟c)包括在所述導(dǎo)電的耐腐蝕中間層上提供空隙，該空隙暴露載體結(jié)構(gòu)上的表面。
11.權(quán)利要求10的方法，所述方法包括步驟d)在所述載體結(jié)構(gòu)上沉積中間材料，步驟 d)在步驟C)之前進(jìn)行。
12.權(quán)利要求11的方法，所述方法包括通過化學(xué)方法溶解中間材料以提供空隙的步驟，所述催化劑顆粒在所述空隙中沉積。
13.權(quán)利要求8的方法，其中所述導(dǎo)電的耐腐蝕中間層包括摻硼金剛石、石墨化碳、類金剛石碳、碳化物和導(dǎo)電聚合物中的至少一種。
14.權(quán)利要求8的方法，其中所述載體結(jié)構(gòu)包括鈦、鋯、鎢、鉭、鈮、釔、鉬、銦、錫中的至少一種的氧化物及它們相應(yīng)的磷酸鹽。
15.權(quán)利要求8的方法，其中所述催化劑顆粒包括至少一種貴金屬。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述貴金屬包括鉬、鈀、金、釕、銠、銥、鋨中的至少一種或其合金。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述催化劑顆粒包括至少一種過渡金屬。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述過渡金屬包括鈷、鎳、鐵、銅、錳、釩、鈦、鋯和鉻中的至少一種。
全文摘要
燃料電池負(fù)載型催化劑包括具有金屬氧化物和金屬磷酸鹽中的至少一種的基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)。催化劑顆粒在所述載體結(jié)構(gòu)上排列并與該載體結(jié)構(gòu)接合。中間的導(dǎo)電的耐腐蝕層，例如摻硼金剛石，在所述載體結(jié)構(gòu)上排列并與該載體結(jié)構(gòu)接合，以圍繞催化劑顆粒。在一個(gè)實(shí)例中，通過在催化劑顆粒已在基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)上沉積之后，在載體結(jié)構(gòu)上沉積中間層，來制備所述負(fù)載型催化劑。在另一個(gè)實(shí)例中，在已沉積在基礎(chǔ)載體結(jié)構(gòu)上的中間層中提供空隙，以隨后容納催化劑顆粒。
文檔編號B01J21/10GK102388492SQ200980158711
公開日2012年3月21日 申請日期2009年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月10日
發(fā)明者B·默佐圭, T·卡瓦穆拉 申請人:Utc電力公司, 豐田自動(dòng)車株式會(huì)社