專利名稱：：水熱穩(wěn)定的氧化鋁的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及水熱穩(wěn)定的氧化鋁、其制造方法及其作為千燥劑的用途。更具體地，本發(fā)明涉及用可溶的硅無機(jī)化合物處理過渡型氧化鋁的方法。工業(yè)活性氧化鋁吸附劑只通過將拜耳法生成的氫氧化鋁(三水鋁石，ATH)粉末迅速(快速)煅燒、然后濕附聚和熱活化來制造。這些吸附劑表現(xiàn)出過渡型氧化鋁相的X-射線衍射圖。它們通常具有高BET表面積和對濕氣和其它污染物的良好吸附性能。這使它們適用于處理各種工業(yè)流體。使用活性氧化鋁的多數(shù)吸附法要求頻繁的熱再生，以去除吸附的水并j吏該吸附劑在下一吸附周期保持活性。在再生過程中，在熱的液態(tài)水滲過吸附劑床的同時(shí)，吸附劑經(jīng)受升高的溫度、壓力和高含濕量的影響，造成水熱老化和吸附性能的損失。盡管在一些干燥劑用途中因再生周期的性能損失小，且吸附劑可以維持上千個周期，但一些劇烈的用途會造成快得多的性能劣化，這些用途甚至對大多數(shù)穩(wěn)定的氧化鋁吸附劑也是挑戰(zhàn)性的。天然氣干燥是劇烈用途的最顯著實(shí)例?；钚匝趸X在天然氣干燥中已廣泛使用了20年。但是，水熱老化引起的短壽命使活性氧化鋁在多數(shù)裝置中被分子篩替代。盡管如此，吸附劑床的入口部分仍然需要能夠轉(zhuǎn)移液體和重質(zhì)烴的另一吸附劑的保護(hù)層。氧化鋁在用作保護(hù)層時(shí)迅速損失其干燥性能。因此，需要一種在床的平衡部分中既針對重質(zhì)烴提供保護(hù)又提供附加干燥能力的水熱穩(wěn)定氧化鋁。作為在高水濃度下的干燥劑，活性氧化鋁已知優(yōu)于分子篩。劇烈的干燥劑用途的另一實(shí)例是壓縮空氣的一些內(nèi)加熱干燥器，在其中發(fā)生循環(huán)吸附劑性能的迅速劣化。盡管事實(shí)上已經(jīng)認(rèn)識到需要改進(jìn)活性氧化鋁的水熱穩(wěn)定性(參看R.DaleWoosley的文章"ActivatedAluminaDesiccants(活性氧化鋁干燥劑)，，，ALUMINACHEMICALS-SCIENCEANDTECHNOLOGYHANDBOOK,L.D.Hart編輯，AmericanCeramicSociety,19卯，第241-250頁)，但仍沒有制備水熱穩(wěn)定氧化鋁的成功報(bào)道。Murrell等人的US4,778,779公開了一種組合物，其包含負(fù)載在多孔Y氧化鋁栽體外表面上的本體二氧化硅離散粒子。提出水性膠態(tài)二氧化硅作為二氧化硅材料源。需要在水蒸氣存在下在高于500"C加熱以，以使至少一部分二氧化硅^lt在氧化鋁表面上。Murrell等人的發(fā)明的焦點(diǎn)是制備活性裂化催化劑而非提高材料穩(wěn)定性。需要高溫使氧化鋁和二氧化硅組分形成活性硅鋁酸鹽相。US4，013，5卯公開了通過用溶解在有機(jī)溶劑中的有機(jī)珪化合物浸漬氧化鋁、然后熱處理并在500'C下受控氧化來改進(jìn)氧化鋁的機(jī)械和熱性能。膠態(tài)二氧化硅不用于此用途，并在該專利中被列作"反面"例子。上述專利和其它文獻(xiàn)資源針對氧化鋁對高溫處理的BET表面積穩(wěn)定性。這些現(xiàn)有技術(shù)發(fā)展的焦點(diǎn)是在高溫用途(例如用于廢氣處理的催化劑)中延遲氧化鋁相變。除鈰、稀土和堿土元素外，還發(fā)現(xiàn)硅對氧化鋁具有穩(wěn)定作用。