專利名稱：一種以有機(jī)改性凹凸棒土為載體的雜多酸催化劑的制備的制作方法
一種以有機(jī)改性凹凸棒土為載體的雜多酸催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域一種硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)改性凹凸棒土負(fù)載雜多酸的制備方法，屬于凹凸棒土的利用以及雜 多酸固定化技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景雜多酸及其鹽類是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ?、具有超?qiáng)酸性和氧化還原性的催化劑，而且在 不改變雜多陰離子結(jié)構(gòu)的條件下，通過選擇組成元素(配位原子、中心原子及反荷離子等)， 催化性能可系統(tǒng)地調(diào)控，近年來在應(yīng)用研究和開發(fā)方面發(fā)展很快。雜多酸在水及其它極性有 機(jī)物存在的反應(yīng)體系'中可以溶解，對反應(yīng)起均相催化作用，反應(yīng)條件溫和，毒性和揮發(fā)性)J、， 催化效率高等，但是由于雜多酸比表面積很小(<10 mVg)，尤其在均相催化中易溶于極性溶 劑造成回收困難。因此將雜多酸固載在高比表面積載體上，不但可以解決均相催化反應(yīng)中催 化劑的分離問題，而且可以提高非均相催化反應(yīng)中催化劑的催化效率。負(fù)載型雜多酸催化劑的應(yīng)用已得到了較為廣泛的研究。所用的載體有A1A、 Mg0、硅膠、 活性炭、Ti02、離子交換樹脂、分子篩、硅藻土及其它天然硅酸鹽材料等。凹凸棒土是一種 層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，在我國的資源豐富，主要分布在蘇皖等地。凹凸 棒石粘土礦物具有納米材料的屬性，是具有納米通道結(jié)構(gòu)的天然納米結(jié)構(gòu)礦物材料，由于它 們具有非常大的比表面積、空隙率和一定的離子交換性，可以有效提高催化反應(yīng)中酸催化劑 的有效活性酸位，同時(shí)由于凹凸棒石黏土本身良好的吸附性能，能在催化反應(yīng)中更好地與反 應(yīng)底物接觸，使其成為一種性能良好的催化劑載體。例如以凹凸棒土為載體固定脂肪酶的制 備(CN 1844382A),以鋁柱撐坡縷石改性固體酸催化劑的制備和應(yīng)用(CN 101406842A)，以 坡縷石為載體的羥基鎳粉、羰基鐵粉催化劑的制備(CN 1857775A)，以坡縷石為載體的鎳基 氫化反應(yīng)催化劑的制備方法(CN 1698958A)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以凹凸棒土為載體的雜多酸催化劑；凹凸棒土作為一種纖維狀 的硅酸鹽較層狀硅酸鹽具有更大的比表面積，所以，利用我國豐富的凹凸棒土資源，研究開 發(fā)固載雜多酸凹凸棒土，以提高現(xiàn)有資源的利用價(jià)值和利用率。技術(shù)方案是以凹凸棒土和雜多酸為原料，以有機(jī)改性凹凸棒土為雜多酸的載體，采用真空過量浸漬法對雜多酸進(jìn)行固定化，得到非均相的催化劑，雜多酸保持了其固有的結(jié)構(gòu)。雜多酸在催化劑中的含量按重量百分比計(jì)為5% 40%。 雜多酸在改性F1凸棒土的負(fù)載步驟如下對有機(jī)改性后的凹凸棒土載體粉碎過篩后真空下加熱30 150min，然后按液固比10: l 2:l(v/g)加入雜多酸溶液，攪拌3 24h,抽濾，洗滌，真空下使殘留溶劑徹底除去，過100 目 200目篩，得到改性凹凸棒土負(fù)載的雜多酸催化劑，比表面積為60 m2/g 250 m2/g。