專利名稱：一種陽離子雙子表面活性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及季銨鹽類陽離子雙子表面活性劑的制備方法。
背景技術(shù)：
表面活性劑是一類精細化學(xué)品，已廣泛應(yīng)用工業(yè)生產(chǎn)、洗滌化 妝品、農(nóng)藥、醫(yī)藥、印染、三次釆油、殺菌消毒、污水處理等各個領(lǐng) 域，目前隨著表面活性劑工業(yè)的發(fā)展，雙子表面活性劑倍受關(guān)注。這
類表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點是分子結(jié)構(gòu)中同時含有兩個(或多個)親 水基和兩個(或多個)親油基。這種特殊結(jié)構(gòu)使Gemini (雙子)表 面活性劑比傳統(tǒng)的表面活性劑有更強的降低界面張力的能力，cmc值 一般比傳統(tǒng)單子表面活性劑低一個或兩個數(shù)量級，是一類高效表面活 性劑。
陝西科技大學(xué)張昌輝等人合成了十二烷基二甲基烯丙基氯化 銨，在分子結(jié)構(gòu)中把不飽和鍵引入分子結(jié)構(gòu)中。道純公司和黃石龍駿 公司已經(jīng)有m-s-m型雙子陽離子季銨鹽類表面活性劑生產(chǎn)，其聯(lián)接基 基本為亞甲基飽和鏈。在本發(fā)明公開的化合物結(jié)構(gòu)中，雙子表面活性 劑的聯(lián)接基包含烯鍵。這種結(jié)構(gòu)使得雙子表面活性劑可以聚合又增強 了聯(lián)接基對氮原子的吸引電子的能力。氮原子正電荷的增加預(yù)示化合 物有更好的水溶性、更強的吸附性以及更好的殺菌性等。齊齊哈爾大 學(xué)的徐孫見、徐群等合成了含酯基的季銨鹽陽離子雙子表面活性劑， 分子結(jié)構(gòu)中酯基的引入增強了分子在自然界中降解能力，減輕了社會 對環(huán)境的壓力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供 一種結(jié)構(gòu)中既含不飽和烯鍵又含酯基的陽 離子雙子表面活性劑。
4為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案提供一種陽離子雙子表面活 性劑，其具有下式所示的結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中X為氟、氯、溴、碘鹵素中的一種，n為12-18之間的任意 偶數(shù)，m為l-3之間的任意整數(shù)。
本發(fā)明特別提供一種具體的富馬酸酯基陽離子雙子表面活性劑， 其為二甲基正十二垸基富馬酸二乙酯基雙溴化銨，具有如下結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 5</formula>
其也可以為二甲基正十四烷基富馬酸二乙酯基雙溴化銨或二甲 基正十六烷基富馬酸二乙酯基雙溴化銨。
這類陽離子雙子表面活性劑的制備方法，包括酯交換反應(yīng)、季胺 鹽化反應(yīng)以及分離和純化，所述的酯交換反應(yīng)是富馬酸二甲酯和N,N _ 二甲基氨基乙醇在堿性催化劑存在條件下于70 ~ 9(TC進行酯交換 反應(yīng)得到中間體二(二甲基氨基乙基)富馬酸酯，其中富馬酸二甲酯 與N，N-二甲基氨基乙醇的摩爾比為1 : 2~5;所述的季胺鹽化反應(yīng) 是中間體二(二甲基氨基乙基)富馬酸酯與溴代正十二烷或溴代正十
四烷或溴代正十六烷在有機溶劑中的季胺鹽化反應(yīng)得到目標產(chǎn)物，其 中中間體與溴代烷烴的摩爾比為1 : 2~4。
上述制備方法，其中富馬酸二甲酯與N，N-二甲基氨基乙醇反應(yīng) 的摩爾比優(yōu)選為1 : 4。上述制備方法，其中中間體與溴代烷烴反應(yīng)的摩爾比優(yōu)選為1 :3。
