專利名稱：鋰離子選擇膜的制作方法
鋰離子選擇膜
本發(fā)明涉及鋰離子選擇膜，含有該膜的鋰離子選擇電極以及裝有該電 極的可測量流體中鋰濃度的裝置，所述流體的例子包括核電廠的壓水堆
(pressurized water reactor)中冷去卩回路中的流體。
在核壓水堆中，壓水堆的核心部分由包含富集可裂變材料的顆粒的桿 組件構(gòu)成，所述可裂變材料接觸中子流，從而可以釋放出核裂變能量。為 了控制壓水堆的活性，引入硼酸用于初級回路(primary circuit)的流體中 以調(diào)節(jié)中子流，事實上，硼酸分子的硼原子的同位素IO作為"中子毒物" 具有吸收中子的性質(zhì)。
硼10原子的濃度也取決于反應器中燃料的消耗和功率的變化。
但是，使用硼酸產(chǎn)生許多普遍的腐蝕現(xiàn)象，例如，由于腐蝕產(chǎn)生放射性 元素，這些元素會遷移到初級回路的獨特區(qū)中。事實上，在反應器的運行條 件下(平均溫度303°C)，初級流體的pH在接觸材料(特別地，奧氏體鋼)產(chǎn)生 普遍腐蝕的范圍內(nèi)，特征是被通入反應器核心部分的通道中的中子流活化的 腐蝕產(chǎn)物的釋放和輸運。這些活化產(chǎn)物是Y和P輻射的發(fā)射體，是人員尤其 是在部件停工進行維護時受到的輻射劑量的大部分。
此外，在某些具體運行情況中，由于存在腐蝕產(chǎn)物，可能會干擾中子 流的分布，因而干擾燃料的性能，并且干擾一次回路的湍流。
為了解決這一問題，應該將一次回路的pH保持在稱為"最少腐蝕"的 參考值，也就是依據(jù)國際建議，在溫度300'C時預期在7.2-7.4之間的pH 值。為了將pH維持在要求的參考值，將用于穩(wěn)定pH的堿引入一次冷卻回 路中，用于部分地中和硼，該堿可以是氫氧化鋰(lithine)或氫氧化鋰 (LiOH)，其本身幾乎不存在腐蝕問題。
為了保持pH在該設定值，需要考慮氫氧化鋰和硼濃度變化的規(guī)律，通 過名為"減少氫氧化鋰"的說明書可以更好地理解該規(guī)律。為此，必須測 量初級冷卻回路中的鋰濃度。因此，如在文獻EP-A-0,094,884中所描述的， 提取初級回路中的水樣，通過原子光譜測量鋰濃度。如果鋰濃度不能令人滿意，特別是如果初級流體需要在功率變化的情況下進行硼化(borications) 和稀釋，則后者以加入氫氧化鋰或消除過量鋰的形式在回路中進行調(diào)節(jié)， 然后重復控制測量。但是，所有這些操作都是比較麻煩的，因為需要能夠 容納原子光譜測量所需的設備的實驗室。另外，該設備比較昂貴，尤其需 要昂貴的耗材(氣體和標樣)，而且需要經(jīng)過認證的技術(shù)人員進行操作和管 理，以及冗長的檢測時間。因此，這種測量每天最多只能進行兩次，因而 無法進行充分精確的濃度調(diào)節(jié)。
文獻EP-A-0,294,283還描述了一種測量壓水堆中初級冷卻回路中鋰濃 度的方法，其中測量同一冷卻水的總電導率，然后依據(jù)下式確定在測量溫 度t的鋰濃度
卩表示考慮初級回路的冷卻水中可能存在雜質(zhì)而給出的修正項，|3項通 過原子光譜定期輔助測量鋰濃度來確定。因此，該方法及應用該方法的設 備無法完全避免原子光譜，因此，仍然需要原位存在必需的設備。
還已知的是主要用于生物分析的裝配了鋰離子選擇膜的電勢測定電
因此，文獻EP 0,551,769描述了可用于生物介質(zhì)分析的鋰離子選擇電 極。該電極具有鋰離子選擇性膜，其含有作為離子載體(1011叩1101^)的6，6-二芐基-14-冠-4-醚的鋰離子選擇膜和作為聚合物載體的聚氯乙烯(PVC)，它 們在總組成中所占的比例大于40重量％，以及一起作為增塑劑的硝基苯基 辛基醚與磷酸三辛酯(其總比例高于60%)，以及所占比例小于1%的四(對 氯苯基)硼酸鉀。
