專利名稱：鍋爐煙氣氣態(tài)單質(zhì)汞氧化脫除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以低溫等離子體催化氧化作用為基礎(chǔ)，并可以與燃煤鍋爐現(xiàn)有煙
氣除塵脫硫裝置協(xié)同脫除煙氣中重金屬汞的方法，尤其適用于凈化燃煤鍋爐、垃圾焚燒爐、冶煉爐等燃燒設(shè)備的煙氣凈化，屬于動(dòng)力工程及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
長期以來，化石燃料及固體廢棄物燃燒造成的重金屬污染問題一直沒有引起人們的足夠重視。在煤燃燒產(chǎn)生的眾多的污染物中，人們對痕量重金屬的排放規(guī)律和抑制機(jī)理的探索和認(rèn)識(shí)最為膚淺。重金屬汞及其化合物的釋放會(huì)對包括大氣、水以及土壤在內(nèi)的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生污染，它們不為微生物降解，可以在人體內(nèi)沉淀，并轉(zhuǎn)化為毒性很大的金屬有機(jī)化合物，對人類的身體健康產(chǎn)生直接或間接的危害。進(jìn)入生態(tài)圈內(nèi)的汞污染主要有人為和自然兩種來源，其中人為因素占總量的90%以上。據(jù)美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)統(tǒng)計(jì)，美國每年向大氣中的汞排放量大約為158噸，占全球總排放量的3%，而其中燃煤企業(yè)每年向環(huán)境中的排放就達(dá)到87%，目前已成為其最主要的汞污染排放源頭。據(jù)初步估算，亞洲人為活動(dòng)向大氣排放的汞從1990年占全球排放量的30%增至1995年的56%，這與亞洲煤炭消費(fèi)量的增加有密切關(guān)系。我國是煤炭消費(fèi)大國，2000年中國燃煤大氣汞排放量為161.6噸，絕大部分汞排放來自工業(yè)、電力生產(chǎn)，分別占46 %和35 % 。 鑒于以上汞對人類健康造成的危害以及控制燃煤過程汞污染排放的緊迫性，有關(guān)汞的排放、遷移以及控制已成為繼大氣污染防治中SOx， NOx控制研究后的一個(gè)新興研究熱點(diǎn)。近年來，隨著微量重金屬元素測試技術(shù)的發(fā)展，燃煤造成的微量元素污染問題開始得以重視，相關(guān)研究陸續(xù)開展。美國環(huán)保署、能源部、電力研究所等組織近年來提供大量基金，積極支持汞排放和控制技術(shù)的研究項(xiàng)目。2002年美國聯(lián)邦政府簽訂的"2002潔凈藍(lán)天法案"明確提出了對汞污染防治的要求，將汞和S02、N0x—道列為計(jì)劃削減的大氣污染物。2004年1月美國環(huán)保署頒布了燃煤電站汞排放的初步標(biāo)準(zhǔn)。2004年12月，美國國會(huì)正式頒布燃煤電站汞排放的最終標(biāo)準(zhǔn)。2007年底，電站必須強(qiáng)制執(zhí)行汞排放標(biāo)準(zhǔn)，將汞的排放量從現(xiàn)在的48噸/年降低到2010年的38噸/年，2018年最終降低到15噸/年。而中國也將在不久的將來對電站汞污染排放進(jìn)行控制。因此大力發(fā)展我國的燃燒過程汞等重金屬煙氣凈化技術(shù)研究，盡快縮小與發(fā)達(dá)國家的差距，不僅是改善環(huán)境污染現(xiàn)狀的客觀要求，也是保證我國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的迫切要求。 汞污染排放的主要附存方式包括三種形態(tài)氣態(tài)汞元素單質(zhì)，氣態(tài)離子汞和固態(tài)顆粒附著汞。離子汞易溶于水，可以通過尾部煙氣濕法脫硫裝置去除。而單質(zhì)汞由于不溶于水，且揮發(fā)性極強(qiáng)，是汞附存方式中相對難以脫除的部分。