專(zhuān)利名稱：直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽(yáng)極用催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
直接醇類(lèi)燃料電池(DMFC或DAFC)直接以甲醇或乙醇為燃料，目前該類(lèi) 燃料電池在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域亟待解決兩個(gè)問(wèn)題一是研究開(kāi)發(fā)阻止或降低醇類(lèi)滲 透能力的新型質(zhì)子交換膜，二是提高電極催化劑活性。直接醇類(lèi)燃料電池在低 溫下甲醇或乙醇的電氧化活性不高，極化嚴(yán)重，是其效率損失的主要原因，需 進(jìn)一步提高醇類(lèi)陽(yáng)極電催化劑的活性。當(dāng)前研究的直接醇類(lèi)燃料電池的陽(yáng)極催 化劑主要是貴金屬含量較高的二元鉑合金，主要有以碳(C)為載體的鉑-釕 (Pt-Ru)、鉬-鉬(Pt-Mo)、鉬-錫(Pt-Sn)和鉑-鎢(Pt-W)等，其中Pt-Ru/C二 元催化劑是公認(rèn)的具有較好的抗C0中毒的能力和較高的甲醇電催化氧化的能 力，在直接甲醇燃料電池中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，但Pt-Ru/C對(duì)乙醇的電催 化氧化性能不高，并且Pt催化劑價(jià)格昂貴，資源有限，從而造成直接醇類(lèi)燃 料電池價(jià)格昂貴，難以實(shí)行商品化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有Pt催化劑價(jià)格昂貴，資源有限的問(wèn)題，提 供了 一種直接醇類(lèi)燃料電池用陽(yáng)極催化劑的制備方法。
本發(fā)明直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法的步驟如下 一、在60 200 °C，臭氧濃度為20 70mg/L的臭氧處理器中，將多壁碳納米管與臭氧的 重量比為14 250: 1的經(jīng)過(guò)高溫石墨化處理后的多壁碳納米管恒溫處理2 10min;然后將處理后的多壁碳納米管加入到體積比為5 10:1的有機(jī)小分子 醇與超純水的混合溶液中，得到多壁碳納米管濃度為500 1000mg/L的溶液； 二、將按摩爾份數(shù)由3 8份的Pt化合物前驅(qū)體、2 6份的Ni化合物前驅(qū)體 和1 5份的Pb化合物前驅(qū)體組成的化合物前驅(qū)體，加入到步驟一制備的溶液
中，使金屬單質(zhì)在碳載體上的載量為20% 50%，調(diào)節(jié)pH值至4 12;三、將 步驟二中的溶液在反應(yīng)釜中加入還原劑與還原金屬重量比為2 10: 1的還原 劑，在溫度為80 180。C，壓力為常壓至2MPa的條件下還原3 20小時(shí)；四、 用超純水將還原后的產(chǎn)物洗滌3 5次，在90 150。C的真空條件下干燥2 6 小時(shí)，即制得直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑。
本發(fā)明步驟一中所述的有機(jī)小分子醇是乙醇、乙二醇或異丙醇中的一種； 步驟二中所述的Pt化合物前驅(qū)體為Pt (NH3) 2 (N02)2、 Pt(NH3)4Cl2、 H2PtCl6、 CH3CH00Pt或Na6Pt(S03)4;所述的Ni化合物前驅(qū)體為Ni (NO) (N02) 、 Ni(N03)2、 CH3CH00Ni或NiCl2;所述的Pb化合物前驅(qū)體為Pb(N03)2、 CH3CH00Pb或PbCl2;
步驟二中用氫氧化鈉-乙酸鈉或氫氧化鈉-檸檬酸三鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值；步驟
三中所述的還原劑為NaBH4、 KBH4、乙二醇或乙醇。
本發(fā)明減少了貴金屬的用量，節(jié)約了資源，降低了燃料電池的生產(chǎn)成本， 從而實(shí)現(xiàn)了直接醇類(lèi)燃料電池的實(shí)用化和產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明制備的直接醇類(lèi)燃料 電池陽(yáng)極催化劑的顆粒尺寸為3 5 nm，具有60 100 m7g的電化學(xué)比表面積； 將其用于直接醇類(lèi)燃料電池，從圖1-2體現(xiàn)出本發(fā)明方法能提高催化劑抗CO 中毒的能力，通過(guò)圖1-5能夠看出直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑對(duì)醇類(lèi)電催化 氧化具有高活性，通過(guò)圖6比較得出，在相同電位的條件下本發(fā)明制備的直接 醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑比相同工藝制備的Pt-Ni/MCNTs催化劑電流密度可 提高2 5mA/cm2。 '


圖1是本發(fā)明所制備的直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑在0. 5 mol/L H2S04 + 0. 5 mol/L CH30H混合溶液中對(duì)甲醇電催化氧化的循環(huán)伏安曲線圖。圖2是本 發(fā)明所制備的直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑在0.5 mol/L H2S04 + 0.5 mol/L CH3CH20H混合溶液中對(duì)乙醇電催化氧化的循環(huán)伏安曲線圖。圖3是本發(fā)明所制 備的直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑在0.5 mol/L H2S04 + 0.5 mol/L CH30H混 合溶液中對(duì)甲醇電催化氧化的計(jì)時(shí)安培電流曲線圖。圖4是本發(fā)明所制備的直 接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑在0. 5 mol/L H2S04 + 0. 5 mol/L CH3CH20H混合溶