BernardBeguin等人所著論文"StabilizationofAluminatowardThermalSinteringbySiliconAddition",J.OFCATALYSIS,127，595-604，(1991)研究了氧化鋁對于在水蒸氣存在下在1050至1220X:的燒結(jié)的熱穩(wěn)定性。該作者假定氧化鋁的羥基與含硅的前體反應(yīng)。W.R.GraceUS5，147，836、US5,304,526和US6,165,351涉及含二氧化硅的三羥鋁石氧化鋁的制備，其用于獲得水熱穩(wěn)定二氧化硅"穩(wěn)定的"ii氧化鋁。后者可用于制備催化組合物，特別是用于催化裂化的催化組合物。將硅酸鈉添加到硫酸鋁、鋁酸鈉和氫氧化鎂中，將它們進(jìn)一步混合和反應(yīng)以沉淀三羥鋁石氧化鋁。還發(fā)現(xiàn)磷可用于改進(jìn)y氧化鋁對燒結(jié)和相變成a氧化鋁的熱穩(wěn)定性(參看例如，A.Stanislaus等人的論文"EffectofPhosphorusontheAcidityofgamma-AluminaandontheThermalStabilityofgamma-AluminaSupportedNickel-MolybdenumHydrotreatingCatalysts(磷對y-氧化鋁的^和對，氧化鋁負(fù)載的鎳-鉬加氫處理催化劑的熱穩(wěn)定性的影響)"，在APPLIEDCATALYSIS,39，239-253(1988)中出版)。除了改進(jìn)熱穩(wěn)定性外，磷還改變了氧化鋁源的d。在1992年，Alcan獲得名為"Alumina-AlkaliMetalAluminumSilicateAgglomerateAcidAdsorbent(氧化鋁-堿金屬珪酸鋁附聚物酸吸附劑)，，的US5,096,871。該專利不涉及氧化鋁的水熱穩(wěn)定性的提高，但描述了在氧化鋁粉末的附聚法中加入硅酸鈉和鋁酸鈉，以在氧化鋁內(nèi)表面上形成堿金屬硅酸鋁涂層。這種堿金屬涂層為附聚物提供了充當(dāng)酸物質(zhì)吸附劑的功妙月b。發(fā)明概要本發(fā)明大大改進(jìn)了氧化鋁干燥劑的水熱穩(wěn)、定性，并同時(shí)減少了伴隨活性氧化鋁而形成的粉塵。該改性吸附劑保持j氐反應(yīng)性，并仍適用在反應(yīng)性流體中。制造活性氧化鋁的現(xiàn)有方法可容易地適應(yīng)本發(fā)明中所述的水熱穩(wěn)定氧化鋁的制造。所用添加劑廉價(jià)并且沒有負(fù)面的環(huán)境效應(yīng)。不像制備水熱穩(wěn)定氧化鋁載體的現(xiàn)有技術(shù)方法中那樣需要熱處理。本發(fā)明的水熱穩(wěn)定的氧化鋁干燥劑會延長壽命，并改進(jìn)使用吸附劑熱再生的所有方法的性能。劇烈的再生用途，如天然氣干燥，尤其獲益于本發(fā)明。通過迅速煅燒氫氧化鋁而形成的過渡型氧化鋁相具有高BET表面積，并且非常容易與水反應(yīng)。盡管這一特征通常有用，因?yàn)槠溆兄谕ㄟ^附聚形成珠粒并能夠在吸附過程中迅速吸收濕氣，但長期看來，尤其是在吸附劑的劇烈熱再生條件下，其造成不可逆的再水合效應(yīng)，這加速了氧化鋁的老化過程。公知的是，水熱老化由高表面積氧化鋁相向結(jié)晶勃姆石(AIOOH)的5轉(zhuǎn)化構(gòu)成，結(jié)晶勃姆石具有低BET表面積，并且是差的吸附劑?？梢杂脦追N技術(shù)，如X-射線衍射、紅外光語法和熱重分析(TGA)，觀察結(jié)晶勃姆石的形成。在較高溫度下的活化略微提高了氧化鋁的水熱穩(wěn)定性，因?yàn)槠洚a(chǎn)生了對再水合較穩(wěn)定的氧化鋁相。遺憾的是，BET表面積和吸附能力在高溫煅燒后下降。另一方面，該方法僅實(shí)現(xiàn)氧化鋁水熱穩(wěn)定性的中等提高。