專利名稱：一種凹凸棒土復合光催化劑的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有半導體化合物Ti02、Sn02和凹凸棒 土的復合光催化劑，具體涉及一種凹凸棒土復合光催化劑的 合成方法。
技術背景凹凸棒石粘土是一種以凹凸棒石為主要成分的天然非 金屬粘土礦物，它是一種具有獨特層鏈狀結構的晶質水合鎂 鋁硅酸鹽礦物，具有比表面積大、化學穩(wěn)定性好、吸附能力 強等特征，因而在各行各業(yè)中被廣泛使用。如利用它的吸附 能力強的特性，可研制脫色劑、吸附劑，用于動植物油的脫 色、精煉以及污水、廢水的水處理劑；利用它的質輕、吸水 性強的特性，可研制干燥劑、吸附劑；利用它的耐高溫性、 可塑性、粘結性，可研制保溫材料和農藥、飼料、醫(yī)藥的載 體、分子篩粘結劑等等。但是，凹凸棒土的利用仍然處于初 級階段，存在利用率低、技術含量小等缺點，如何充分發(fā)揮 凹凸棒土的優(yōu)勢、提高其應用價值、拓展應用范圍是目前凹 凸棒土研究領域的熱點和難點。環(huán)境友好型光催化技術具有能耗低，易操作，無二次污
染等特點，太陽能在環(huán)境治理領域顯示了廣闊的應用前景。隨著銳鈦礦型Ti02在紫外光照射下的具有較好催化能力的 發(fā)現和進一步研究，利用光催化劑來降解和處理污染物是環(huán) 境領域非?；钴S的一個研究方向。但是，環(huán)境友好型光催化 技術也存在著催化劑回收困難、太陽能利用率低等缺點。因 此，尋求性能優(yōu)異、價格低廉的催化劑載體，提高太陽能的 利用率，對于充分發(fā)揮光催化技術具有重要的意義。近來的研究發(fā)現由于不同能級半導體之間光生載流子輸 運和分離使二元復合半導體材料如Ti02-CdS復合膠粒、Ti02-Sn02復合薄膜等具有高于單一 Ti02的光催化活性。據文獻 報道，硬脂酸法合成Ti02-Sn02復合氧化物的光催化活性已 達到目前國際公認的最好光催化劑P25的水平。發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于:提供一種凹凸棒土復合光催化劑的 合成方法，以超細化的凹凸棒土為基體，通過原位溶膠-凝膠法合成Sn02-Ti02復合氧化物包覆凹凸棒土的光催化劑 Att-Sn02-Ti02，使該凹凸棒土復合光催化劑的包覆效果好、 比表面大、催化效果好、光降解60min后甲基橙的降解率達 95%，同時使該光催化劑可重復利用，拓寬凹凸棒土的應用 范圍。本發(fā)明的技術解決方案是該合成方法包括以下步驟
a) 凹凸棒土超細化將凹凸棒土分散在20 30倍量的去 離子水中，攪拌，超聲分散，放入水浴鍋中蒸煮l~2d，得超 細凹凸棒土懸浮液；b) Att-Sn02催化材料SnCl2'2H20經pH=l~3的稀HC1 溶解，然后向其中加入1 2倍量的超細化的凹凸棒土，充分 攪拌使其分散完全；在攪拌條件下滴加NH3'H20溶液調節(jié) pH=4 7，使Sn"逐漸水解直至形成膠體；靜置陳化，抽濾， 70 卯'C干燥前驅體，研磨后放入100 40(TC馬弗爐中焙燒除 去有機物和結晶水，即得到表面包覆一層Sn02的凹凸棒土 催化材料Att-Sn02;c) Att-Sn02-Ti02復合光催化劑以Att-Sn02為基體，向 體積比為1: 2-4的鈦酸正丁酯/乙醇的混合溶液中投入 Att-Sn02，攪拌使其充分分散，在攪拌條件下加入質量分數 1~5%的去離子水的乙醇溶液，使鈦酸正丁酯逐漸水解直至形 成膠體，靜置陳化，抽濾，70 90。