上述制備方法，其中季胺鹽化反應(yīng)是在低沸點有機溶劑中回流條 件下進行的反應(yīng)，所述的低沸點有機溶劑為無水乙醇、丙酮、異丙醇 或乙酸乙酯。所述的堿性催化劑為金屬鈉或甲醇鈉。
反應(yīng)原理如下
第一步二(二甲基胺基乙基)富馬酸酯的合成
2 (CH3)2NCH2CH2OH + CH3OOCCH=CHCOOCH3 -
O O
H3C\ J! I! "3
,一CH2CH2OCCH=CHCOCH2CH2—N\ + 2 CH3OH H3C CH3
第二步富馬酸酯基陽離子雙子表面活性劑的合成 o o
H3C、 II II /CH3
\ II II /
,N—CH2CH2OCCH=CHCOCH2CH2—N\ + 2 C12H25Br
H3C CH3
CH3 O O CH3
LII IIl +
C12H25—IjJ—CH2CH2OCCH=CHCOCH2CH2—ljl—C12H25
CH3 CH3
.2Br
如果為二甲基正十四烷基富馬酸二乙酯基雙溴化銨或二甲基正 十六烷基富馬酸二乙酯基雙溴化銨，只需用溴代正十四烷或溴代正十 六烷代替反應(yīng)中的溴代正十二烷即可。
上述制備方法中，可以采用任何含有不飽和烯鍵的二甲酯和N,N -二甲基氨基乙醇反應(yīng)，得到的產(chǎn)物再與長鏈溴代烷烴反應(yīng)，即可得 到分子結(jié)構(gòu)中既含不飽和烯鍵又含酯基的陽離子雙子表面活性劑。
上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點
61 、本發(fā)明提供的陽離子雙子表面活性劑綜合了以上諸多因素， 其分子聯(lián)接基中引入不飽和烯鍵，擴大了表面活性劑的范圍。又分子 結(jié)構(gòu)中引入酯基，是環(huán)境友好的表面活性劑。不飽和烯鍵增強了聯(lián)接 基對氮原子的吸引電子的能力，使表面活性劑水溶性更好、吸附性更
強及殺菌性更好；同時在自然界中降解能力較好，減輕了環(huán)境的壓力。 2、本發(fā)明提供的陽離子雙子表面活性劑的制備方法原料易得、
反應(yīng)條件溫和，操作簡單，收率高，溶劑可回收套用，無三廢。本發(fā) 明方法無苛刻的反應(yīng)條件，合成路線短，適合工藝化生產(chǎn)，制備過程 中的有機溶劑可回收套用，無三廢。


圖l是實施例6催化性能實驗中四丁基溴化胺的熱力學(xué)關(guān)系圖； 圖2是實施例6催化性能實驗中二甲基正十二烷基富馬酸二乙酯
基雙溴化銨的熱力學(xué)關(guān)系圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步詳細描述。 以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
第一步二(二甲基胺基乙基)富馬酸酯的合成 在裝有精餾柱的反應(yīng)瓶中，分別加入富馬酸二甲酯43.2g (0.3mol)、 N,N-二甲基氨基乙醇108g( 1.2mol)，加入金屬鈉1.2 g， 攪拌反應(yīng)至無氣體產(chǎn)生為止。加熱，控制溫度為8(TC。反應(yīng)2h后， 減壓精餾，控制甲醇低沸點物緩慢餾出。8h后改為高真空減壓蒸餾 回收過量的N,N-二甲基氨基乙醇，-0.095MPa減壓蒸餾至140-15(TC無液體餾出為止。冷卻至室溫，加入含6.0g醋酸的水溶液50mL， 用2x75mL苯萃取，減壓蒸餾除去苯，得到油狀液體二 (二甲基胺 基乙基)富馬酸酯，重72.3g,收率92%,氣相色譜歸一化檢測純度為 97.5%。
第二步含富馬酸酯基的陽離子雙子表面活性劑的制備 在裝有冷凝管的反應(yīng)瓶中，加入二(二甲基胺基乙基)富馬酸酯 2g ( 0.0076mol),溴代十二烷5.71g(0.0229mol)和丙酮35mL,磁力攪拌器下加熱攪拌回流反應(yīng)24h以上。冷卻、除去丙酮后，加入甲苯 10mL，洗滌、過濾，烘干得到微黃色固體粉末5.30g。乙腈重結(jié)晶得 到白色晶體5.05g。氣相色譜分析歸一化檢測純度為98%,收率85.5%。 以富馬酸二甲酯計，總收率78.6%。