本發(fā)明提供了制造水熱穩(wěn)定的氧化鋁吸附劑的方法，包括將含有二氧化硅化合物的溶液與一定量的氧化鋁粉末一起混合，以制造氧化鋁微粒，使氧化鋁微粒固化，并然后將所述固化的氧化鋁微?；罨灾圃焖疅岱€(wěn)定的氧化鋁吸附劑。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，用水或膠態(tài)二氧化硅溶液處理氧化鋁樣i粒。水熱穩(wěn)定的氧化鋁吸附劑包含含二氧化硅的氧化鋁粒子，該粒子包含內(nèi)核、殼和外表面。內(nèi)核含有0.4至4重量％二氧化硅，其中所述二氧化硅均勻分布在整個內(nèi)核中，殼從外表面向內(nèi)核延伸最多達(dá)50微米。通常，殼所含二氧化硅平均是內(nèi)核的至少兩倍。發(fā)明詳述在本發(fā)明中，我們發(fā)現(xiàn)，通過在活性氧化鋁制造過程中引入二氧化硅，氧化鋁對再水合的穩(wěn)定性顯著提高。令人驚訝地，不需要高溫或活化劑來實(shí)現(xiàn)水熱穩(wěn)定性的顯著改進(jìn)。本文所用的術(shù)語"二氧化硅"是指各種硅無機(jī)化合物，包括二氧化硅的膠態(tài)溶液、硅酸或堿金屬硅酸鹽。UUmann'sENCYCLOPEDIAOFINDUSTRIALCHEMISTRY,第6版，Wiley-VCH，2003,第32巻，第411-418頁列出適用于本發(fā)明的可溶無枳在化合物。溶解度有限的無fel:化合物也可用于本發(fā)明，因?yàn)樵趯Λ暬衔锞哂袕?qiáng)親合力的過渡型氧化鋁存在下，它們的溶解度提高。因此，可以促進(jìn)離散的硅部分從固體無機(jī)化合物經(jīng)過周圍的液體向過渡型氧化鋁轉(zhuǎn)移。解釋二氧化硅化合物的正面作用的一個理論在于，二氧化硅類物質(zhì)趨于附著到氧化鋁表面上的容易快速再水合的大部分活性位點(diǎn)上。因此，二氧化珪類物質(zhì)就通過防止它們經(jīng)由形成不想要的氧化鋁羥基化合物而與水進(jìn)一步反應(yīng)來使這類再水合位點(diǎn)"鈍化"。盡管僅用膠態(tài)二氧化硅噴灑活性氧化鋁珠粒就提高了水熱穩(wěn)定性，但在將可溶二氧化硅化合物與球化液(nodulizingliquid)混合時(shí)實(shí)現(xiàn)了非常高的改進(jìn)，其中球化液用于在例如旋轉(zhuǎn)桶中形成氧化鋁珠粒。通過在二氧化硅存在下形成氧化鋁微粒、然后用膠態(tài)二氧化硅溶液噴灑該樹:粒，可以大大提高水熱穩(wěn)定性和塵污性。二氧化硅的量可以為0.1至8重量％。添加少于5%二氧化硅足以產(chǎn)生水熱穩(wěn)定性的有力改進(jìn)。通常，添加2%二氧化^以產(chǎn)生具有優(yōu)異水熱穩(wěn)定性的氧化鋁。本發(fā)明的吸附劑是水熱穩(wěn)定的氧化鋁吸附劑，其包含含二氧化硅的氧化鋁粒子，該粒子包含內(nèi)核、殼和外表面。內(nèi)核含有0.4至4重量％二氧化硅，該二氧化硅均勻分布在整個內(nèi)核中。殼從外表面向內(nèi)核延伸最多達(dá)50微米，且殼所含二氧化硅平均是內(nèi)核的至少兩倍，或至少三倍。本發(fā)明的吸附劑可用于變溫法，用于氣體和液體流的干燥和提純。可以處理的最重要的氣流類型包括天然氣、各種工業(yè)方法(例如精煉和各種空氣分離工業(yè)中的空氣預(yù)提純)中的工藝氣體?？梢允褂脤υ偎虾突瘜W(xué)侵蝕具有長期穩(wěn)定性并兼具無粉塵操作的這些吸附劑進(jìn)行變壓吸附法。下列實(shí)施例例證本發(fā)明。