C干燥，研磨后放入100 400 "C馬弗爐焙燒除去有機物和結晶水，得到Sn02-Ti02半導體 復合氧化物包覆在凹凸棒土表面的光催化劑Att-Sn02-Ti02。本發(fā)明的一種凹凸棒土復合光催化劑的合成方法中，步 驟b中的NIVH20溶液濃度為l~2mol/L。本發(fā)明的一種凹凸棒土復合光催化劑的合成方法中，步 驟c中的配比r= nSn02/ nTi02=l/l-3。 本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、采用溶膠-凝膠法在凹凸棒土 表面原位包覆半導體復合材料，合成的凹凸棒土復合光催化 劑包覆效果好、比表面大、催化效果好；2、由于合成過程中 沒有使用其它有機試劑，因而成本低、無環(huán)境污染；3、拓 展了凹凸棒土的應用范圍，提高了其應用水平，，4、該合成 方法操作方便、成本低，為制備高效光催化材料提供了一條 新途徑。


圖1為不同配比的Att -Sn02-Ti02的XRD譜圖，其中a Att-Ti02, bAtt-Sn02， c Att-Sn02-Ti02 (1/3)圖2為凹凸棒土包覆前后的TEM照片，其中a超細化 后的凹凸棒土bAtt-Sn02-Ti02 (1/3)復合光催化劑圖3為不同組分的催化劑與降解率的關系，其中1原土 2焙燒后原土， 3 Att-Ti02， 4為Att-Sn02， 5為Att-Ti02-Sn0具體實施方式
實例1:依以下步驟合成Att-Sn02-Ti02 (1/3)復合光催 化劑a) 稱取15g凹凸棒土分散在450mL去離子水中，攪拌， 超聲40min，放入水浴鍋中蒸煮2d，制成凹凸棒土懸浮液；b) 稱取m(SnCl2.2H20)= 15g，加入600mL pH=3的稀HC1將其溶解，攪拌片刻；然后加入30g超細化的凹凸棒土，攪
拌2h使其充分分散；用2mol/L的NH3'H20溶液，調節(jié)溶液 的pH-7，攪拌2h，靜置陳化ld，抽濾，9(TC干燥前驅體， 研磨后放入400。C馬弗爐中焙燒6h，即制得Att-Sn02催化材料。c)稱取10g Att-Sn02，投入到60 mL體積比為1/4的鈦酸 正丁酯/乙醇的混合溶液中，攪拌2h使其充分分散；滴加含 質量分數5%去離子水的乙醇溶液直至形成膠體，繼續(xù)攪拌 2h;靜置陳化ld，抽濾，9(TC干燥前驅體，研磨后放入400 。C馬弗爐中焙燒6h，即制得Att-Sn02-Ti02復合光催化劑。向盛有400mL的40mg/L甲基橙溶液的石英試管中加入 0.4gAtt-Sn(VTi02催化劑，通空氣攪拌使粉體充分懸浮，在 300W高壓汞燈的照射下，每隔10min取一次溶液進行離心 分離，測上層清夜的吸光度，對比它們的光催化性能，根據 朗伯-比爾定律，計算甲基橙濃度，按下式計算甲基橙的降解 率。降解率％=^^><100%式中Ao ， Ai——分別為降解前后甲基橙的吸光度。本發(fā)明附圖1為不同配比Sn02-Ti02復合氧化物包覆凹 凸棒土產物的XRD譜圖，由圖可以看出，經Ti02及 Sn02-Ti02復合氧化物包覆后，仍然保留著凹土的結構，同 時具有Ti02和Sn02的晶相，說明產物既具有凹土的結構，