化學(xué)位移ppm: 0.9-0.96 (6H)、 1.29-1.33 (備)、1.73 (4H)、 3.3(12H)、 3.52 (4H)、 4.59 (4H)、 7.04 (2H)。 實施例2:
按實施例1同樣操作，僅將其中使用的N,N-二甲基氨基乙醇改 為回收的N，N-二甲基氨基乙醇，用量為135g(1.5mo1)，其他不變， 得到二 (二甲基胺基乙基)富馬酸酯70.5g,收率89.7%,氣相色譜歸 一化檢測純度為97.1%。
以富馬酸二甲酯計，產(chǎn)品總收率76.7%。 實施例3:
按實施例1同樣操作，僅將其中使用的金屬鈉改為甲醇鈉，用 量改為4.0g,其他不變，得到油狀液體中間體二 (二甲基胺基乙基) 富馬酸酯72.0g，收率91.6%。氣相色譜分析歸一化檢測純度為97%。
以富馬酸二甲酯計，產(chǎn)品總收率78.3%。 實施例4:
除第二步與實施例1第一步有所區(qū)別外，其他均相同。按實施例 l同樣搡作，僅將其中溶劑丙酮改為乙酸乙酯，其他不變，重結(jié)晶后 得白色固體粉末產(chǎn)品5.00g，氣相色譜分析歸一化檢測純度為98%, 收率84.7%。
以富馬酸二甲酯計，產(chǎn)品總收率77.9%。 實施例5:
按實施例1同樣操作,僅將第二步中溴代十二烷5.71g改為3.80g (0.0152mol)，其他不變，重結(jié)晶后得白色固體粉末5.0g，氣相色譜 分析歸一化檢測純度為97%,收率83.8%。 以富馬酸二甲酯計，產(chǎn)品總收率77.1%。
8實施例6:
催化性能實驗
對所合成出的新化合物二甲基正十二烷基富馬酸二乙酯基雙 溴化銨在有機合成中的應(yīng)用進行了研究。重點研究了所合成的新化 合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑在有機合成中催化效果的研究，并與傳統(tǒng)常 用的相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化胺進行了比較。在對親核取代反應(yīng)進 行了相轉(zhuǎn)移催化研究.在兩種催化劑濃度均為為O. 0038mol/L時，測 得二甲基正十二烷基富馬酸二乙酯基雙溴化銨可以顯著提高反應(yīng) 速率，按照物理化學(xué)方法測得其活化能為Ea-72.45kJ/mo1,而傳統(tǒng) 表面活性劑四丁基溴化胺在該反應(yīng)中的活化能為91.59kJ/mo1。催化
效果明顯，優(yōu)于四丁基溴化胺。按照物理化學(xué)方法測得反應(yīng)的熱力 學(xué)關(guān)系圖如圖l (四丁基溴化胺濃度為0.0038mol/L， Lnk與l/T的關(guān) 系圖)和圖2 (二甲基正十二烷基富馬酸二乙酯基雙溴化銨濃度為 0.0038mol/L， Lnk與1/T的關(guān)系圖)。具體研究的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)方 程式如下
由以上實施例可以看出，本發(fā)明實施例提供的富馬酸酯基陽離子 雙子表面活性劑的合成工藝路線短，無苛刻的反應(yīng)條件，原料易得、
操作簡單，收率高，溶劑可回收套用，無三廢。本方法以富馬酸二甲 酯計二甲基正十二烷基富馬酸二乙酯基雙溴化銨的總收率約為