實(shí)施例1將UOP，DesPlaines，Illinois制造的快速煅燒氧化鋁粉末A-300以0.4千克/分鐘的速率加入122cm旋轉(zhuǎn)桶中。還使用泵和噴嘴組裝件以0.2千克/分鐘的速率連續(xù)供應(yīng)水。首先將少量的30x40目氧化鋁種裝入制粒機(jī)，以引發(fā)較大氧化鋁珠粒的形成。繼續(xù)操作直至積聚22.7千克材料(標(biāo)稱粒度8xl4目)。該樣品在封閉容器中儲存時(shí)固化。然后，將2.0千克樣品裝入30.5cm罐中，并在用120立方厘米水噴灑的同時(shí)旋轉(zhuǎn)5分鐘。然后使用帶有強(qiáng)制空氣循環(huán)的爐將樣品立即在400"C活化1小時(shí)。我們將7該樣品稱作A1WW，其中W是指在形成和附加噴灑操作中都4吏用的水。實(shí)施例2使用實(shí)施例1中所述的程序，不同的是用膠態(tài)二氧化硅溶液(Nalco1130)噴灑2.0千克氧化鋁微粒，以實(shí)現(xiàn)在無揮發(fā)物氧化鋁基礎(chǔ)上計(jì)算的0.8質(zhì)量％Si02的添加。我們將該樣品稱作AlWSi，其中Si代表噴灑IMt中所用的二氧化硅。實(shí)施例3將UOP,DesPlaines，Illinois制造的快速煅燒氧化鋁粉末A-300以0.4千克/分鐘的速率加入122cm旋轉(zhuǎn)桶中，同時(shí)泵和噴嘴組裝件以0.2千克/分鐘的速率連續(xù)供應(yīng)硅酸鈉溶液。該溶液由1份級別40的珪酸鈉和8份水構(gòu)成。首先將少量的30x40目氧化鋁晶種裝入制粒機(jī)，以引發(fā)較大氧化鋁孩i粒的形成。繼續(xù)操作直至積聚22.7千克材料。分離出8x"目的粒度級分，并在封閉容器中固化。然后，將2.0千克樣品裝入30.5cm罐中，用120立方厘米水噴灑，并如實(shí)施例1中所述活化。在無揮發(fā)物氧化鋁基礎(chǔ)上計(jì)算，該樣品的二氧化珪含量為2.2質(zhì)量％。該樣品被稱作AlSiW。實(shí)施例4如實(shí)施例3中所述制備和固化球形微粒。用膠態(tài)二氧化硅溶液代替水噴灑微粒，并如實(shí)施例2中所述活化。該樣品被稱作AlSiSi以顯示在材料制備的形成和最終噴灑階段中都使用Si。在電壓力蒸汽消毒器(AllAmerican,型號幷25X)中測試樣品的水熱穩(wěn)定性。將六份各5克的相同樣品裝入消毒器，并在117至138kPa和122。C至125。C蒸汽處理17.5小時(shí)。在處理后4吏用FTIR法測試樣品的勃姆石形成。通過合并各樣品來制備復(fù)合樣品，并使用帶有300X:活化步驟的標(biāo)準(zhǔn)方法測定BET表面積。還在水熱處理之前測量樣品的BET表面積。表l比較了所有數(shù)據(jù)，包括其它商業(yè)干燥劑的數(shù)據(jù)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表1表明，引入膠態(tài)二氧化硅有助于提高水熱穩(wěn)定性一一將A1WW與AlWSi樣品進(jìn)行比較，和將SCA樣品與CA-2樣品進(jìn)行比較(SCA通過氧化鋁珠粒的二氧化硅涂布而制備)。但是，在形成微粒時(shí)引入Si時(shí)，觀察到水熱穩(wěn)定性的巨大提高一一實(shí)施例3和4。在水熱處理后，樣品AlSiW和AlSiSi具有比新鮮樣品高的BET表面積。表2表明需要用膠態(tài)二氧化硅噴灑以降低Si球化的氧化鋁微粒的塵污性。在無機(jī)二氧化珪化合物(如硅酸鈉存在下球化)，然后用膠態(tài)二氧化硅噴灑，可以大大提高水熱穩(wěn)定性和塵污性。