專利名稱：三維有序大孔鈦氧“鋰離子篩”的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及 一種離子篩吸附劑的制備方法，特別是涉及到 一種用高分子 膠體晶體模板制備鋰離子篩吸附材料的方法。
背景技術(shù)：
自1997年Imhof和Velev等人分別用微乳液法和膠體晶體模板法成功制 備了三維有序大孑L (three dimensionally ordered macropore, 3D0M)材料 以來，該類材料引起了國內(nèi)外研究者的廣泛興趣，在催化載體、色譜載體、 細胞固定、過濾及分離材料、電池材料以及熱阻材料等方面有著廣泛的應(yīng)用 前景。三維有序大孔是由一類特別有序的馬蜂窩狀的三維網(wǎng)絡(luò)孔道構(gòu)成，其 面心立方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大于六方緊密堆積結(jié)構(gòu)，具有孔徑大、孔道分布均勻、 孔壁由納米粒子組成等特點。而鋰離子篩是重要的鋰離子吸附分離材料，被 運用于最有前途的吸附法鹽湖卣水提鋰方法中。中國發(fā)明專利CN 101157476A 以一維納米二氧化鈦為鈦源制得了二氧化鈦離子篩，但吸附量還不高；Woo等 人用聚苯乙烯膠體晶體膜板和鈦酸四異丙酯進行了 Li4Ti5012電極薄膜的制備
(2007, J7， 79-82 ); Sorensen等人亦用兩種膠體晶 體膜板制得了 3D0M Li4TiA2材料并進行了孔壁結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性質(zhì)影響的研究
(C/ e瓜, 2006, 482—89 );曹艷玲等人也用聚苯乙烯膠體晶體 模板制備了高質(zhì)量的二氧化鈦孔型銳鈦礦相材料(存夢遮疾，2006,", 1509-1512 );在我們提出的三維有序大孔錳氧"鋰離子篩，，中由于三價錳的 氧化還原交換錳的溶損仍然不可避免(中國專利申請公開號CN 101062473A)， 而迄今為止以鈦氧為組成制成三維有序大孔作為"鋰離子篩"吸附材料的工 作還未取得成功。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高吸附量的鈦氧"鋰離子篩"。
本發(fā)明的目的是通過如下方式實現(xiàn)的 一種三維有序大孔鈦氧"鋰離子
篩"的制備方法
1)、膠體晶體模板制備采用甲基丙烯酸甲酯和水按體積1:7-15混合, 加入引發(fā)劑，在50 - 90 'C下乳液聚合連續(xù)攪拌反應(yīng)1-3 h后，轉(zhuǎn)入離心試 管中在500 - 2000 r/min下連續(xù)離心8-20 h，取出后放入恒溫干燥箱中于 50 - 90 。C干燥、得到微乳球三維有序規(guī)則排列的聚甲基丙烯酸甲酯膠體晶體 模板，引發(fā)劑為過二硫酸鹽，特別是它的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽；
2) 、膠體晶體模板復(fù)合物用鋰鹽和鈦鹽，按Li/Ti摩爾比1:1-1. 3和 檸檬酸一起配成前驅(qū)物溶液，填充聚甲基丙烯酸甲酯膠體晶體模板，在50-90 C干燥后得到膠體晶體模板復(fù)合物，鋰鹽為醋酸鹽、硝酸鹽或氯化物，鈥 鹽為草酸鹽或氯化物；
3) 、焙燒將烘干后的膠體晶體模板復(fù)合物進行兩段恒溫焙燒，升溫速 率為1-5 °C/min,第1次在280 - 320 。C恒溫焙燒1 - 4 h,以去除膠體晶 體模板，第2次在500 - 900 。C恒溫焙燒2-16h以純化晶型，得到三維有序 大孔鋰鈦氧化物；
4)、鈦氧"鋰離子篩"制備用脫鋰劑對三維有序大孔鋰鈥氧化物進行酸 浸脫鋰，脫鋰溫度20 - 100 °C、鋰離子浸出時間5-120 min，得到三維有序 大孔鈦氧"鋰離子篩"，脫鋰劑為一般無機酸如鹽酸或硝酸中的一種。
