專(zhuān)利名稱(chēng)：回流冷凝器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開(kāi)涉及一種用于從含有甲醛的蒸汽流移除甲醛的方法和系統(tǒng)。更具體地，本 公開(kāi)涉及一種用于冷凝含有甲醛的蒸汽進(jìn)料流以從蒸汽進(jìn)料流移除甲醛并且回收所需產(chǎn) 物的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)環(huán)氧乙烷通過(guò)分子氧對(duì)乙烯的銀催化的汽相部分氧化而制備時(shí)，獲得了氣態(tài)反 應(yīng)流出物。這種流出物相對(duì)于所需的環(huán)氧乙烷產(chǎn)物可以是極其稀的，其含有約0. 3摩爾％ 至約5摩爾％的所需物質(zhì)。因?yàn)榄h(huán)氧乙烷流出物在由氧化反應(yīng)制備的氣態(tài)混合物中是非常稀的，因此將這種 混合物隨后進(jìn)行各種處理(吸收，蒸餾，閃蒸等)以獲得純的環(huán)氧乙烷。但是，這些處理并 沒(méi)有充分地處理可能存在于要求被純化的環(huán)氧乙烷中的低濃度(例如，以mol ppm(百萬(wàn)分 之一份)測(cè)量的濃度)的甲醛雜質(zhì)。例如，在一些方法中，甲醛可以在冷凝來(lái)自汽提塔的環(huán)氧乙烷之后以塔頂流的 形式移除，但是，這存在數(shù)個(gè)缺點(diǎn)。如果在塔頂流中的甲醛濃度高，則固體低聚甲醛相可 以在塔的塔頂體系中形成，這可能導(dǎo)致堵塞和不穩(wěn)定的操作并且可能的是可能需要關(guān)閉 和清洗。參見(jiàn)例如 J. FredericWalker，F(xiàn)ormaldehyde, pgs. 140-163 (第 3 版，Reinhold Publishing Corp.)。另一方面，在這種方法中，如果塔頂流含有低甲醛濃度，則其中的環(huán)氧 乙烷的相對(duì)量可能過(guò)量，從而導(dǎo)致所需的純化物質(zhì)的收率損失。發(fā)明概述本公開(kāi)的實(shí)施方案提供用于從蒸汽進(jìn)料流移除甲醛的方法和設(shè)備。實(shí)施方案適合 商業(yè)化規(guī)模的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)。如本文中使用，“環(huán)氧乙烷回收塔"或"塔"是指例如容納有板和/或填充元件 (packing elements)的大體上直立的圓柱形塔(column)或塔(tower)，其中板和填充元件 提供用于液體和氣體接觸的表面區(qū)域，從而促進(jìn)液體和氣體之間的傳質(zhì)。如應(yīng)理解的，塔還 可以具有其它形狀和通常的取向，包括以水平取向安置的多邊形塔。環(huán)氧乙烷回收塔包括 汽提部和再吸收部。如本文中使用，“汽提部"是塔的一部分，其中水溶液的一種或多種組分通過(guò)與 在水溶液中基本上不溶解的氣流接觸而移除，或者通過(guò)加熱水溶液以在一種或多種組分中 引起相變而移除。在本文論述的實(shí)施方案中，可以對(duì)水溶液進(jìn)行汽提以純化、回收和/或分 離環(huán)氧乙烷，其中"水溶液"可以被定義為環(huán)氧乙烷、水和其它化合物的液體形式的混合 物。如本文中使用，“再吸收部"是塔的一部分，其中氣體的組分通過(guò)使氣體與相對(duì) 不易揮發(fā)的液體溶劑接觸而移除，該液體溶劑吸收氣體的一些組分，而不吸收其它組分。再 吸收可以用于從氣流中移除痕量組分。如本文中使用，“冷凝器"是將蒸汽轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w的裝置。在本文論述的實(shí)施方案中，蒸汽進(jìn)料可以進(jìn)入冷凝器，在此第一水溶液的氣相部分中的一些化合物冷凝，而其它化 合物通過(guò)冷凝器并且保留在氣相中。此外，如本文中使用，“回流冷凝器"是其中蒸汽冷 凝并且可以以回流流的形式流回到容器中的冷凝器。如本文中使用，“離開(kāi)夾帶速度"是離開(kāi)管束的氣體的速度，在該速度或高于該 速度，一些液體被夾帶在離開(kāi)管束的蒸汽中。如本文中使用，“管板"是指在每一端連接至管束中的管的設(shè)備。管板可以用于 將管保持在適當(dāng)?shù)奈恢貌⑶椅锢淼厝菁{有殼側(cè)流體。附圖簡(jiǎn)述圖IA和IB提供本公開(kāi)的冷凝器的實(shí)施方案的示例。圖2提供本公開(kāi)的環(huán)氧乙烷回收塔的示例。發(fā)明詳述本公開(kāi)的實(shí)施方案包括用于從被引入到冷凝器中的蒸汽流移除甲醛的方法和設(shè) 備。設(shè)備實(shí)施方案包括冷凝器，該冷凝器包括被安置并且大小和尺寸適合將至少百分之 六十(60% )的甲醛從進(jìn)料至冷凝器的蒸汽流移除的元件。本公開(kāi)的實(shí)施方案從進(jìn)入冷凝器的蒸汽流移除甲醛。冷凝器包括限定冷卻區(qū)的 主體，其中主體包括冷卻流體入口和冷卻流體出口，以使冷卻流體在冷凝器的殼側(cè)通過(guò)；和 大體上直立的管束，所述管束被設(shè)置在冷卻區(qū)中以接收蒸汽進(jìn)料。管束提供內(nèi)部表面區(qū)域， 該內(nèi)部表面區(qū)域用于隨著熱量被冷卻流體移除而冷凝至少一些蒸汽進(jìn)料。