針對汞這三種存在狀態(tài)的特性，目前最有前途的主動(dòng)式汞排放控制研究方向主要集中在以下幾個(gè)方面濕式煙氣脫硫(WFGD)法、碳基吸附劑噴射結(jié)合靜電除塵器或布袋除塵器方法、鈣基和氧化劑法、汞催化氧化法、選擇性催化還原法(SCR)和非選擇性催化還原法(SNCR)等等，而這些方法的關(guān)鍵就在于盡量提高煙氣中汞的氧化態(tài)比例，而各種因素對汞控制技術(shù)的效果影響也是通過對汞的形態(tài)影響來進(jìn)行?；钚蕴嘉郊夹g(shù)是目前研究最多的，采用適當(dāng)?shù)腃/Hg比例，可以達(dá)到 90%以上的脫汞效率，其中對氧化態(tài)的汞吸附效果要遠(yuǎn)高于元素態(tài)單質(zhì)汞的吸附效果。目 前其存在的問題表現(xiàn)在燃煤電站中吸附效果不穩(wěn)定，活性炭對飛灰的質(zhì)量影響很大，活性 炭吸附的汞對環(huán)境的影響未知，直接采用活性碳吸附的方法成本過高。其他如濕式煙氣脫 硫(WFGD)法、低溫凈電除塵器吸附法、袋式除塵法(FF)等對燒褐煤和次煙煤的系統(tǒng)效率不 高，因?yàn)槠錈煔庵醒趸瘧B(tài)汞比例少，直接影響到最終的汞脫除效果。因此，探索一種能夠有 效增強(qiáng)煙氣中單質(zhì)汞的氧化效率的方法是提高汞脫除效率的重要環(huán)節(jié)。
近年來國外出現(xiàn)了一種新興的物理與化學(xué)相結(jié)合氣體凈化處理技術(shù)——低溫等 離子體技術(shù)(Non-Thermal Plasma，NTP)。在常壓下獲得低溫等離子體的辦法有直流電暈、 脈沖電暈以及介質(zhì)阻擋放電(DBD)等，其中脈沖電暈和DBD產(chǎn)生的電子能量較高，前景較 好。借助于氣體在10-40kV高壓、電場強(qiáng)度為千伏/毫米狀態(tài)下放電，產(chǎn)生等離子體。等離 子體中活性粒子具有較高的能量，有的甚至還高于某些氣體分子的鍵能。當(dāng)電子能量小于 10eV時(shí)，由原子氧化產(chǎn)生的一系列氧化性極強(qiáng)的氧和氫氧根自由基、臭氧等強(qiáng)氧化物質(zhì)迅 速將氣體中的污染物成分氧化。許多文獻(xiàn)表明低溫等離子技術(shù)已廣泛被研究用于氮氧化 物和二氧化硫的氧化凈化過程中，并取得了良好的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提出了一種廉價(jià)且有效 的，基于等離子體催化氧化作用的鍋爐煙氣氣態(tài)單質(zhì)汞氧化脫除方法。 本發(fā)明鍋爐煙氣氣態(tài)單質(zhì)汞氧化脫除方法，其步驟包括采用介質(zhì)阻擋等離子體 反應(yīng)器放電產(chǎn)生等離子氣體，讓鍋爐煙氣流經(jīng)等離子體氣體區(qū)域，等離子體放電時(shí)產(chǎn)生自 由電子、各種離子、自由基等活性基團(tuán)與煙氣中的單質(zhì)汞發(fā)生物理和化學(xué)反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)化為 離子態(tài)汞的形式，這些離子狀態(tài)的汞被煙道下游傳統(tǒng)除塵和脫硫裝置所捕獲，實(shí)現(xiàn)協(xié)同煙 氣凈化。 所述讓鍋爐煙氣流經(jīng)等離子體氣體區(qū)域，是指在煙氣溫度150-200°C范圍內(nèi)，保證 鍋爐煙氣在等離子體氣體區(qū)域內(nèi)流經(jīng)時(shí)間大于4s(停留時(shí)間上限可根據(jù)煙氣凈化要求設(shè) 定)； 所述采用介質(zhì)阻擋等離子體反應(yīng)器放電產(chǎn)生等離子氣體時(shí)，在介質(zhì)阻擋等離子體
反應(yīng)器內(nèi)輔助添加鹵族元素含氧酸，提高等離子氣體反應(yīng)活性，鹵族元素含氧酸成分可選
擇氯和溴的含氧酸成分。 本發(fā)明的有益效果是 1)本方法能夠?qū)崿F(xiàn)無二次污染的煙氣中汞污染的控制，全面控制煙氣中氣態(tài)零價(jià) 汞，并將其轉(zhuǎn)化為二價(jià)汞。 2)可與燃煤鍋爐現(xiàn)有污染物控制裝置，如濕法脫硫裝置、半干法脫硫裝置、濕式除