文獻US 6,508,921描述了裝配了鋰離子選擇膜的電極，所述鋰離子選 擇膜含有6，6-二芐基-14-冠-4-醚(2%)、 PVC (30-40%)、與磷酸三辛酯(5-15%) 結(jié)合的硝基苯基辛基醚(40-60%)以及四(對氯苯基)硼酸鉀(0.1%)。
文獻WO 93/09427描述了一種陽離子選擇電極，其特別包含一種陽離 子選擇膜，所述膜含有作為鋰的離子載體的6,6-二芐基-14-冠-4-醚(0.66 %) ， PVC聚合物(33%)，以及作為導電劑的四(對氯苯基)硼酸鉀(0. 044%)， 己二酸鹽增塑劑，在總組成中大約占66重量％。所有這些膜可用于生物分析。但是，據(jù)觀察這些膜不能用于測量初級 冷卻回路即高放射性介質(zhì)中的鋰濃度。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種測量鋰濃度，特別是核電廠的壓 水堆的冷卻回路中鋰濃度的裝置，該裝置的使用特別簡單，例如通過電勢 測定進行鋰濃度的測量，尤其是使用新的鋰離子選擇電極進行測量。
特別地，建議使用符合特定使用環(huán)境即核電廠中的特別技術(shù)規(guī)定的測 量裝置，尤其是電極。顯然，電極，尤其是裝配了膜的電極不應該對輻射 敏感。
為此，本發(fā)明的第一目的是提供具有極高專一性的鋰離子專用膜，并 且該膜具有耐輻射性，能夠使其用于從核電廠的壓水堆的初級冷卻回路中
提取的流體。
本發(fā)明的第二目的是制備含有這種膜的電極，使其具有鋰離子選擇性， 也可用于從核電廠的壓水堆的初級回路中提取的初級流體。
本發(fā)明的第三目的是提供一種通過電勢計測量鋰濃度的裝置，該裝置 包括鋰離子選擇電極和所謂的比較電極(comparison electrode),該比較
電極的電勢可以固定為常數(shù)，該裝置能夠用于測量壓水堆的初級冷卻回路 中的鋰濃度。
本發(fā)明的第四目的是提供一種通過電勢計測量鋰濃度的裝置，該裝置 包括鋰離子選擇電極，該電極不受壓水堆的初級冷卻回路中通常含有的物 質(zhì)的干擾，因此，不需要對所述物質(zhì)進行任何特殊處理。
因此，鋰離子選擇電極的膜應該可以在特定的條件下使用，考慮到它 所使用的環(huán)境尤其具有耐輻射性。
因此，本發(fā)明的主要目的是鋰離子選擇膜，其包含聚合物載體、增塑劑、 導電化合物以及對鋰離子專一性的離子載體化合物，該膜的特征在于所述 離子載體化合物是二芐基-14-冠-4及其衍生物，其占膜總組成重量的0.5重 量％至3重量％;聚合物載體占膜總組成重量的25-30重量％;增塑劑占膜 總組成重量的65-72重量％;導電化合物占膜總組成重量的0.2-1.5重量％。
二芐基-14-冠-4的結(jié)構(gòu)式如下因此，依據(jù)本發(fā)明的裝有這種膜的電極具有極高的鋰專一性，二芐基
_14-冠-4表現(xiàn)出極高的可逆捕獲鋰離子的能力。
該離子載體化合物的結(jié)構(gòu)起到"關(guān)鍵"作用，在該結(jié)構(gòu)中形成被極性 基團(存在偶極子)包圍的"空穴"，極性基團類似于"鎖"的作用，其中
鋰離子防止了其水合球體的空間阻抑(steric obstruction)以及其負荷。 聚合物載體優(yōu)選是聚氯乙烯(PVC)。 增塑劑優(yōu)選是NPOE (鄰硝基苯基辛基醚)。 導電化合物是KTpCIPB(四[對氯苯基]硼酸鉀)。
依據(jù)優(yōu)選的實施方式，所述膜含有0.8-2%的二芐基-14-冠-4、 27-30% 的PVC、 65-71 %的NPOE和0.5-1.4%的KTpCIPB，各百分數(shù)表示各組分 占膜總組成的重量百分數(shù)。
可以證實本發(fā)明的膜非常有利地在輻射條件下具有不變的品質(zhì)，使得 該膜能夠安全地用于核環(huán)境中。