冷凝器還包括頂 部管板，其位于管束頂部，其中離開(kāi)管束的夾帶流體從蒸汽流脫離，降落在頂部管板上，并 且沿著管束中的每一根管的內(nèi)部表面區(qū)域流下，以提供濕潤(rùn)的內(nèi)部表面區(qū)域。因此，在蒸汽 進(jìn)料中的甲醛與濕潤(rùn)的內(nèi)部表面區(qū)域上的水反應(yīng)以形成亞甲基二醇，從而移除被進(jìn)料至冷 凝器中的蒸汽流的至少百分之六十(60%)甲醛。本公開(kāi)的一些實(shí)施方案，從含有環(huán)氧乙烷的水溶液移除甲醛，例如在其中環(huán)氧乙 烷為所需產(chǎn)物的環(huán)氧乙烷工藝中，從含有環(huán)氧乙烷的水溶液移除甲醛。但是，本公開(kāi)的實(shí)施 方案不限于環(huán)氧乙烷工藝，而可以在其中甲醛的移除是有利的其它工藝中使用。甲醛的移除可以有利于減少在精制設(shè)備中的甲醛反應(yīng)，所述的甲醛反應(yīng)可能導(dǎo)致 所需產(chǎn)物的質(zhì)量問(wèn)題。作為一個(gè)實(shí)例，在環(huán)氧乙烷工藝中，甲醛可能在精制設(shè)備中反應(yīng)以形 成副產(chǎn)物(例如縮合產(chǎn)物)，這可能導(dǎo)致精制的單乙二醇(MEG)不能滿(mǎn)足紫外(UV)規(guī)格，所 述單乙二醇(MEG)即環(huán)氧乙烷的最終用途產(chǎn)物。本公開(kāi)的實(shí)施方案包括殼管式熱交換器，該熱交換器冷凝進(jìn)入該熱交換器的含有 甲醛的蒸汽流的一部分，因此，該熱交換器被稱(chēng)為冷凝器。冷凝器可以由殼與在其內(nèi)部的管 束組成。一種流體流經(jīng)管，而另一種流體在管上(流經(jīng)殼)流動(dòng)以在兩種流體之間傳熱。該 組管被稱(chēng)為管束，并且可以由以下幾種類(lèi)型的管構(gòu)成光滑型、縱向帶翅型等。不同起始溫度的2種流體流過(guò)冷凝器。一種流經(jīng)管(管側(cè))，而另一種在管外部但 是在殼內(nèi)部(殼側(cè))流動(dòng)。熱量從一種流體經(jīng)由管壁傳遞到另一種流體，或者從管側(cè)傳遞 至殼側(cè)，或者反之亦然。為了有效率地傳遞熱量，應(yīng)當(dāng)使用大的傳熱面積，因此如本文中所 論述的，冷凝器可以包括許多管。在本公開(kāi)的實(shí)施方案中，熱量從進(jìn)入冷凝器的蒸汽流傳遞至流經(jīng)冷凝器殼側(cè)的冷 卻流體。隨著熱量被傳遞，蒸汽流的溫度降低，從而導(dǎo)致蒸汽流中的組分冷凝成液體。通過(guò)控制例如蒸汽流的流速、冷卻流體流速和管束長(zhǎng)度及其它操作條件，冷凝器可以被設(shè)計(jì)成 將某些組分例如甲醛的移除最大化。但是，除監(jiān)測(cè)流速和傳熱表面積以外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)理解，涉及甲醛的反應(yīng) 還可能影響甲醛的移除和移除速率。如式(I)中所示，甲醛可以與水以可逆反應(yīng)的形式反 應(yīng)，從而形成亞甲基二醇。
式⑴其中 Ii1 < < k2o (Zietschrift fur Physikalische Chemie Neue Bd 65, S. 221-224(1969))。此外，甲醛可以聚合以制備例如聚甲醛及其它聚合物。在本公開(kāi)的實(shí)施方案中，甲醛至亞甲基二醇的轉(zhuǎn)化是所需的反應(yīng)，因?yàn)榕c甲醛的 沸點(diǎn)(約負(fù)十九(-19) °C)相比，亞甲基二醇具有更高的沸點(diǎn)(約九十(90)攝氏度(°C))。 David R. Li de,化學(xué)和物理手冊(cè)(Handbook of Chemistry and Physics), Pub. 2005,第 3-262頁(yè)，6-41。因此，亞甲基二醇將比甲醛更容易冷凝成液體，從而改善甲醛從進(jìn)入冷凝器 的蒸汽流的移除。另一方面，甲醛至各種聚合物的轉(zhuǎn)化不是所需的反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，在管束 中的管的內(nèi)表面上形成的聚合物可能積聚在內(nèi)表面上，從而堵塞管。因此，為了防止聚合物 的形成，本公開(kāi)的實(shí)施方案提供用于保持濕潤(rùn)的內(nèi)部表面區(qū)域以促進(jìn)亞甲基二醇反應(yīng)并且 防止聚合反應(yīng)的方法和設(shè)備。圖IA是根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案的冷凝器100的示例。如本文中所論述的，冷凝器 100可以包括被安置并且大小和尺寸適合將至少百分之六十(60%)的甲醛從進(jìn)料至冷凝 器100的蒸汽流102移除的元件。在一些實(shí)施方案中，冷凝器100可以從蒸汽流102進(jìn)料 中移除至少百分之八十(80%)甲醛。在各種實(shí)施方案中，冷凝器100可以從蒸汽流102進(jìn) 料中移除至少百分之八十五(85% )甲醛。冷凝器100包括限定冷卻區(qū)106的主體104或 外殼。冷卻區(qū)106是熱量從蒸汽流102傳遞至冷卻流體108的地方。在一些實(shí)施方案中，主體104可以具有通常圓形的橫截面形狀。其它形狀也是可 以的，包括卵形或多邊形。在包括圓形主體104的實(shí)施方案中，主體104的內(nèi)徑范圍可以為 約一百(100)英寸(2. 54米)至約兩百五十(250)英寸(6. 35米)。在本公開(kāi)的實(shí)施方案中，主體104包括冷卻流體入口 110和冷卻流體出口 112，其 中使冷卻流體108進(jìn)入冷卻流體入口 110以經(jīng)由主體104在冷凝器100的殼側(cè)循環(huán)。在一 些實(shí)施方案中，冷卻流體108可以是水，但是，實(shí)施方案不受這樣的限制。如