液中對(duì)乙醇電催化氧化的計(jì)時(shí)安培電流曲線圖。圖5是本發(fā)明所制備的直接醇 類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑在0.5 mol/L H2S04 + 0.5 mol/L CH3CH20H混合溶液中 對(duì)乙醇電催化氧化的電流時(shí)間曲線圖。圖6是本發(fā)明所制備的直接醇類(lèi)燃料電 池陽(yáng)極催化劑和Pt-Ni/MCNTs催化刑在0. 5 mol/L H2S04 + 0. 5 mol/L CH30H 混合溶液中對(duì)甲醇電催化氧化的循環(huán)伏安曲線圖。圖l-6掃描速度為0. 02V/s， 25°C，圖6中一一表示直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑的曲線， 一表示 Pt-Ni/MCNTs催化劑的曲線。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法 的步驟如下 一、在60 200 °C，臭氧濃度為20 70 mg/L的臭氧處理器中， 將多壁碳納米管與臭氧的重量比為14 250: 1的經(jīng)過(guò)高溫石墨化處理后的多 壁碳納米管恒溫處理2 10 min;然后將處理后的多壁碳納米管加入到體積比 為5 10:1的有機(jī)小分子醇與超純水的混合溶液中，得到多壁碳納米管濃度為 500 1000mg/L的溶液；二、將按摩爾份數(shù)由3 8份的Pt化合物前驅(qū)體、2 6份的Ni化合物前驅(qū)體和1 5份的Pb化合物前驅(qū)體組成的化合物前驅(qū)體， 加入到步驟一制備的溶液中，使金屬單質(zhì)在碳載體上的載量為20% 50%，調(diào) 節(jié)pH值至4 12;三、將步驟二中的溶液在反應(yīng)釜中加入還原劑與還原金屬 重量比為2 10: 1的還原劑，在溫度為80 180°C，壓力為常壓至2 MPa的 條件下還原3 20小時(shí)；四、用超純水將還原后的產(chǎn)物洗滌3 5次，在90 150。C的真空條件下干燥2 6小時(shí)，即制得直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑。
本實(shí)施方式所制備的直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑顆粒尺寸為3 5 nm， 具有60 100 ni7g的電化學(xué)比表面積。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中在 60.5 100°C，臭氧濃度為20.5 50mg/L的臭氧處理器中，將與臭氧按重量 比為14. 5 100: 1經(jīng)過(guò)高溫石墨化處理后的多壁碳納米管，恒溫處理2. 1 8 min，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中在
100.5 199.5 °C，臭氧濃度為50.5 69.5mg/L的臭氧處理器中，將與臭氧按 重量比為101 249: l經(jīng)過(guò)高溫石墨化處理后的多壁碳納米管，恒溫處理8. 5 9.5min，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟一中在 135 °C，臭氧濃度為35 mg/L的臭氧處理器中，將與臭氧按重量比為200: l經(jīng) 過(guò)高溫石墨化處理后的多壁碳納米管，恒溫處理6 min，其它步驟與具體實(shí)施方 式一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟一中所述 的有機(jī)小分子醇與超純水按體積比5 8:1的比例混合而成的，其它步驟與具 體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟一中所述 的有機(jī)小分子醇與超純水按體積比8. 5 10:1的比例混合而成的，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。'
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟一中所述 的有機(jī)小分子醇與超純水按體積比6. 5:1的比例混合而成的，其它步驟與具體 實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟一中的有 機(jī)小分子醇是乙醇、乙二醇或異丙醇中的一種，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相 同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟一中的有
機(jī)小分子醇是乙二醇，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟一中的有 機(jī)小分子醇是異丙醇，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
H"^—本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟一中的