事實上，可以觀察到在相當高的320 Gy (即32000拉德(rad))累積輻射 劑量下，膜的行為并沒有顯著改變。
本發(fā)明的另一個目的涉及制備這種膜的方法，該方法的特征是包括以 下步驟在環(huán)境溫度，在磁力攪拌下將聚合物載體、增塑劑、導電化合物 和二節(jié)基-14-冠-4完全溶解在四氫呋喃(THF)中，傾析得到的透明溶液以通 過蒸發(fā)THF使溶液結(jié)晶，回收這樣形成的膜。
本發(fā)明還涉及一種鋰離子選擇電極，該電極包括由涂敷了氯化銀 (AgCl)的銀絲構(gòu)成的內(nèi)參比元件，內(nèi)部的氯化鋰溶液，以及鋰離子選擇膜， 該電極的特征是該膜與上文所述相同的膜。
在依據(jù)本發(fā)明的電極的優(yōu)選實施方式中，電極由電極體、連接插件和 用于膜的外殼組成，這三個構(gòu)成電極的部分由聚縮醛(也稱為聚甲醛)(POM) 制成。
由POM制成的連接插件可以優(yōu)選直接焊接作為內(nèi)參比元件的涂敷氯化銀(AgCl)的銀絲。該內(nèi)參比元件延伸到含有氯化銀溶液的電極體中。
在具有能夠容易且快速更換膜的結(jié)構(gòu)的盒體內(nèi)形成用于膜的外殼。因
此，該盒體包括托架，膜通過蓋子可拆卸地連接(reversibly attachable) 在該托架上。
在優(yōu)選的實施方式中，載體含有可插入膜的空腔，連接膜的蓋子上有 貫穿的錐形通道，通道展開程度較小的部分位于膜的一側(cè)，這樣當電極浸 入到溶液中時，待測量的溶液的薄膜與膜接觸。因此，能實現(xiàn)對待測的低 濃度離子的更精確的測量。
因此，所述膜在用于測量鋰的初級流體樣品的溫度即最高至45"C的溫
度范圍內(nèi)保持非常令人滿意的穩(wěn)定性。
另外，無論測量的流體中含有的硼酸的濃度是多少，依據(jù)本發(fā)明的膜 都能使得電極穩(wěn)定運行。
同樣，依據(jù)本發(fā)明的膜具有非常高的鋰離子選擇性，就如同存在的其 它陽離子如鈉(Na+)、鉀(K+)和銨(NH4+)對依據(jù)本發(fā)明的電極的運行幾乎沒有 影響。鋰離子選擇電極不會被壓水堆的初級冷卻回路中含有的物質(zhì)干擾， 因此，對所述物質(zhì)不需要任何特殊處理。
依據(jù)本發(fā)明的鋰離子選擇電極可以有利地用于通過電勢計確定水溶液 中的鋰濃度。
本發(fā)明還涉及測量水性介質(zhì)中鋰離子濃度的裝置，所述水性介質(zhì)例如 是壓水堆的初級冷卻回路中的流體，該裝置的特征是包括永久浸在鋰離 子參比溶液中的第一比較測量電極，該電極的電位是恒定的；浸在待測量 的溶液中的依據(jù)本發(fā)明的第二鋰離子選擇測量電極，兩種溶液通過鹽水橋 以及測量兩個電極之間的電勢差的裝置連接；以及根據(jù)測量的電勢差分析 和計算鋰離子濃度的裝置。
因此，依據(jù)本發(fā)明的測量裝置可以非常方便地通過兩個電極之間的電 勢差迅速且可靠地確定鋰離子濃度，由選擇電極產(chǎn)生的電勢取決于給定離 子(在此是Li+)的活性(因此，取決于濃度)，遵守能斯特定律(Nernst's law):
其中，E是在任何情況下電極的電勢(伏特)，Eo是電極的標準電勢(伏特)，R是理想氣體常數(shù)(8.31焦"'開'摩爾")，T是溫度(單位為開)，n是Lr 的價態(tài)，n在此等于l， F是法拉第常數(shù)(96500 C)， [Li+]是在初級流體中使 用的濃度范圍內(nèi)的活性(相當于濃度)，單位是1^+當量.升—1(1^+ at叫.1'1)。
測量可以簡單進行，溶解在壓水堆中的初級流體的鋰的濃度可以定期 頻繁地進行監(jiān)控，這是原子光譜無法實現(xiàn)的情況。