圖1中所示，冷凝器100包括大體上直立的管束114，其由多根豎直取向的管 116構(gòu)成。管束114被設(shè)置在主體104的冷卻區(qū)106中。在一些實(shí)施方案中，管束114可以 使用頂部管板118、底部管板120并且在一些實(shí)施方案中使用多個(gè)擋板122而被固定在主體 104內(nèi)的位置。用于支撐管束114的其它裝置也是可以的。在管束114中的管116可以隔開(kāi)以使冷卻流體108在相鄰管116之間循環(huán)并且從 管116移除熱量。為了示例目的，僅有少量的管116顯示在圖1中，此外放大了管116之間 的間隔，同樣是為了示例目的。圖IB示出了當(dāng)管116可以被安置在主體104內(nèi)部的管束 114中時(shí)管116的橫截面的實(shí)施方案。其它構(gòu)造也是可以的。在一些實(shí)施方案中，管束114的總管內(nèi)部表面積與管內(nèi)部體積的比率為至少約20 1。另外，在一些實(shí)施方案中，在管束114中的每根管116的長(zhǎng)度與直徑的比率可以為 至少約150 1。例如，本公開(kāi)的實(shí)施方案包括具有管116的冷凝器100，管116的外徑范 圍為約0. 50英寸(1.27厘米(cm))至約2. 5英寸(6. 35cm)并且內(nèi)徑范圍為約0. 37英寸 (0. 94cm)至約2. 37英寸(6.02cm)。在這樣的實(shí)施方案中，管束中的管116的數(shù)量范圍可 以為1，000至115，000，這取決于冷凝器100的大小。另外，管116的長(zhǎng)度范圍可以為例如 約21英尺(6. 40米)至約40英尺(12.19米)。因此，管長(zhǎng)度與外徑的比率范圍可以為例 如約170 1至約960 1，并且總管內(nèi)部表面積與管內(nèi)部體積的比率范圍可以為約20 1 至約130 1。但是，本公開(kāi)的實(shí)施方案不限于這些尺寸。管116可以由能夠在管116的整個(gè)寬度上傳導(dǎo)熱量的材料形成。另外，管材料可 以被選擇為耐受可能在操作過(guò)程中發(fā)生的熱應(yīng)力，例如，原因在于可能在各種溫度發(fā)生的 熱膨脹和/或來(lái)自流體本身的高壓產(chǎn)生的應(yīng)力。管116還可以由與殼側(cè)和管側(cè)流體在操作 條件(溫度，壓力，PH等)下長(zhǎng)時(shí)間相容的材料形成，以使劣化如腐蝕最小化。如本文中所論述的，管116可以通過(guò)頂部管板118和底部管板120被保持在外殼 104內(nèi)的適當(dāng)位置?？梢詫⒏鞣N類(lèi)型的其它支撐件安置在頂部管板118和底部管板120之 間以進(jìn)一步穩(wěn)定管束114。這些支撐件可以包括另外的管板，各種類(lèi)型的支架和/或多個(gè)擋 板122。在一些實(shí)施方案中，擋板122可以引導(dǎo)冷卻流體108流過(guò)主體104的冷卻區(qū)106。 在一些實(shí)施方案中，擋板120的范圍可以為約十(10)至二十(20)塊。底部管板120可以具有允許蒸汽流102從冷凝器入口 124進(jìn)入管116的開(kāi)口。在 一些實(shí)施方案中，管116可以貫穿底部管板120。在這樣的實(shí)施方案中，如圖1中所示，管 116可以具有錐形底部126，其將在本文中進(jìn)一步被論述。管116連接至頂部管板118，其允 許蒸汽流的一部分或在一些實(shí)施方案中的富含環(huán)氧乙烷的蒸汽流經(jīng)由冷凝器出口 128離 開(kāi)冷凝器100，同時(shí)離開(kāi)管116的液體可以降落在頂部管板118上并且沿著管116的內(nèi)部表 面向下流回。如本文中所論述的，冷凝器100還包括冷凝器入口 124和冷凝器出口 128。在本 公開(kāi)的實(shí)施方案中，可以將包含甲醛的蒸汽流102經(jīng)由冷凝器入口 124引入到冷凝器100。 從冷凝器入口 124，蒸汽流可以進(jìn)入管116中。為了冷凝進(jìn)入冷凝器100的蒸汽流的一部 分，將冷卻流體108經(jīng)由冷卻流體入口 110引入至冷凝器100，在此冷卻流體在殼側(cè)流經(jīng)冷 凝器100，并且經(jīng)由冷卻流體出口 112離開(kāi)冷凝器100。如本文中所論述的，隨著蒸汽流102從管束114的入口 130流動(dòng)至管束114的出 口 132，蒸汽流102的一部分冷凝成液體。液體冷凝物或"回流"沿著管116的內(nèi)部表面流 下，從而提供濕潤(rùn)的管表面。因此，蒸汽流102和液體冷凝物在管116內(nèi)部彼此相對(duì)的逆流 方向上流動(dòng)。