又具有包覆氧化物的性質；只有經Sn02包覆后，凹土特征 峰消失，此時凹凸棒土的結構遭到一定程度的破壞。由于 Ti02、 Sn02能級匹配，能有效分離光生電子和空穴，由此推 測，Ti02-Sn02復合氧化物包覆的凹凸棒土應具有更好的光 催化活性。本發(fā)明附圖2為凹凸棒土包覆前后的TEM照片，從圖2a 凹凸棒原土的電鏡照片可以清晰地看出，凹凸棒土經超細化 后為分散性好的細小的棒狀晶體，棒長度一般為lpm;圖2b Att -Sn02-Ti02的TEM電鏡照片可以看出經氧化物包覆后， 凹凸棒土的表面發(fā)生了明顯的改變，由于劇烈攪拌使復合顆 粒粒徑減小，棱角變的不再分明，有許多細小的金屬氧化物 包裹在凹凸棒土表面，煅燒后凹凸棒土的結構特征仍然保留 著，說明凹土的結構沒有受到破壞，這進一步說明了金屬離 子包覆在凹土表面很成功，既保留了凹土本身的性質，又增 加了金屬氧化物的性質，這樣使得我們制備的催化劑具有更 好的催化效果。本發(fā)明附圖3比較了五種催化劑對甲基橙光催化降解 60min后甲基橙降解率的柱狀圖，可以看出五種催化劑不同 的催化效果各不相同，原土在無光照條件下通過自身的吸附 作用使甲基橙的吸光度僅降低了 9.8%，可以忽略不計；原土 在光照條件下使甲基橙的降解率進一步提髙12.9%，但是效 果仍不明顯；經金屬氧化物包覆改性的凹土催化劑Att-Ti02、Att-Sn02均能使甲基橙的催化效果明顯改善，降解反應 60min后，甲基橙的降解率分別達到了 47.3%和80%;利用 電子能隙匹配的原則，制得的復合氧化物包覆凹凸棒土 Att-Ti02-Sn02 (3/1)光催化效果最好，反應60min后甲基橙 達到了 90.1%，這充分說明了 Att -Sn02-Ti02是一種性能優(yōu)良 的光催化劑，通過BET和XRD分析知，Att -Sn02-Ti02的比 表面最大，既保存了凹土的結構又包覆了金屬復合氧化物， 是一種廉價高效催化劑，有著較好的應用潛景。實例2:依以下步驟合成Att-Sn02-Ti02 (1/1)復合光催化劑a) 稱取15g凹凸棒土分散在300mL去離子水中，攪拌， 超聲20min，放入水浴鍋中蒸煮ld，制成凹凸棒土懸浮液；b) 稱取m(SnCl2.2H20)= 15g，加入600mL pH=l的稀HC1將其溶解，攪拌片刻；然后加入15g超細化的凹凸棒土，攪拌lh使其充分分散；用lmol/L的NH3'H20溶液，調節(jié)溶液 的pH-4，攪拌lh，靜置陳化ld，抽濾，70。C干燥前驅體， 研磨后放入100。C馬弗爐中焙燒6h，即制得Att-Sn02催化材料。c) 稱取10g Att-Sn02，投入到20mL體積比為1/2的鈦酸 正丁酯/乙醇的混合溶液中，攪拌lh使其充分分散；滴加含 質量分數1%去離子水的乙醇溶液直至形成膠體，繼續(xù)攪拌lh;靜置陳化ld，抽濾，7CTC干燥前驅體，研磨后放入ioo 。C馬弗爐中焙燒6h，即制得Att-Sn02-Ti02復合光催化劑。實例3:依以下步驟合成Att-Sn02-Ti02 (1/2)復合光催 化劑a) 稱取15g凹凸棒土分散在380mL去離子水中，攪拌， 超聲30min，放入水浴鍋中蒸煮1.5d,制成凹凸棒土懸浮液;b) 稱取m(SnCl2.2H20)= 15g，加入500mL pH-2的稀HC1將其溶解，攪拌片刻；然后加入22g超細化的凹凸棒土，攪拌1.5h使其充分分散；用1.5mol/L的NH3'H20溶液，調節(jié) 溶液的pH:5，攪拌1.5h，靜置陳化ld，抽濾，8(TC干燥前 驅體，研磨后放入25(TC馬弗爐中焙燒4.5h，即制得Att-Sn02 催化材料。