高溫石墨化處理過(guò)程如下取多壁碳納米管在溫度為2200-280(TC，升溫速率 為0. 5 5。C/分鐘的高溫石墨化爐中恒溫處理處理1 20小時(shí)，然后降溫到室 溫，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中的
化合物前驅(qū)體按摩爾份數(shù)是由3. 1 5. 4份的Pt化合物前驅(qū)體、2. 1 4. 4份的Ni 化合物前驅(qū)體和l. 1 3. l份的Pb化合物前驅(qū)體組成，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中的 化合物前驅(qū)體按摩爾份數(shù)是由5. 5 7. 9份的Pt化合物前驅(qū)體、4. 5 5. 9份 的Ni化合物前驅(qū)體和3. 2 4. 9份的Pb化合物前驅(qū)體組成，其它步驟與具體 實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中的 化合物前驅(qū)體按摩爾份數(shù)是由5份的Pt化合物前驅(qū)體、4份的Ni化合物前驅(qū) 體和1份的Pb化合物前驅(qū)體組成，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中加入 還原劑與還原金屬重量比為2. 1 5: l的還原劑，在溫度為81 13(TC，壓力 為常壓至1. lMPa的條件下還原3. 5 10小時(shí)，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相 同。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中加入 還原劑與還原金屬重量比為5. 1 9.9: 1的還原劑，在溫度為131 179°C， 壓力為1. 2 2 MPa的條件下還原10. 5 19. 5小時(shí)，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中加入 還原金屬重量比為6: 1的還原劑，在溫度為135°C，壓力為1.5 MPa的條件 下還原15小時(shí)，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中的 Pt化合物前驅(qū)體為Pt(NH3)2(N02)2、 Pt(NH3)4Cl2、 H2PtCl6、 CH3CH00Pt或 Na6Pt(S03)4，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中的 Pt化合物前驅(qū)體為Pt(NH3)4Cl2,其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中的 Pt化合物前驅(qū)體為H2PtCl6，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中
的Pt化合物前驅(qū)體為CH3CH00Pt，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中
的Pt化合物前驅(qū)體為Na6Pt (S03)4，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中 的Ni化合物前驅(qū)體為Ni (NO) (N02) 、 Ni(N03)2、 CH3CH00Ni或NiCl2，其它步驟 與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中 的Ni化合物前驅(qū)體為Ni (N03)2，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中 的Ni化合物前驅(qū)體為CH3CH00Ni，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中 的Ni化合物前驅(qū)體為NiCl2，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中
的Pb化合物前驅(qū)體為Pb(N03)2、 CH3CH00Pb或PbCl2，其它步驟與具體實(shí)施方 式一相同。
具體實(shí)施方式
二十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中 的Pb化合物前驅(qū)體為CH3CH00Pb，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中 的Pb化合物前驅(qū)體為PbCl2，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中用 氫氧化鈉-乙酸鈉或氫氧化鈉-檸檬酸三鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值，其它步驟與具體 實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
三十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟二中
用氫氧化鈉-檸檬酸三鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值，，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟三中 的還原劑為NaBH4、 KBH4、乙二醇或乙醇，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟三中 的還原劑為KBH4，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟三中 的還原劑為乙二醇，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟三中