因此，冷卻流體108在相對(duì)于液體冷凝物的逆流方向上流動(dòng)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在大部分的液體回流冷凝器的操作中，當(dāng)在管入口 130 的蒸汽速度抑制冷凝物從冷凝器100流下(這種概念被稱(chēng)為"溢流"時(shí)，可能產(chǎn)生在冷凝 器100的設(shè)計(jì)和操作中的限制因素。換言之，當(dāng)液體向上被蒸汽攜帶而不是由重力排出時(shí)， 發(fā)生溢流。在本公開(kāi)中，如本文中使用，計(jì)算的臨界溢流速度是指在管入口 130的蒸汽流速 度抑制冷凝物向下流過(guò)管束114中的管116的蒸汽流速度。在本公開(kāi)的實(shí)施方案中，由計(jì) 算機(jī)程序 Heat Transfer Research, Inc. (HTRI)Xchanger Suite 5· 0 進(jìn)行入口和出口溢 流計(jì)算。
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在一些實(shí)施方案中，蒸汽流速度為在管束114的入口 130的計(jì)算的臨界溢流速度 的約百分之九十(90%)以下。另外，在各種實(shí)施方案中，蒸汽流速度可以為約8.5英尺/ 秒(2. 59米/秒)以下。盡管在蒸汽流速度大于計(jì)算的臨界溢流速度時(shí)可能發(fā)生溢流，但是溢流也受到管 116的幾何形狀的影響。由此，在一些實(shí)施方案中，在管束116中的每根管114可以包括錐 形底部126。在這樣的實(shí)施方案中，管116的底部126可以延伸通過(guò)底部管板120。錐形底 部126增加管116的入口的有效橫截面積。通過(guò)增加管116的入口的橫截面積，與管116 不包括延伸通過(guò)底部管板120的錐形底部126時(shí)相比，計(jì)算的臨界溢流速度更高。溢流也可以在管116內(nèi)部的不同位置發(fā)生，這取決于蒸汽流和液體冷凝物流速。 例如，在管116的出口 132的溢流也可能發(fā)生，該現(xiàn)象被稱(chēng)為液滴夾帶，其中離開(kāi)管116的 蒸汽將液滴從冷凝器100夾帶出來(lái)。本公開(kāi)的實(shí)施方案使用提供超過(guò)臨界離開(kāi)夾帶速度的 蒸汽流離開(kāi)速度的進(jìn)入管束114的蒸汽流流速。如本文中使用，“臨界離開(kāi)夾帶速度" 是指離開(kāi)管束114的氣體的速度，在該速度或高于該速度，一些液體被夾帶在離開(kāi)管束 114的蒸汽中。在一些實(shí)施方案中，蒸汽流離開(kāi)速度大于臨界離開(kāi)夾帶速度的約百分之兩 百(200%)。在各種實(shí)施方案中，蒸汽流離開(kāi)速度可以是臨界離開(kāi)夾帶速度的至少百分之 一百五十(150% )。在各種實(shí)施方案中，可以以臨界離開(kāi)夾帶速度的百分之百(100% )的最低值操作 蒸汽流離開(kāi)速度。隨著蒸汽流離開(kāi)速度下降至低于臨界離開(kāi)夾帶速度的100%，可能的是管 116的內(nèi)部表面區(qū)域的整個(gè)長(zhǎng)度將不保持濕潤(rùn)。在這樣的情形下，如在本文中論述的，可能 的是甲醛可以在管116的內(nèi)部表面區(qū)域上形成聚合物。這樣的反應(yīng)可能導(dǎo)致管116內(nèi)部的 堵塞或結(jié)垢。當(dāng)液滴從管出口 132被攜帶出來(lái)時(shí)，液滴從管116的頂部噴射出來(lái)，其中液滴可以 從蒸汽中脫離并且降落到頂部管板118上。液滴聚集并且沿著管束114中的管116向下流 回。通過(guò)使蒸汽流102以超過(guò)臨界離開(kāi)夾帶速度的速度流動(dòng)，可以提高具有沿著管116的 整個(gè)內(nèi)部表面的管濕潤(rùn)的可能性。另外，在一些實(shí)施方案中，可以監(jiān)測(cè)蒸汽流速度以為甲醛提供足夠的液體停留時(shí) 間，以與水反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，蒸汽流速度允許至少約0. 5秒的液體停留時(shí)間。如本文中所論述的，甲醛的移除可以通過(guò)促進(jìn)甲醛和水之間的反應(yīng)以形成亞甲基 二醇而增加。通過(guò)提供濕潤(rùn)的表面，在蒸汽流中的甲醛可以容易地與濕潤(rùn)表面上的水反應(yīng) 以形成亞甲基二醇。因?yàn)槿绫疚闹兴撌龅?，亞甲基二醇具有比甲醛更高的沸點(diǎn)，因此由該 反應(yīng)生成的亞甲基二醇可以容易地冷凝成液體并且沿著管的內(nèi)部表面區(qū)域向下排出。由 此，甲醛的移除依賴(lài)于可用于反應(yīng)和傳熱的表面積的量。通過(guò)提供總管內(nèi)部表面積與管內(nèi) 部體積之比至少為20 1的管束114和長(zhǎng)度與直徑比為至少約150 1的管，如本文中所 論述的，本公開(kāi)的冷凝器100可以從蒸汽流移除至少百分之六十(60%)的甲醛。如本文中所論述的，本公開(kāi)的冷凝器可以用于環(huán)氧乙烷工藝，其中將甲醛從含有 環(huán)氧乙烷的蒸汽流中移除。在這樣的實(shí)施方案中，冷凝器位于環(huán)氧乙烷回收塔的汽提部和 再吸收部之間的塔內(nèi)部，其中蒸汽流是在塔的汽提部中產(chǎn)生的。但是，在可以從環(huán)氧乙烷回收塔回收環(huán)氧乙烷之前，可以進(jìn)行數(shù)個(gè)步驟。