塵裝置等結(jié)合進(jìn)行汞排放控制，這樣既降低了初期投入，也節(jié)約了運(yùn)行成本。 3)由于本發(fā)明等離子反應(yīng)器廉價(jià)，生產(chǎn)工藝簡單，降低了裝置整體的生產(chǎn)和運(yùn)行成本。 4)由于等離子場在當(dāng)通電后就可以立刻產(chǎn)生，且對煙氣中的S02、 N0X的氧化有促 進(jìn)作用，可以起到多污染物協(xié)同凈化的作用。
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5)本發(fā)明中等離子體采用介質(zhì)阻擋放電方式，介質(zhì)阻擋放電是一種靈活可靠的非 平衡等離子體放電方式，非常適合用來生成較大體積的等離子體，操作可以在常壓甚至加 壓條件下進(jìn)行，電子能量leV 10eV之間，放電效果好，方便操作，能耗低。


圖1是實(shí)施本發(fā)明方法的工藝系統(tǒng)流程圖(介質(zhì)阻擋等離子體反應(yīng)器布置在煙道 外)； 圖2是實(shí)施本發(fā)明方法的工藝系統(tǒng)流程圖(介質(zhì)阻擋等離子體反應(yīng)器布置在煙道 內(nèi))； 圖3是本發(fā)明方法的實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證系統(tǒng)流程圖； 圖4是實(shí)施例1中，采用基于等離子體催化氧化并脫除2種不同模擬煙氣氛圍中 氣態(tài)單質(zhì)汞的實(shí)測結(jié)果。 圖5是實(shí)施例2中，采用基于等離子體催化氧化并脫除真實(shí)煙氣中氣態(tài)汞的實(shí)測 結(jié)果。 上述圖中，1為鍋爐、2為高壓電源、3為反應(yīng)氣體添加器、4為除塵器、5為介質(zhì)阻擋 等離子體反應(yīng)器、6脫硫塔。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明 研究發(fā)現(xiàn)許多空氣污染物控制裝置可以用來脫除煙氣中二價(jià)態(tài)汞Hg"，如濕法脫
硫裝置可以除去煙氣中80 95 %的二價(jià)態(tài)汞Hg2+，可是無法脫除煙氣中零價(jià)態(tài)汞Hg°，而煙
氣中很大比例是單質(zhì)態(tài)的汞Hg°。本方法利用介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的低溫等離子體中的原子
(0)以及氧化性極強(qiáng)的自由基(0H，H02)、臭氧(03)等對煙氣中的單質(zhì)汞氧化，改變單質(zhì)汞的
形態(tài)，將氣態(tài)H^轉(zhuǎn)化成Hgg"。若將本發(fā)明與燃煤鍋爐現(xiàn)有污染物控制裝置(如濕法脫硫
裝置、半干法脫硫裝置、濕式除塵裝置)結(jié)合應(yīng)用，從而實(shí)現(xiàn)對總汞排放的有效控制。 其基本原理的化學(xué)反應(yīng)方程式為 1)電子碰撞過程離解反應(yīng)及活性自由基生成反應(yīng) 02+e — 20+e C02+e — C0+0— N2+e — 2N+e HCl+e — H+Cl+e HBr+e — H+Br+e H20+e —OH+H+e 0H+HC1 — H20+C1 0H+C1 — H0C1 2)單質(zhì)汞Hg°的氧化反應(yīng) Hg+0 — HgO Hg+03 — Hg03 Hg+03 — HgO+02