c) 稱取10gAtt-SnO2，投入到45mL體積比為1/3的鈦酸正 丁酯/乙醇的混合溶液中，攪拌1.5h使其充分分散；滴加含 質量分數3%去離子水的乙醇溶液直至形成膠體，繼續(xù)攪拌 1.5h;靜置陳化ld，抽濾，8(TC干燥前驅體，研磨后放入250 。C馬弗爐中焙燒4.5h，即制得Att-Sn02-Ti02復合光催化劑。
權利要求
1. 一種凹凸棒土復合光催化劑的合成方法，其特征是該合成方法包括以下步驟a) 凹凸棒土超細化將凹凸棒土分散在20 30倍量的去 離子水中，攪拌，超聲分散，放入水浴鍋中蒸煮l-2d，得超 細凹凸棒土懸浮液；b) Att-Sn02催化材料SnCl2'2H20經pH=l~3的稀HC1 溶解，然后向其中加1 2倍量的超細化的凹凸棒土，充分攪 拌使其分散完全，在攪拌條件下滴加MVH20溶液，調節(jié) pH=4~7，使S^+逐漸水解直至形成膠體，靜置陳化，抽濾， 70-90。C干燥前驅動，研磨后放入100-400。C馬弗爐中焙燒除 去有機物和結晶水，即得到表面包覆一層Sn02的凹凸棒土 催化材料Att-Sn02;c) Att-Sn02-Ti02復合光催化劑以Att-Sn02為基體，向 體積比為1: 2-4的鈦酸正丁酯/乙醇的混合溶液中加入 Att-Sn02，攪拌使其充分分散，再加入質量分數1-5%的去離 子水的乙醇溶液使鈦酸正丁酯逐漸水解直至形成膠體，靜置 陳化，抽濾，70-90。C干燥，研磨后放入100-400。C高弗爐焙 燒除去有機物和結晶水，得到Sn02-Ti02半導體復合氧化物 包覆在凹凸棒土表面的光催化劑Att-Sn02-Ti02。
2.根據權利要求1所述的一種凹凸棒土復合光催化劑的 合成方法，其特征是步驟b中的NH3*H20溶液濃度為 l-2mol/L。
3.根據權利要求1所述的一種凹凸棒土復合光催化劑的合成方法，其特征是步驟0中的1181102/1^02為1/1-3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種凹凸棒土復合光催化劑的合成方法，首先凹凸棒土經過去離子水攪拌、超聲、蒸煮得超細凹凸棒土懸浮液；其次pH＝1～3的鹽酸溶解SnCl₂，向其中加入超細化的凹凸棒土，NH₃·H₂O調節(jié)pH＝4～7，使Sn²⁺逐漸水解直至形成膠體，干燥后焙燒除去有機物和結晶水得到催化材料Att-SnO₂；最后體積比為1∶2-4的鈦酸正丁酯/乙醇的混合溶液中加入n_SnO2/n_TiO2為1/1-3的Att-SnO₂，再加入質量分數1～5％的去離子水的乙醇溶液，使鈦酸正丁酯逐漸水解直至形成膠體，干燥焙燒得到凹凸棒土光催化劑Att-SnO₂-TiO₂。本發(fā)明的凹凸棒土復合光催化劑既具有良好光降解效果，又具有吸附性和分散性，操作方便，成本低。
文檔編號B01J21/00GK101121124SQ20071002413
公開日2008年2月13日 申請日期2007年7月18日 優(yōu)先權日2007年7月18日
發(fā)明者慧 仲, 莊季昌, 張維光, 張莉莉, 徐繼明, 趙樸素 申請人:淮陰師范學院