如本文中 所述的，制備環(huán)氧乙烷的步驟和在進(jìn)一步的反應(yīng)中使用環(huán)氧乙烷的步驟可以在一個(gè)位置進(jìn)行，例如，在環(huán)氧乙烷加工廠進(jìn)行。但是，各種步驟也可以在單獨(dú)的設(shè)施中進(jìn)行。在本公開(kāi)的工藝中使用的烯(alkylenes)(烯烴)的特征可以在于下列結(jié)構(gòu)式 ⑴ 其中R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和低級(jí)一價(jià)基團(tuán)，優(yōu)選C1-C6烷基，包括甲基、乙基、 丙基、丁基和具有至多6個(gè)碳原子的高級(jí)同系物。優(yōu)選地，R1和R2各自獨(dú)立地選自氫、甲基 和乙基。更優(yōu)選地，每個(gè)R1和R2為氫，并且優(yōu)選的烯烴是乙烯。在本公開(kāi)的工藝中制備的 相應(yīng)的環(huán)氧烷優(yōu)選特征在于下列結(jié)構(gòu)式(II) 其中R1和R2在本文中被確定為反應(yīng)物烯烴相關(guān)。更優(yōu)選地，環(huán)氧烷是環(huán)氧乙烷 (即，R1和民均為氫)?？梢韵蚬に囍幸约兊姆肿友跣问教峁┭酢溥x地，氧可以以含氧氣體形式提供，其 中該氣體還含有一種或多種氣態(tài)組分，例如，氣態(tài)稀釋劑如氮?dú)?、氦氣、甲烷和氬氣，它們?duì) 于氧化工藝基本上是惰性的。在一些實(shí)施方案中，適合的含氧氣體是空氣。另外，含氧氣體 可含有一種或多種下列氣態(tài)組分水、二氧化碳和各種氣態(tài)助催化劑和/或氣態(tài)副產(chǎn)物抑 制劑，如本文中論述的。在進(jìn)料氣中烯與氧的相對(duì)體積比可以根據(jù)這樣的已知的常規(guī)值的任何一個(gè)變化。 典型地，進(jìn)料中烯與氧的體積比的范圍可以為約2 1至約6 1。類(lèi)似地，惰性氣體、稀釋 劑或其它氣態(tài)組分如水、二氧化碳和氣態(tài)助催化劑和氣態(tài)副產(chǎn)物抑制劑的量可以根據(jù)在本 領(lǐng)域中存在的已知常規(guī)范圍變化。本公開(kāi)適用于在任何適合的反應(yīng)器內(nèi)的環(huán)氧化反應(yīng)，所述反應(yīng)器是例如固定床反 應(yīng)器、固定床管式反應(yīng)器、連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CSTRs)和流化床反應(yīng)器，它們中有許多在本 領(lǐng)域中是熟知的。再循環(huán)未反應(yīng)的進(jìn)料、使用單程系統(tǒng)或通過(guò)使用串聯(lián)布置的反應(yīng)器而使 用連續(xù)的反應(yīng)增加乙烯轉(zhuǎn)化率的適宜性也可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。所選擇的具體的操作模式可以由工藝的經(jīng)濟(jì)性確定。烯(烯烴)，優(yōu)選乙烯至環(huán) 氧烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化可以通過(guò)例如以下方法進(jìn)行根據(jù)所需的質(zhì)量速度和生產(chǎn)率，在 約2百(200)攝氏度(°C )至約3百(300) °C的溫度和可以在約五(5)個(gè)大氣壓(五百零 六(506)千帕斯卡(kPa))至約30個(gè)大氣壓(3040kPa)的范圍內(nèi)的壓力下，連續(xù)地將含有 烯(例如乙烯)和氧或含氧氣體的進(jìn)料流引入至容納有催化劑的反應(yīng)器中。在大規(guī)模反應(yīng) 器內(nèi)的停留時(shí)間可以為約0. 1至約(5)秒的量級(jí)。然后可以使用另外的工藝將所得的環(huán)氧 烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷從反應(yīng)產(chǎn)物分離并且回收?？梢詫⒏鶕?jù)本公開(kāi)制備的環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化為亞烷基二醇、烷醇胺和二醇醚。乙二醇可 以在兩種應(yīng)用中使用作為用于在聚酯纖維、膜和容器中使用的聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)用的原料；和作為高壓釜防凍劑。此外，二 _、三-和四甘醇是乙二醇的聯(lián)產(chǎn)品。乙二醇可以通過(guò)環(huán)氧乙烷的(催化或未催化)水解而制備。環(huán)氧乙烷水解可以使 用酸或堿催化進(jìn)行或者在中性介質(zhì)中未催化的情況下進(jìn)行。對(duì)于與水的反應(yīng)，酸催化的水 解通過(guò)質(zhì)子化來(lái)活化環(huán)氧乙烷。但是，堿催化的水解導(dǎo)致顯著對(duì)乙二醇的更低選擇性，從而 除乙二醇以外，還制備二甘醇和高級(jí)二醇(例如三甘醇和四甘醇)。乙二醇單醚可以通過(guò)醇 與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)制備。此外，乙醇胺可以通過(guò)環(huán)氧乙烷與氨的反應(yīng)制備。