78.6%。適合工業(yè)化生產(chǎn)。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng) 域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以 做出若干改進和潤飾，例如將反應(yīng)物富馬酸二甲酯改為鄰苯二甲酸二 甲酯，反應(yīng)物溴代正十二烷改為氯代正十四烷或氯代正十六烷或氯代 正十八烷，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1、一種陽離子雙子表面活性劑，其特征在于，其具有下式所示的結(jié)構(gòu)其中X為鹵素，n為12-18之間的任意偶數(shù)，m為1-3之間的任意整數(shù)。
2、如權(quán)利要求1所述的陽離子雙子表面活性劑，其特征在于當 n=12, m-2時，其為二甲基正十二烷基富馬酸二乙酯基雙溴化銨，具 有如下結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 2</formula>
3、 如權(quán)利要求1所述的陽離子雙子表面活性劑，其特征在于當 n=14, 111=2時，其為二甲基正十四烷基富馬酸二乙酯基雙溴化銨。
4、 如權(quán)利要求1所述的陽離子雙子表面活性劑，其特征在于當 n=16， m-2時，其為二甲基正十六烷基富馬酸二乙酯基雙溴化銨。
5、 權(quán)利要求2或3或4所述的陽離子雙子表面活性劑的制備方 法，包括酯交換反應(yīng)、季胺鹽化反應(yīng)以及分離和純化，其特征在于， 所述的酯交換反應(yīng)是富馬酸二甲酯和N,N- 二甲基氨基乙醇在堿性 催化劑存在條件下于70 90'C進行酯交換反應(yīng)得到中間體二 (二甲 基氨基乙基)富馬酸酯，其中富馬酸二甲酯與N，N-二甲基氨基乙醇 的摩爾比為1 : 2~5;所述的季胺鹽化反應(yīng)是中間體二 (二甲基氨基乙基)富馬酸酯與溴代正十二烷或溴代正十四烷或溴代正十六烷在有 機溶劑中的季胺鹽化反應(yīng)得到目標產(chǎn)物，其中中間體與溴代烷烴的摩爾比為1 : 2~4。
6、 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，富馬酸二甲酯 與N，N-二甲基氨基乙醇反應(yīng)的摩爾比為1 : 4。
7、 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，中間體與溴代 烷烴反應(yīng)的摩爾比為1 : 3。
8、 如權(quán)利要求5-7任一項所述的制備方法，其特征在于，季胺 鹽化反應(yīng)是在低沸點有機溶劑中回流條件下進行的反應(yīng)，所述的低沸 點有機溶劑為無水乙醇、丙酮、異丙醇或乙酸乙酯。
9、 如權(quán)利要求5-7任一項所述的制備方法，其特征在于，所述 堿性催化劑為金屬鈉或甲醇鈉。
10、 權(quán)利要求l-4所述的陽離子雙子表面活性劑在精細化工、制 藥、農(nóng)藥、石化產(chǎn)品中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種陽離子雙子表面活性劑，具有右式所示的結(jié)構(gòu)，其中X為鹵素，n為12-18之間的任意偶數(shù)，m為1-3之間的任意整數(shù)。本發(fā)明提供的陽離子雙子表面活性劑其分子聯(lián)接基中引入不飽和烯鍵，擴大了表面活性劑的范圍；又分子結(jié)構(gòu)中引入酯基，是環(huán)境友好的表面活性劑；不飽和烯鍵增強了聯(lián)接基對氮原子的吸引電子的能力，使表面活性劑水溶性更好、吸附性更強以及殺菌性更好；同時在自然界中降解能力較好，減輕了環(huán)境的壓力。
文檔編號B01F17/18GK101648119SQ200910092919
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者徐榮明, 江立新, 輝 趙, 陳文婕, 韋亞鋒 申請人:蚌埠豐原醫(yī)藥科技發(fā)展有限公司