使用對氧化鋁和其它吸附劑實(shí)施的濁度測量法測量塵污性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>數(shù)據(jù)表明，與球化液一起引入最多達(dá)2-3%&02，大大提高了氧化鋁的水熱穩(wěn)定性。然后需要用膠態(tài)二氧化硅處理以另外增加l-2%Si02，因?yàn)镾i球化的材料往往比7jc球化的氧化鋁更多塵。在此使用硅酸鈉，因?yàn)槠浔阋饲乙椎??？梢允褂闷渌趸杌衔?。堿金屬硅酸鹽的可能優(yōu)點(diǎn)在于其含有堿金屬，可以"中和"活性硅鋁酸鹽在熱處理時(shí)會形成的一些酸位點(diǎn)。權(quán)利要求1.制造水熱穩(wěn)定的氧化鋁吸附劑的方法，包括將含有二氧化硅化合物的溶液與一定量的氧化鋁粉末混合在一起以制造氧化鋁微粒，使所述氧化鋁微粒固化，并然后將所述固化的氧化鋁微?；罨?，以制造所述水熱穩(wěn)定的氧化鋁吸附劑。2.權(quán)利要求l的方法，進(jìn)一步包括在使所述氧化鋁微粒固化之前或之后用水或膠態(tài)二氧化硅溶液噴灑所述氧化鋁孩i粒。3.權(quán)利要求l的方法，其中所述二氧化硅化合物是至少一種選自由堿金屬硅酸鹽和堿土金屬硅酸鹽組成的組的化合物。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述水熱穩(wěn)定的氧化鋁吸附劑包含O.l至8重量％二氧化硅。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述水熱穩(wěn)定的氧化鋁吸附劑包含2至4重量％二氧化硅。6.權(quán)利要求l的方法，其中所述水熱穩(wěn)定的氧化鋁吸附劑包含含二氧化硅的氧化鋁粒子，該粒子包含內(nèi)核、殼和外表面，所述內(nèi)核含有0.4至4重量％二氧化硅，其中所述二氧化硅均勻分布在整個所述內(nèi)核中，且所述殼從所述外表面向所述內(nèi)核延伸最多達(dá)50微米，且其中所述殼所含二氧化硅平均為所述內(nèi)核的兩倍。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6制成的水熱穩(wěn)定的氧化鋁吸附劑，其包含內(nèi)核、殼和外表面，所述內(nèi)核含有0.4至4重量％二氧化硅，其中所述二氧化硅均勻分布在整個所述內(nèi)核中，且所述殼從所述外表面向所述內(nèi)核延伸最多達(dá)50微米，且其中所述殼所含二氧化硅平均為所述內(nèi)核的兩倍。8.干燥或提純氣體或液體流的方法，包括使所述氣體或液體流與通過權(quán)利要求1至6的方法制成的包含水熱穩(wěn)定的氧化鋁孩t粒的吸附劑接觸。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述氣體是天然氣或空氣。10.權(quán)利要求8的方法，其中所述方法是變溫吸附法或變壓吸附法。全文摘要通過用可溶硅無機(jī)化合物(如硅酸鈉)處理用作吸附劑和催化劑載體的過渡型氧化鋁，改進(jìn)所述過渡型氧化鋁的水熱穩(wěn)定性，其中在通過液體添加而形成微粒的制造階段將硅化合物與氧化鋁粉末混合。通過在低于500℃的溫度加熱，將該含硅的微?；罨?，并在熱活化之前或之后用膠態(tài)二氧化硅溶液處理，以制造水熱穩(wěn)定的低粉塵氧化鋁。最終產(chǎn)物的總二氧化硅含量通常低于5質(zhì)量％。文檔編號B01F3/12GK101448565SQ200780018390公開日2009年6月3日申請日期2007年5月11日優(yōu)先權(quán)日2006年5月24日發(fā)明者P·拉姆福拉三世,V·I·卡納茲雷夫申請人:環(huán)球油品公司