參見(jiàn)例如，美國(guó) 專(zhuān)利 4，845，296。在一些實(shí)施方案中，乙烯至環(huán)氧乙烷每程(per-pass)轉(zhuǎn)化率可能是低的(即，在 百分之一(1%)以下的量級(jí))，從而生成混合物，其含有稀濃度的環(huán)氧乙烷以及未反應(yīng)的 乙烯和氧，醛，酸性雜質(zhì)，氮和氬等。在一些實(shí)施方案中，醛可以包括甲醛和乙醛。在一些 實(shí)施方案中，乙烯至環(huán)氧乙烷的每程轉(zhuǎn)化率范圍可以為百分之五(5%)至百分之二十五 (25% )。所得的稀環(huán)氧乙烷混合物可以在吸收器中用水進(jìn)行洗滌以形成含有環(huán)氧乙烷的 水溶液，并且由此將環(huán)氧乙烷與反應(yīng)混合物的未反應(yīng)的乙烯和氧以及其它組分(例如二氧 化碳、氮?dú)?、氬?分離。可以將其余的分離的氣態(tài)物質(zhì)以循環(huán)氣體的形式再循環(huán)，以與乙 烯和純氧的原料混合。然后水溶液通向包括本公開(kāi)的冷凝器的環(huán)氧乙烷回收塔，在此水溶液用于制備具 有更高的環(huán)氧乙烷重量百分比的環(huán)氧乙烷流。環(huán)氧乙烷流可以從塔中被移除并且通向環(huán)氧 乙烷加工廠中的其它設(shè)備以進(jìn)行進(jìn)一步純化或在其它反應(yīng)中使用。例如，在一些實(shí)施方案 中，可以將環(huán)氧乙烷流傳送至二醇單元反應(yīng)器(unit reactor)，在此通過(guò)與水反應(yīng)將環(huán)氧 乙烷轉(zhuǎn)化為乙二醇。所制備的乙二醇可以是單乙二醇、二甘醇和/或三甘醇。圖2提供了根據(jù)本公開(kāi)的環(huán)氧乙烷回收塔的實(shí)施方案的示例。如圖2的實(shí)施方案 中所示，塔234可以包括位于汽提部236和再吸收部238之間的冷凝器200。在一些實(shí)施方 案中，汽提部236可以位于塔234的下半部，而再吸收部238可以位于塔234的上半部。如本文中所論述的，環(huán)氧乙烷回收塔234或塔234的直徑范圍可以為例如，六十五厘米(cm)至六(6)米(m)，并且其高度范圍可以為例如，六(6)至六十(60)m以上。如 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在冷凝器200位于塔234內(nèi)部的實(shí)施方案中，如本文中所論述的， 管束中的管的數(shù)量可以受到塔234的大小的限制。在一些實(shí)施方案中，進(jìn)入塔234的水溶液240可以包含水、環(huán)氧乙烷、甲醛和其它 輕質(zhì)氣體和雜質(zhì)。在水溶液240中的其它可能的化合物的實(shí)例包括甲烷、二氧化碳、氧氣、 氮?dú)?、氬氣、乙醛和乙烯等。在一些?shí)施方案中，進(jìn)入冷凝器200的蒸汽流202可以包含五(5)至約六十(60) 摩爾％之間的環(huán)氧乙烷。另外，離開(kāi)冷凝器200的冷凝液體242可以包含在約一(1)至約 二十(20)摩爾％的范圍內(nèi)的環(huán)氧乙烷。如本文中論述的，進(jìn)入冷凝器200的蒸汽流202還 可以包含在約十五(15)至約八十(80)摩爾％的范圍內(nèi)的水、約五(5)至約二千(2，000) mol ppm(百萬(wàn)分之一份)的甲醛以及約一(1)至約二十(20)摩爾％的輕質(zhì)氣體和其它雜 質(zhì)。如本文中所論述的，操作冷凝器200以從進(jìn)入冷凝器200的蒸汽流202移除約 八十(80)摩爾％的甲醛。由此，在一些實(shí)施方案中，入口蒸汽(vapor inlet) 202可以在約九十三(93)攝氏度(°C)的溫度和在約十九(19)磅力/平方尺寸(psia)的絕對(duì)壓力下，以 約124，000千克/小時(shí)(kg/hr)進(jìn)入冷凝器200。因此，可以使用沿著冷凝器200的管側(cè)約 0.2(psi)的近似壓降操作冷凝器200，以將蒸汽入口冷卻至約三十七(37) °C。為了實(shí)現(xiàn)適 當(dāng)?shù)臏囟认陆?，如本文中所論述的，可以將冷卻水在約33°C以約三百零九萬(wàn)(3，090，000) kg/hr的流量供給到冷凝器200。如本文中所論述的，由在吸收器中吸收稀環(huán)氧乙烷混合物產(chǎn)生的水溶液240可以 被弓丨入到塔234的汽提部236。在汽提部236中，可以通過(guò)將水溶液240的一部分轉(zhuǎn)變?yōu)闅?相從水溶液240移除環(huán)氧乙烷。如本文中使用，氣相是經(jīng)歷相變并且隨后以蒸汽流202形 式進(jìn)入本公開(kāi)的冷凝器200的水溶液240的一部分。如本文中所論述的，在將水溶液240的一部分202轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗟耐瑫r(shí)，可以將包含 水、環(huán)氧乙烷和其它化合物的水溶液240的其余部分244從汽提部236移除，并且傳送回到 吸收器，以收集更多的環(huán)氧乙烷，從而在水溶液240中將其帶回到塔234。 如圖2中所示，在一些實(shí)施方案中，冷凝器200可以位于與塔200形成整體的汽提 部236的頂部。