本發(fā)明以氨基硅垸偶聯(lián)劑改性的凹凸棒土為載體負(fù)載雜多酸催化劑(作用示意圖見附圖 1),是將雜多酸高度分散在比表面積較大的氨基偶聯(lián)劑改性的凹凸棒土上，使雜多酸熱穩(wěn)定 性提高，提高雜多酸的分散度，使雜多酸化學(xué)性的、均勻的、無定形的分散在載體的表面或 者載體的空隙內(nèi)，提高了雜多酸的活性，真空浸漬提高了載體與雜多酸的接觸機(jī)會，由于氨 基改性后的載體外端部的氨基與雜多酸陰離子的化學(xué)作用，結(jié)合穩(wěn)定，制備的催化劑的重復(fù) 利用性得到很大提高，并且本催化劑制備生產(chǎn)工藝簡單、可靠，原料價(jià)廉。本發(fā)明制備的催化劑是將雜多陰離宇與改性載體表面的氨基作用，形成了非均相催化劑， 克服了均相催化劑中易溶于極性溶劑造成回收困難的問題，可多次重復(fù)使用而活性仍舊穩(wěn)定， 對設(shè)備腐蝕性小。由于本發(fā)明不限制應(yīng)用的反應(yīng)體系，在極性反應(yīng)體系如酯化或者酯交換反應(yīng)體系或者氣 固反應(yīng)中都有廣泛的應(yīng)用。在多相催化反應(yīng)中，采用本發(fā)明方法制備的催化劑，由于雜多酸 在載體上分散好，催化效率高，重復(fù)使用效果好。本發(fā)明采用氨基偶聯(lián)劑改性對凹凸棒土進(jìn)行雜多酸的固定，可以提高雜多酸的性能、利 用率和應(yīng)用范圍，并且對開發(fā)凹凸棒土的高效增值深加工技術(shù)具有重要的實(shí)際意義，為擴(kuò)大 凹凸棒土的利用范圍奠定了基礎(chǔ)。


圖l KH550改性凹凸棒土以及負(fù)載雜多酸的作用示意圖。圖2 SG-Si900改性凹凸棒土負(fù)載雜多酸的X射線能譜(XPS)。 a表示SG-Si900改性的凹 凸棒土的XPS圖，b表示負(fù)載磷鎢酸催化劑的XPS圖。由圖2可以看出負(fù)載磷鎢酸后N元素的結(jié)合能從(a)中399. 73 eV和401. 83 eV降低到 (b)中399. 27 eV和401.25 eV，并且在(b)中35. 63 eV處有W元素的峰出現(xiàn)，負(fù)載磷鴇 酸后N元素結(jié)合能的偏移以及W元素峰的出現(xiàn)，說明氨基改性的凹凸棒土與磷鎢酸陰離子之 間是化學(xué)鍵作用，結(jié)合比較穩(wěn)定。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l以硅烷偶聯(lián)劑KH550改性的凹凸棒石為載體的磷鎢酸催化劑的制備KH550改性的凹凸 棒土2g，加熱抽真空處理90min，真空下加入含有磷鎢酸0. 6g的磷鎢酸乙醇-水(1:1, v:v) 溶液，攪拌過夜，過濾，乙醇-水混合物洗滌，真空下除去殘留的溶劑，得到負(fù)載的磷鎢酸催化劑。經(jīng)測定，磷鎢酸的負(fù)載量為20%,比表面積為160. 3m7g，孔體積為0. 255cmVg。 實(shí)施例2以硅垸偶聯(lián)劑KH550改性的凹凸棒石為載體的磷鉬酸催化劑的制備KH550改性的凹凸 棒土 2g，加熱抽真空處理150min，加入含有磷鉬酸乙醇溶液50mL，攪拌過夜，過濾，乙醇 洗滌，真空下除去殘留的溶劑，得到負(fù)載的磷鉬酸催化劑。經(jīng)測定，磷鉬酸的負(fù)載量為25%,比表面積為146.7m7g，孔體積為0.238cmVg。實(shí)施例3以硅烷偶聯(lián)劑SG-Si900改性的凹凸棒石為載體的磷鎢酸催化劑的制備SG-Si900改性 的凹凸棒土2g，加熱抽真空處理90min，加入含有磷鎢酸乙'氰溶液50raL，攪拌過夜，過濾，洗滌，真空下除去殘留的溶劑，得到負(fù)載的磷鎢酸催化劑。 經(jīng)測定，產(chǎn)品中一些元素的相對含量見表l。 表l樣品的X-射線能譜(XPS)相對含量名稱相對含量％CN0MgAl SiKFeWPSG-Si900改性凹凸棒土27.017. 3347. 141.672. 112. 990.431.3200負(fù)載的磷鉤酸催化劑25. 965. 7851. 160. 831. 39 9. 480.411.013. 430. 55由表l中樣品的XPS相對含量可以看出改性后0元素的相對含量增加到51. 16%， W、 P 元素的相對含量分別為3. 43%和0. 55%。