本發(fā)明具有如下的有益效果， 一是通過材料的3D0M結(jié)構(gòu)控制明顯提高了 離子篩材料中活性吸附相的比例，強化了離子傳遞中的內(nèi)部擴散能力，是一 種同時具有大孔和微孔的雙孔道功能材料；二是鋰離子吸附量高，溶液pH-8 時最高吸附量達到40 mg/g以上，大于鈦氧"鋰離子篩"的現(xiàn)有文獻吸附值； 三是鈦氧"鋰離子篩"結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無三價鈦離子存在、吸脫附過程不發(fā)生溶 損，優(yōu)于錳氧"鋰離子篩"；四是把膠體晶體模板法與溶膠-凝膠法結(jié)合起來， 是制備鈦氧"鋰離子篩"材料的新方法。


圖l是本發(fā)明的鈦氧"鋰離子篩"制備工藝流程圖2是本發(fā)明實施例所得聚甲基丙烯酸甲酯膠體晶體模板的SEM照片；
圖3是本發(fā)明實施例所得膠體晶體模板復(fù)合物的SEM照片；
圖4是本發(fā)明實施例所得鈦氧"鋰離子篩"前驅(qū)體的SEM照片；
圖5是本發(fā)明實施例所得鈦氧"鋰離子篩"的SEM照片；
圖6是本發(fā)明實施例所得鈦氧"鋰離子篩"吸附鋰離子后的SEM照片。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明
三維有序大孔鈦氧"鋰離子篩"制備工藝流程圖如圖l所示。
將甲基丙烯酸甲酯和蒸餾水按體積1: 10的比例加入三口燒瓶中，在70 。C 和300 r/min的攪拌速度下加入1(23208引發(fā)劑進行原位聚合反應(yīng)，持續(xù)2 h; 用離心沉降法實現(xiàn)微乳球的定向排列，得到膠體晶體模板，如圖2所示；準(zhǔn) 確稱取分析純醋酸鋰(CH3COOLi 2H20 ) 2. 0056 g、草酸(H2C204 . 2H20 ) 5. 7406 g、檸檬酸(C6H807 . H20 ) 2. 3934 g,準(zhǔn)確量取2. 2780 mol/L 二氯氧鈦(TiOCl2) 溶液IO. OOml、濃氨水(NH3 . H20 ) 8.60 ml,配成50 ml的前驅(qū)物溶液(pH = 6);將膠體晶體模板浸入前驅(qū)物溶液中3min，待模板完全潤濕后，抽濾除去 多余的前驅(qū)物溶液，干燥后得到膠體晶體模板復(fù)合物，如圖3所示；對膠體 晶體模板復(fù)合物進行兩段恒溫焙燒、升溫速率l °C/min，第1次在300 。C恒 溫焙燒3h，除去有機模板，第2次在600 。C恒溫焙燒12h,純化產(chǎn)物晶型， 獲得3D0M鋰鈦氧化物，如圖4所示；將該鋰鈦氧化物用0. 1 mol/L鹽酸浸漬 70 min脫鋰，然后過濾、經(jīng)水洗干燥后制得三維有序大孔鈦氧"鋰離子篩"， 如圖5所示。圖中SEM照片是樣品的掃描電子顯微鏡照片，同時對3DOM鋰鈦 氧化物和鈦氧化物進行X射線衍射測定，結(jié)果表明該吸附材料具有尖晶石型 物相結(jié)構(gòu)。
取0. 42 g 3DOM鈥氧"鋰離子篩"加入到100 ml含鋰離子0. 035 mol/L、 pH = 8的LiC1-LiOH混合液中，在30 。C時恒溫水洛2h，然后經(jīng)過濾、洗滌 干燥后得吸附Li+的鈦氧"鋰離子篩"，如圖6所示。取部分該樣品用濃硫酸
溶解配成Li+待測溶液，用Z-8000型偏振塞曼原子吸收分光光度計測定Li+的 含量，3D0M鈦氧化物對Li+的第1次吸附量為33.88 mg/g。再用0.1 mol/L 鹽酸浸漬剩余樣品70 min脫鋰、然后同樣條件下吸鋰并重復(fù)操作2次，分別 測得Li+的第2次吸附量為32. 66 mg/g、第3次吸附量為32. 34 mg/g。