在這樣的實(shí)施方案中，沿著管束中的管的內(nèi)部表面流下的冷凝的液體流可 以直接返回到汽提部236，并且可以在冷凝器200的頂部釋放冷凝器200中產(chǎn)生的富含環(huán)氧 乙烷的蒸汽流246。在一些實(shí)施方案中，流入汽提部236中的冷凝的液流242可以包含約八 (8)重量％的環(huán)氧乙烷。在一些實(shí)施方案中，可以將富含環(huán)氧乙烷的蒸汽流246引入到塔的再吸收部238 中。在一些實(shí)施方案中，再吸收部238可以通過(guò)與水流248接觸以吸收富含環(huán)氧乙烷的蒸 汽流246中的環(huán)氧乙烷內(nèi)含物而吸收富含環(huán)氧乙烷的蒸汽流246中的環(huán)氧乙烷。如本文中所論述的，在一些實(shí)施方案中，在再吸收部238中產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷流250 可以被傳送至二醇單元反應(yīng)器，在此將環(huán)氧乙烷通過(guò)與水反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為乙二醇。在一些實(shí) 施方案中，可以從乙二醇中蒸餾掉在二醇單元反應(yīng)器中的過(guò)量水，冷凝并且以水流248的 形式送回到塔234，從而再吸收更多的環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙烷流250也可以被傳送用于進(jìn)一步 的純化或者用于其它的反應(yīng)。應(yīng)理解，上述描述是以示例方式進(jìn)行的，并且不是限制性的描述。盡管在本文 中已經(jīng)說(shuō)明和描述了具體實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解，其它組件布置 (component arrangements)可以替換所示的具體實(shí)施方案。除被現(xiàn)有技術(shù)限制的程度以 外，權(quán)利要求意在覆蓋本公開(kāi)的各個(gè)實(shí)施方案的這些改變或變化。在上述詳細(xì)描述中，為了簡(jiǎn)化本公開(kāi)的目的，在示例性實(shí)施方案中將各種特征組 合在一起。這種公開(kāi)的方法不應(yīng)解釋為反映任何一個(gè)權(quán)利要求需要的特征多于在該權(quán)利要 求中明確敘述的特征的發(fā)明。相反，如后附權(quán)利要求所反映的，發(fā)明主題在于比單個(gè)公開(kāi)的 實(shí)施方案的全部特征更少。因此，在此將后附權(quán)利要求結(jié)合到詳細(xì)描述中，而每一個(gè)權(quán)利要 求自身作為本發(fā)明的一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施方案。本公開(kāi)的具體實(shí)施方案下列實(shí)施例僅僅是為了示例性目的而提供的，并且不意在限制本公開(kāi)的范圍。在 本文中提供的實(shí)施例公開(kāi)了包括在本公開(kāi)的冷凝器中的元件的示例性尺寸，其中包含這樣 大小的這些元件的冷凝器可以從包含甲醛的入口流移除約八十(80)摩爾％的甲醛。實(shí)施例1
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權(quán)利要求
一種操作冷凝器的方法，所述方法包括使包含甲醛的蒸汽流流入立式上流式回流冷凝器中的大體上直立的管束中，其中所述管束中的管的長(zhǎng)度與外徑的比率大于約170∶1；使冷卻流體在所述立式上流式回流冷凝器的殼側(cè)流動(dòng)，以將所述蒸汽流的至少一部分冷凝，其中所述蒸汽流的冷凝部分在所述大體上直立的管束中的每一根管上形成濕潤(rùn)的管內(nèi)部表面區(qū)域；和將蒸汽流速度保持在提供其中發(fā)生以下情況的液體停留時(shí)間的速度每一根管的濕潤(rùn)的內(nèi)部表面區(qū)域上冷凝的甲醛可以與水反應(yīng)以形成亞甲基二醇，由此從進(jìn)料至所述冷凝器的所述蒸汽流中移除至少約百分之六十(60％)的甲醛。
2.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中使所述蒸汽流流入所述大體上直立的管束 中包括使所述蒸汽流流動(dòng)，使得蒸汽流離開(kāi)速度超過(guò)臨界離開(kāi)夾帶速度，以在所述大體上 直立的管束中的每一根管上形成濕潤(rùn)的管內(nèi)部表面區(qū)域。
3.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括使離開(kāi)所述管束的所述蒸 汽流的所述冷凝部分聚集在位于所述管束頂部的頂部管板上，其中冷凝的液體形成液體回 流，所述液體回流沿著所述管束中的每一根管的內(nèi)部表面區(qū)域流下。
4.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法包括使所述液體回流以相對(duì)于所述 蒸汽流逆流的方式流動(dòng)。
5.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述蒸汽流速度為約8.5英尺/秒(2. 59 米/秒)以下。
6.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述蒸汽流速度為在所述管束入口的計(jì)算 的臨界溢流速度的約百分之九十(90%)以下。