依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，所謂的比較電極將由任何外參比電極 構(gòu)成，該電極的電位在上述測量條件下保持不變。
測量、分析和計算裝置可以方便地由離子計組成。
裝置的日常再校準可以簡便地通過以下方式完成使測量電極和與參 比鋰溶液組成完全相同的鋰溶液接觸，所得電勢差必須為零；這樣足以調(diào) 節(jié)測量和/或分析和/或計算的裝置，以再準確校準本發(fā)明的裝置。
因此，依據(jù)本發(fā)明的裝置提供簡單且經(jīng)濟地用于確定流體鋰濃度的方 法，不再像原子光譜一樣需要笨重的設備。
本發(fā)明還涉及一種確定流體的鋰離子濃度的方法，所述流體例如是核 電廠的壓水堆的初級流體，該方法的特征是包括以下步驟測量鋰離子選 擇電極之間的電勢差，所述鋰離子選擇電極包括參比元件、內(nèi)部的氯化鋰 溶液以及鋰離子選擇膜，所述鋰離子選擇膜包含聚合物載體、增塑劑、導 電化合物、以及占膜總組成重量的0.5-3重量％的作為對鋰離子專一性的離 子載體化合物的二芐基-14-冠-4及其衍生物，聚合物載體占膜總組成重量的 25-30重量％，增塑劑占膜總組成重量的65-72重量％，導電載體占膜總組 成重量的0.2-1.5重量％;將該電極浸入到需要測量鋰濃度的溶液中，將比 較電極浸入到相同溶液中，通過測量這兩個電極之間的電勢差確定鋰濃度， 該步驟遵守能斯特定律。
以下結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明進行更詳細的描述，其中


圖1表示依據(jù)本發(fā)明的電極的剖視圖2表示其中固定了依據(jù)本發(fā)明的膜的電極的剖視圖3是表示依據(jù)本發(fā)明的測量裝置的示意圖。
如圖1所示，依據(jù)本發(fā)明的電極1具有包括同軸連接器的插件11、電 極體12以及用于本發(fā)明的膜2的盒體13。電極體12限定了通道14，在該通道中設置了內(nèi)參比電極，該內(nèi)參比 電極由涂敷了氯化銀(AgCl)的銀絲15組成，并且浸在內(nèi)部的氯化鋰(LiCl) 溶液16中。
盒體13由限定用于膜2的外殼的托架13a組成，其中設置蓋子13b用 于可拆卸地固定膜2。該蓋子13b中具有錐形通道13c，這樣可以在膜2上 形成非常薄的內(nèi)部溶液膜。
隨后可以使用這種電極1制造用于測量水性流體溶液中鋰離子濃度的 裝置3。
優(yōu)選對待測溶液6進行磁力攪拌。依據(jù)本發(fā)明，將裝有鋰離子選擇膜 2的電極1和參比電極7浸入到待測溶液6中。將兩個電極1和7與離子計 8連接。
顯然，上述本發(fā)明的實施方式僅僅是說明性而非限制性的，本領(lǐng)域技 術(shù)人員在不背離本發(fā)明范圍的情況下可以容易地進行各種修改。
權(quán)利要求
1. 一種鋰離子選擇膜，其包含聚合物載體、增塑劑、導電化合物以及鋰離子專一性離子載體化合物，其特征在于所述離子載體化合物是二芐基-14-冠-4及其衍生物，其占膜總組成重量的0.5重量％至3重量％；聚合物載體占膜總組成重量的25-30重量％；增塑劑占膜總組成重量的65-72重量％；導電化合物占膜總組成重量的0.2-1.5重量％。
2. 如權(quán)利要求l所述的膜，其特征在于，所述聚合物載體是聚氯乙 烯(PVC)。
3. 如權(quán)利要求1和2所述的膜，其特征在于，所述增塑劑是NPOE(鄰 硝基苯基辛基醚)。
4. 如權(quán)利要求1至3中任一項所述的膜，其特征在于，所述導電化 合物是四(對氯苯基)硼酸鉀。
5. 如權(quán)利要求1至3中任一項所述的膜，其特征在于，所述膜含有 0.8-2%的二節(jié)基-14-冠-4、 27-30%的PVC、 65-71 %的NPOE和0.5-1.4%的 KTpCIPB，各百分數(shù)表示各組分占膜總組成重量的百分數(shù)。