的還原劑為乙醇，其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
權(quán)利要求
1、一種直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，其特征在于直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法的步驟如下一、在60～200℃，臭氧濃度為20～70mg/L的臭氧處理器中，將多壁碳納米管與臭氧的重量比為14～250∶1的經(jīng)過(guò)高溫石墨化處理后的多壁碳納米管恒溫處理2～10min；然后將處理后的多壁碳納米管加入到體積比為5～10∶1的有機(jī)小分子醇與超純水的混合溶液中，得到多壁碳納米管濃度為500～1000mg/L的溶液；二、將按摩爾份數(shù)由3～8份的Pt化合物前驅(qū)體、2～6份的Ni化合物前驅(qū)體和1～5份的Pb化合物前驅(qū)體組成的化合物前驅(qū)體，加入到步驟一制備的溶液中，使金屬單質(zhì)在碳載體上的載量為20％～50％，調(diào)節(jié)pH值至4～12；三、將步驟二中的溶液在反應(yīng)釜中加入還原劑與還原金屬重量比為2～10∶1的還原劑，在溫度為80～180℃，壓力為常壓至2MPa的條件下還原3～20小時(shí)；四、用超純水將還原后的產(chǎn)物洗滌3～5次，在90～150℃的真空條件下干燥2～6小時(shí)，即制得直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，其特 征在于步驟一中所述的有機(jī)小分子醇是乙醇、乙二醇或異丙醇中的一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，其 特征在于步驟二中所述的化合物前驅(qū)體按摩爾份數(shù)是由3. 1 5. 4份的Pt化合 物前驅(qū)體、2. 1 4. 4份的Ni化合物前驅(qū)體和1. 1 3.1份的Pb化合物前驅(qū)體 組成。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，其 特征在于步驟二中所述的化合物前驅(qū)體按摩爾份數(shù)是由5. 5 7. 9份的Pt化合 物前驅(qū)體、4. 5 5. 9份的Ni化合物前驅(qū)體和3. 2 4. 9份的Pb化合物前驅(qū)體 組成。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，其 特征在于步驟二中所述的化合物前驅(qū)體按摩爾份數(shù)是由5份的Pt化合物前驅(qū) 體、4份的Ni化合物前驅(qū)體和l份的Pb化合物前驅(qū)體組成。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，其 特征在于步驟二所述的Pt化合物前驅(qū)體為Pt(NH3)2(N02)2、 Pt(NH3)4Cl2、 H2PtCl6、 CH3CH00Pt或NaePt(S03)4。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，其 特征在于步驟二所述的Ni化合物前驅(qū)體為Ni (NO) (N02) 、 Ni (N03)2、 CH3CH00Ni 或NiCl2。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，其 特征在于步驟二所述的Pb化合物前驅(qū)體為Pb (N03) 2、 CH3CH00Pb或PbCl2。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，其 特征在于步驟二中用氫氧化鈉-乙酸鈉或氫氧化鈉-檸檬酸三鈉調(diào)節(jié)溶液的pH 值。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，其 特征在于步驟三中所述的還原劑為NaBH4、 KBH4、乙二醇或乙醇。
全文摘要
直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，它涉及一種陽(yáng)極用催化劑的制備方法。本發(fā)明為了解決現(xiàn)有Pt催化劑價(jià)格昂貴，資源有限的問(wèn)題。本發(fā)明的制備方法如下一、將經(jīng)過(guò)高溫石墨化處理后的多壁碳納米管在臭氧處理器中，恒溫處理，然后加入到有機(jī)小分子醇與超純水的混合溶液中；二、將化合物前驅(qū)體，加入到步驟一制備的溶液中，調(diào)節(jié)pH值；三、將步驟二的溶液在反應(yīng)釜中還原；四、將產(chǎn)物洗滌，在真空條件下干燥。本發(fā)明的催化劑顆粒尺寸為3～5nm，具有60～100m²/g的電化學(xué)比表面積，在相同電位的條件下本發(fā)明的催化劑比相同工藝制備的Pt-Ni/MCNTs催化劑電流密度可提高2～5mA/cm²，本發(fā)明減少了貴金屬的用量，節(jié)約了資源，降低了燃料電池的生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)B01J23/89GK101185900SQ20071014480
公開(kāi)日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日
發(fā)明者史鵬飛, 尹鴿平, 左朋建, 杜春雨, 王振波, 程新群 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)