7.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括從進(jìn)料至所述冷凝器的所 述蒸汽流中移除至少約百分之八十(80% )的甲醛。
8.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括從進(jìn)料至所述冷凝器的所 述蒸汽流中移除至少約百分之八十五(85%)的甲醛。
9.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述液體停留時(shí)間為至少約0.5秒。
10.一種冷凝器，所述冷凝器包括被安置并且大小和尺寸適合將至少百分之六十 (60% )的甲醛從進(jìn)料至所述冷凝器的蒸汽流中移除的元件，所述冷凝器包括限定冷卻區(qū)的主體，其中所述主體包括冷卻流體入口和冷卻流體出口，以使冷卻流體 在所述冷凝器的殼側(cè)通過(guò)，大體上直立的管束，所述管束被設(shè)置在所述冷卻區(qū)中以接收所述蒸汽流，其中所述管 束提供內(nèi)部表面區(qū)域，所述內(nèi)部表面區(qū)域用于隨著熱量被所述冷卻流體移除而冷凝至少 一部分所述的蒸汽進(jìn)料，并且所述管束的總管內(nèi)部表面積與管內(nèi)部體積的比率為至少約 20 1 ；和頂部管板，所述頂部管板位于所述管束的頂部，其中離開(kāi)所述管束的夾帶流體降落 在所述頂部管板上，并且沿著所述管束中的每一根管的所述內(nèi)部表面區(qū)域流下，以提供濕 潤(rùn)的內(nèi)部表面區(qū)域，并且其中所述蒸汽流中的甲醛與所述濕潤(rùn)的內(nèi)部表面區(qū)域上的水反 應(yīng)，以形成亞甲基二醇，由此移除被進(jìn)料至所述冷凝器的所述蒸汽流中至少約百分之六十 (60% )的甲酸。
11.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的冷凝器，其中所述管束中的每一根管包括錐形底部。
12.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的冷凝器，其中所述管束中的每一根管的長(zhǎng)度與直徑 的比率為至少約150 1。
13.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的冷凝器，所述冷凝器包括多個(gè)用于支撐所述管束的 擋板。
14.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的冷凝器，其中所述冷凝器包括數(shù)量在約10至20的范 圍內(nèi)的擋板。
15.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的冷凝器，其中所述冷凝器位于環(huán)氧乙烷回收塔的汽 提部和再吸收部之間的塔內(nèi)部，并且其中所述蒸汽流是在所述塔的所述汽提部中產(chǎn)生的。
16.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的冷凝器，其中所述蒸汽流包含環(huán)氧乙烷，并且離開(kāi)所 述冷凝器的富含環(huán)氧乙烷的蒸汽流為至少85摩爾％的環(huán)氧乙烷。
17.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的冷凝器，其中將所述富含環(huán)氧乙烷的蒸汽流進(jìn)料至 所述塔的所述再吸收部中。
18.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的冷凝器，其中所述管束中的每一根管的外徑在約1 英寸至約2英寸的范圍內(nèi)。
19.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的冷凝器，其中所述蒸汽流中的甲醛與所述濕潤(rùn)的內(nèi) 部表面區(qū)域上的水反應(yīng)以形成亞甲基二醇，從而移除進(jìn)料至所述冷凝器中的所述蒸汽流的 至少百分之八十(80% )的甲醛。
全文摘要
本發(fā)明冷凝器的方法、設(shè)備和工藝，所述方法包括使包含甲醛的蒸汽流流入立式上流式回流冷凝器中的管束中，其中管束中的管的長(zhǎng)度與外徑的比率大于約170∶1；使冷卻流體在立式上流式回流冷凝器的殼側(cè)流動(dòng)，以將蒸汽流的至少一部分冷凝，其中蒸汽流的冷凝部分在大體上直立的管束中的每一根管上形成濕潤(rùn)的管內(nèi)部表面區(qū)域；和將蒸汽流速度保持在提供其中發(fā)生以下情況的液體停留時(shí)間的速度每一根管的濕潤(rùn)的內(nèi)部表面區(qū)域上冷凝的甲醛可以與水反應(yīng)以形成亞甲基二醇，由此從進(jìn)料至冷凝器的蒸汽流中移除至少約百分之六十(60％)的甲醛。
文檔編號(hào)B01J19/24GK101925387SQ200980103142
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2009年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者佛瑞德·A·康尼維, 克萊德·L·羅德斯Ⅱ, 約翰·F·蘇爾 申請(qǐng)人:陶氏技術(shù)投資有限公司