6. —種制備如權(quán)利要求1至5中任一項所述的膜的方法，其特征在 于，該方法包括以下步驟在環(huán)境溫度，在磁力攪拌下將聚合物載體、增 塑劑、導電化合物和二芐基-14-冠-4完全溶解在四氫呋喃(THF)中，在環(huán)境 溫度將得到的透明溶液傾析，以通過蒸發(fā)THF使溶液結(jié)晶，回收這樣形成 的膜。
7. —種特別用于測量溶解在核電廠壓水堆的初級回路的流體中的鋰濃 度的鋰離子選擇電極，該電極包括由涂敷了氯化銀(AgCl)的銀絲構(gòu)成的內(nèi)參 比元件、內(nèi)部氯化鋰溶液以及鋰離子選擇膜，所述鋰離子選擇膜包含聚合物 載體、增塑劑、導電化合物以及鋰離子專一性離子載體，其特征在于所述 離子載體化合物是二芐基-14-冠-4及其衍生物，其占膜總組成重量的0.5重 量％至3重量％;聚合物載體占膜總組成重量的25-30重量％;增塑劑占膜 總組成重量的65-72重量％;導電化合物占膜總組成重量的0.2-1.5重量％ 。
8. 如權(quán)利要求7所述的電極，其特征在于，該電極由電極體、連接插件和具有用于膜的外殼的盒體組成，這三個部分優(yōu)選由聚縮醛構(gòu)成。
9. 如權(quán)利要求8所述的電極，其特征在于，所述具有用于膜的外殼 的盒體包括含有能插入膜的空腔的托架，可拆卸地固定在托架上的蓋子， 以連接被通道穿過的膜。
10. 如權(quán)利要求9所述的電極，其特征在于，所述通道是錐形的，通道展開程度最小的部分位于膜一側(cè)。
11. 一種測量流體中鋰離子濃度的裝置，所述流體例如是壓水堆的初級冷卻回路中的流體，其特征在于該裝置包括永久浸在鋰離子參比溶液 中的第一比較測量電極，該電極的電位是恒定的；浸在待測量的溶液中的 如權(quán)利要求7至10中任一項所述的第二鋰離子選擇測量電極；以及測量兩 個電極之間的電勢差的裝置；以及根據(jù)測量的電勢差分析和計算鋰離子濃 度的裝置。
12. —種確定流體的鋰離子濃度的方法，所述流體例如是核電廠的壓 水堆的初級流體，其特征在于該方法包括以下步驟測量鋰離子選擇電極 之間的電勢差，所述鋰離子選擇電極包括參比元件、內(nèi)部的氯化鋰溶液以 及鋰離子選擇膜，所述鋰離子選擇膜包含聚合物載體、增塑劑、導電化合 物、以及占膜總組成重量的0.5-3重量％的作為鋰離子專一性離子載體化合 物的二芐基-14-冠-4及其衍生物，聚合物載體占膜的總組成重量的25-30重 量％，增塑劑占膜總組成重量的65-72重量％，導電載體占膜總組成重量 的0.2-1.5重量％;將該電極浸入到需要測量鋰濃度的溶液中，將比較電極 浸入到相同溶液中，通過測量這兩個電極之間的電勢差確定鋰濃度，該步 驟遵守能斯特定律。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子選擇膜，其包含聚合物載體、增塑劑、導電化合物和鋰離子專一性離子載體化合物。本發(fā)明的特征是所述離子載體化合物是二芐基-14-冠-4及其衍生物，其占膜總組成重量的0.5-3重量％；聚合物載體占膜總組成重量的25-30重量％；增塑劑占膜總組成重量的65-72重量％；導電化合物占膜總組成重量的0.2-1.5重量％。所述發(fā)明可用于確定流體的鋰離子濃度，例如核電廠的壓水堆的初級流體中的鋰離子濃度。
文檔編號B01D71/82GK101472672SQ200780023413
公開日2009年7月1日 申請日期2007年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月24日
發(fā)明者A·卡斯特波恩, M·伯格, N·科斯塔拉蒙恩 申請人:法國電氣公司