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Hg+0H — HgOH Hg (OH) +X — XHg (OH) X = OH， H02 ， R02 ， NO， N02 HgOH — Hg+OH Hg+HCl — H+HgCl Hg+HBr — H+HgBr Hg+Cl+M — HgCl+M HgCl+Cl+M — HgCl2+M Hg+HOCl — HgCl+OH Hg+HOCl — HgO+HCl 本發(fā)明方法的具體實(shí)施工藝 1)介質(zhì)阻擋等離子體反應(yīng)器(簡稱反應(yīng)器)采用兩種布置方式一是布置在煙道 外，放電產(chǎn)生的等離子體氣體通過管道噴射入煙道內(nèi)部與煙氣混合反應(yīng)(如圖l所示)；另 一種方式是布置在煙道內(nèi)，煙氣直接流過反應(yīng)器內(nèi)部(如圖2所示)。 3)為激發(fā)等離子體，裝配高壓放電反應(yīng)器，電源特性為峰值電壓^ IOKV，脈沖頻 率> 500Hz ; 4)在煙氣溫度150-20(TC范圍內(nèi)，保證氣體在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間大于4s ;實(shí)驗(yàn)測 定在等離子體放電條件下，在不同的模擬煙氣組分下，汞初始濃度為20 40iig/m 可以獲 得的氧化效率高達(dá)80%以上； 5)通過向反應(yīng)器內(nèi)輔助添加鹵族元素含氧酸，提高等離子氣體反應(yīng)活性，鹵族元 素含氧酸成分主要包括氯和溴的含氧酸成分。 6)等離子體放電時(shí)產(chǎn)生自由電子、各種離子、自由基等活性基團(tuán)與煙氣中的單質(zhì) 汞發(fā)生物理和化學(xué)反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)化為離子態(tài)汞的形式，這些離子狀態(tài)的汞被煙道下游傳統(tǒng) 除塵和脫硫裝置所捕獲，實(shí)現(xiàn)協(xié)同凈化作用； 實(shí)施例l，在多種模擬煙氣氛圍下，測試了介質(zhì)阻擋放電等離子體催化氧化并脫除 單質(zhì)汞的效果。包括以下工況的測試 1)模擬煙氣C02/H20/02/N2/Hg氛圍下，總模擬煙氣流量為3. 5L. min—1 ，氮?dú)鉃?平衡氣體，二氧化碳濃度為8. 5 % ，水蒸氣濃度為5 % ，氧氣濃度為4. 5 % ，汞濃度保持在 22. 3ii g.Nm—3左右，放電電壓為6kV。 當(dāng)介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器被加電，空間氣體被擊穿放電后，單質(zhì)汞的濃度 隨即迅速大幅下降低到2. 2 2. 4ii g. Nm—3左右。當(dāng)電源關(guān)閉后，煙氣中單質(zhì)汞的濃度又迅 速回升到初始的濃度水平。單質(zhì)汞的氧化脫除率達(dá)到85. 5%左右。 2)模擬煙氣HCl/C02/H20/02/N2/Hg氛圍下，總模擬煙氣流量為3. 5L. min—、氮?dú)鉃?平衡氣體，氯化氫濃度為245ppm， 二氧化碳濃度為8. 5%，水蒸氣濃度為5%，氧氣濃度為 4. 5%，汞濃度保持在22. 3ii g.Nm—3左右，放電電壓為6kV。 當(dāng)介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器被加電，單質(zhì)汞的濃度迅速大幅下降低到0. 9 2. lyg.Nm—3左右，單質(zhì)汞的氧化脫除率可以達(dá)到95.2%以上。較之工況1)中等離子體體 系中單質(zhì)汞的氧化脫除率有明顯提高，可見等離子體放電條件下，HCl、HBr氣體能促進(jìn)單質(zhì) 汞的氧化。除了 HCl、HBr氣體電離產(chǎn)生的Cl、Br離子夕卜，HCl、HBr氣體與自由基(OH)同樣 產(chǎn)生了 Cl、 Br離子，另外OH與Cl、 Br反應(yīng)生成的H0C1和HOBr可以直接參與氧化反應(yīng)。