取O. 21g3DOM鈥氧"鋰離子篩"加入到85 ml分別含Li+、 Na+、 K+、 Mg2+ 和Ca"約0. 01 mol/L、 pH = 8的肌C1-NH3-H20混合鹽溶液中，在30 。C下吸 附2h后，取上層清液用Z-8000型偏振塞曼原子吸收分光光度計分別測定Li+、 Na+、 K+、 Mg"和C,的濃度。根據(jù)鋰離子篩吸附前后相應(yīng)金屬離子的濃度差值 計算出3D0M鈦氧化物對各金屬離子的選擇性吸附量，分別為( u = 28. 72 mg/g、 (V = 1. 24 mg/g、 & = 2. 07 mg/g、 ( Mg = 2. 48 mg/g和( Ca = 1. 86 mg/g， 其相應(yīng)得到的分配系數(shù)為vTdLi = 28719 ml/g、 Jd Na = 7. 61 ml/g、 JdK = 7. 24 ml/g、 JdMg = 12. 30 ml/g和Jdca = 8. 75 ml/g,相對于Li+的分離系數(shù)分別為 "Na = 3775. 84、 "K = 3968. 36、 "Mg = 2334. 31和"Ca = 3281. 95。
權(quán)利要求
1、一種三維有序大孔鈦氧“鋰離子篩”的制備方法，其特征在于1)、采用甲基丙烯酸甲酯和水按體積1∶7-15混合，加入引發(fā)劑，在50-90℃下乳液聚合連續(xù)攪拌反應(yīng)1-3h后，轉(zhuǎn)入離心試管中在500-2000r/min下連續(xù)離心8-20h，取出后放入恒溫干燥箱中于50-90℃干燥、得到微乳球三維有序規(guī)則排列的聚甲基丙烯酸甲酯膠體晶體模板；2)、用鋰鹽和鈦鹽按Li/Ti摩爾比1∶1.0-1.3和檸檬酸一起配成前驅(qū)物溶液，填充聚甲基丙烯酸甲酯膠體晶體模板，在50-90℃干燥后得到膠體晶體模板復(fù)合物；3)、對膠體晶體模板復(fù)合物進行兩段恒溫焙燒，升溫速率為1-5℃/min，第1次在280-320℃恒溫焙燒1-4h，以去除膠體晶體模板，第2次在500-900℃恒溫焙燒2-16h以純化晶型，得到三維有序大孔鋰鈦氧化物；4)、用脫鋰劑對三維有序大孔鋰鈦氧化物進行酸浸脫鋰，脫鋰溫度20-100℃、鋰離子浸出時間5-120min，得到三維有序大孔鈦氧“鋰離子篩”。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔鈦氧"鋰離子篩"的制備方法， 其特征在于引發(fā)劑為過二硫酸鹽，特別是它的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔鈦氧"鋰離子篩"的制備方法， 其特征在于鋰鹽為醋酸鹽、硝酸鹽或氯化物，鈦鹽為草酸鹽或氯化物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔鈦氧"鋰離子篩，，的制備方法， 其特征在于脫鋰劑為一般無機酸如鹽酸或硝酸中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三維有序大孔(3DOM)鈦氧“鋰離子篩”的制備方法。該方法通過合成聚甲基丙烯酸甲酯膠體晶體模板，用鋰鹽和鈦鹽的前驅(qū)物溶液填充膠體晶體模板，經(jīng)過抽濾、干燥、兩段恒溫焙燒、酸浸和再干燥后得到3DOM鈦氧“鋰離子篩”。本發(fā)明具有如下的有益效果，一是通過材料的3DOM結(jié)構(gòu)控制明顯提高了離子篩材料中的活性吸附相比例，強化了離子傳遞中的內(nèi)部擴散能力，是一種同時具有大孔和微孔的雙孔道功能材料；二是鋰離子吸附量高，溶液pH＝8時最高吸附量達到40mg/g以上，大于鈦氧“鋰離子篩”的現(xiàn)有文獻吸附值；三是鈦氧“鋰離子篩”結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無三價鈦離子存在吸脫附過程不發(fā)生溶損，優(yōu)于錳氧“鋰離子篩”；四是把膠體晶體模板法與溶膠-凝膠法結(jié)合起來，是制備鈦氧“鋰離子篩”材料的新方法。
文檔編號B01J20/04GK101342479SQ20081003218
公開日2009年1月14日 申請日期2008年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月26日
發(fā)明者楊立新, 陳玲慧 申請人:湘潭大學(xué)