權(quán)利要求
1、一種以有機(jī)改性凹凸棒土為載體的雜多酸催化劑，其特征在于以凹凸棒土和雜多酸為原料，以凹凸棒土為雜多酸的載體，對凹凸棒土進(jìn)行有機(jī)改性，然后進(jìn)行雜多酸的固載，得到非均相的催化劑。
2、 如權(quán)利要求l所述以凹凸棒土為載體的雜多酸催化劑，其特征在于，所述凹凸棒土為 酸活化并有機(jī)改性的凹凸棒土，粒度大小〉100目。
3、 如權(quán)利要求2所述有機(jī)改性凹凸棒土所用有機(jī)改性劑可以為Y-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH-550)、 Y-氨丙基三甲氧基硅垸(KH-540)、 Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(SG-Si902)、N-曰-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷(SG-Si900)、 N-(e-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基 硅烷(SG-Si602)等端部含氨基的硅烷偶聯(lián)劑。
4、 如權(quán)利要求3所述的氨基偶聯(lián)劑改性凹凸棒土中氮元素的含量在0. 1% 5%。
5、 以權(quán)利要求l、 2所述的有機(jī)改性凹凸棒土為載體的雜多酸催化劑，其特征在于所 述雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸等。
6、 如權(quán)利要求4所述的有機(jī)改性凹凸棒土為載體的雜多酸催化劑的制備方法如下對有機(jī)改性后的凹凸棒土載體粉碎過篩后真空加熱30 150min，然后按液固比10:1 2:1 (v/g) 加入雜多酸溶液，攪拌3 36h，抽濾，洗滌，真空下使殘留溶劑徹底除去，過80目 200目 篩，得到改性凹凸棒土負(fù)載的雜多酸或者雜多酸鹽催化劑，產(chǎn)品比表面積為60 m2/g 250 m2/g。
全文摘要
一種有機(jī)改性凹凸棒土負(fù)載雜多酸的制備方法，屬于凹凸棒土的利用以及雜多酸固定化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明是以有機(jī)改性凹凸棒土為載體，對雜多酸進(jìn)行負(fù)載，得到負(fù)載型的雜多酸催化劑。本發(fā)明一方面提高了雜多酸的性能，實(shí)現(xiàn)了雜多酸的重復(fù)利用，提高了雜多酸的利用率和應(yīng)用范圍，為雜多酸的固定化奠定了基礎(chǔ)；另一方面擴(kuò)大了凹凸棒土的應(yīng)用范圍，增加了凹凸棒土的附加值，為凹凸棒土作為催化劑載體的應(yīng)用起到了很好的引導(dǎo)作用。
文檔編號B01J32/00GK101618349SQ20091003195
公開日2010年1月6日 申請日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月6日
發(fā)明者劉元法, 良 單, 張麗霞, 王興國, 金青哲, 黃健花 申請人:江南大學(xué)