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實(shí)施例2，在真實(shí)煙氣氛圍下，測試了采用介質(zhì)阻擋放電等離子體催化氧化并脫除 單質(zhì)汞的效果。包括以下工況的測試 總模擬煙氣流量為10000m3. h—、燃料為煙煤，煙氣溫度為160°C ，測試汞濃度保持 在12. 5ii g.Nm—3左右，煙氣中其他主要?dú)怏w成分為:S02 :1050卯m， C02 :9.4%， 02 :4.7%， HC1 :122卯m，放電電壓為2-7kV?？梢?，隨著電壓的升高，單質(zhì)滎的脫除效率可以達(dá)到85% 以上，電壓升高到一定程度，對脫除效率影響很小，因此可以對不同鍋爐的煙氣脫汞裝置提 出能耗優(yōu)化的設(shè)計(jì)。 最后，需說明的是，以上列舉的僅僅是本發(fā)明部分的具體實(shí)施例。顯而易見，本發(fā) 明所涵蓋的內(nèi)容遠(yuǎn)不止于上述實(shí)施例，還可以有許多變形。本發(fā)明亦可采用其他的不違背 該項(xiàng)發(fā)明精神和主要特征的形式來闡述。
權(quán)利要求
一種鍋爐煙氣氣態(tài)單質(zhì)汞氧化脫除方法，其步驟包括采用介質(zhì)阻擋等離子體反應(yīng)器放電產(chǎn)生等離子氣體，讓鍋爐煙氣流經(jīng)等離子體氣體區(qū)域，等離子體放電時(shí)產(chǎn)生的活性基團(tuán)與煙氣中的氣態(tài)單質(zhì)汞發(fā)生物理和化學(xué)反應(yīng)，使氣態(tài)單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化為離子態(tài)汞的形式，這些離子狀態(tài)的汞被煙道下游的除塵和脫硫裝置捕獲，實(shí)現(xiàn)協(xié)同煙氣凈化。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述鍋爐煙氣氣態(tài)單質(zhì)汞氧化脫除方法，其特征是所述讓鍋爐煙氣流經(jīng)等離子體氣體區(qū)域，是指在煙氣溫度150-200°C范圍內(nèi)，保證鍋爐煙氣在等離子體氣體區(qū)域內(nèi)流經(jīng)時(shí)間大于4s。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鍋爐煙氣氣態(tài)單質(zhì)汞氧化脫除方法，其特征是所述采用等離子體反應(yīng)器放電產(chǎn)生等離子氣體時(shí)，在介質(zhì)阻擋等離子體反應(yīng)器內(nèi)輔助添加鹵族元素含氧酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述鍋爐煙氣氣態(tài)單質(zhì)汞氧化脫除方法，其特征是所述鹵族元素含氧酸為氯和溴的含氧酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鍋爐煙氣氣態(tài)單質(zhì)汞氧化脫除方法，其步驟包括采用介質(zhì)阻擋等離子體反應(yīng)器放電產(chǎn)生等離子氣體，讓鍋爐煙氣流經(jīng)等離子體氣體區(qū)域，使氣態(tài)單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化為離子態(tài)汞的形式，這些離子狀態(tài)的汞被煙道下游的除塵和脫硫裝置捕獲，實(shí)現(xiàn)協(xié)同煙氣凈化。本方法能夠?qū)崿F(xiàn)無二次污染的煙氣中汞污染的控制，全面控制煙氣中氣態(tài)零價(jià)汞，并將其轉(zhuǎn)化為二價(jià)汞。可與鍋爐現(xiàn)有污染物控制裝置結(jié)合進(jìn)行汞排放控制，既降低了初期投入，也節(jié)約了運(yùn)行成本。由于等離子場在當(dāng)通電后就可以立刻產(chǎn)生，且對煙氣中的SO2、NOX的氧化有促進(jìn)作用，可以起到多污染物協(xié)同凈化的作用。采用介質(zhì)阻擋放電方式，放電效果好，方便操作，能耗低。
文檔編號(hào)B01D53/64GK101703875SQ200910212748
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月9日
發(fā)明者楊宏旻 申請人:南京師范大學(xué)