專利名稱：陶瓷蜂窩構造體的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可以防止從外周壁層的蜂窩主體上剝離或產(chǎn)生裂紋的陶瓷蜂窩構造體的制造方法，特別是涉及即使用于在高溫下容易受到熱沖擊的排氣凈化用催化轉化器或吸收微粒子用過濾器中也不產(chǎn)生裂紋、并且即使對于振動等也不會發(fā)生破碎等具有足夠機械強度的陶瓷蜂窩構造體的制造方法。
背景技術：
從保護地區(qū)乃至整個地球的環(huán)境來看，為了除去柴油機的排氣中的石墨微粒子等的有害物質，目前使用基于陶瓷蜂窩構造體的排氣凈化用催化轉化器或吸收微粒子用過濾器。如圖1所示，蜂窩構造體1具有一體化的外周壁3和形成多個蜂窩單元6的蜂窩單元壁4。蜂窩構造體1，通過配置于金屬制收納容器(未圖示)的內周面與蜂窩構造體1的外周壁3之間的夾持部件而被牢固地夾持。
蜂窩構造體1，以往是通過以下的工序制備。將攪拌堇青石生成原料粉末、成形助劑、造孔劑以及水所得的陶瓷坯土擠出成形，得到具有外周壁3和蜂窩單元壁4一體化的蜂窩構造的成形體。干燥該成形體，進而通過加熱除去成形體中的粘接劑等的成形助劑等后，通過燒結使其具有規(guī)定的形狀和強度，從而得到由具有微細氣孔的外周壁3和蜂窩單元壁4一體化構成的蜂窩構造體1。
但是，在制造例如外徑為150mm以上、長度為150mm以上的柴油機用大型陶瓷蜂窩構造體或者制造蜂窩單元壁4的厚度在0.2mm以下的薄型蜂窩構造體時，由于成形體過重或強度不足，不能支撐自重，而存在外周壁3附近的蜂窩單元壁4歪曲或變形的問題。
作為解決該問題的方法，日本國專利第2,604,876號公開了以下形成外周壁層的方法，即，將攪拌堇青石原料、成形助劑和/或造孔劑所得的陶瓷坯土擠出成形，干燥和燒結，在形成具有蜂窩構造的燒結體后，通過磨削加工除去具有該蜂窩構造的燒結體的外周壁3和其附近的蜂窩單元壁，在露出的蜂窩單元壁上涂布涂材后進行干燥和固化，從而形成外周壁層。在該方法中，由于通過磨削加工除去具有該蜂窩構造的燒結體的外周壁3和其附近的蜂窩單元壁4，因此可以除去外周壁3和其附近的變形蜂窩單元。具有蜂窩構造的燒結體的圓度即使很低，由于是在通過磨削加工、提高圓度后而形成外周壁層，因此也可以提高尺寸精度。若使用含有陶瓷纖維和無機粘合劑的涂材，還可以形成高強度的外周壁層。
另外，作為改善外周壁層的耐剝離性后的陶瓷蜂窩構造體，日本國專利第2,613,729號中公開了外周壁層由堇青石粒子和/或陶瓷纖維、以及由膠態(tài)的二氧化硅或膠態(tài)的氧化鋁構成的非晶質氧化物基質構成的陶瓷蜂窩構造體。
陶瓷蜂窩構造體1的一例構造如圖2和圖3所示。陶瓷蜂窩主體10，具有被蜂窩單元壁4隔開的多個蜂窩單元6以及在陶瓷蜂窩主體10的最外周上形成的軸線方向凹槽14，通過在凹槽14上涂敷涂材并設置外周壁層12，可以防止在使用過程中外周壁層12剝離，同時還能夠抑制蜂窩構造體1的熱沖擊強度的降低。
但是，在使用日本國專利第2,604,876號以及日本國專利第2,613,729號中記載的陶瓷蜂窩構造體作為排氣凈化用的催化轉化器以及吸收微粒子用過濾器時，已知存在以下問題。
在使用陶瓷蜂窩構造體作為催化劑載體以及吸收微粒子用過濾器時，陶瓷蜂窩構造體，在金屬制容器內通過支撐部件被牢固夾持。由于在陶瓷蜂窩構造體的多個流通孔內流通高溫排氣，因此尤其在始動時局部產(chǎn)生急劇的溫度上升，由于陶瓷蜂窩主體中心部與外周壁層之間的溫度差而使得在陶瓷蜂窩構造體中產(chǎn)生熱應力，因此在外周壁層上產(chǎn)生裂紋。另外，在作為吸收微粒子用過濾器使用時，由于燃燒堆積在過濾器上的微粒子而進行再生處理中的熱，尤其是在微粒子堆積較多的陶瓷蜂窩構造體的中心部位附近產(chǎn)生局部溫度升高，也有因熱應力而使外周壁層上產(chǎn)生裂紋的問題。
若在外周壁層上產(chǎn)生裂紋并且該裂紋一直延伸到蜂窩單元壁上，則蜂窩單元壁脫落而使排氣的凈化性能降低，或者入口側與出口側連通而使微粒子的吸收率下降。
在制造外徑為150mm以上、長度為150mm以上的大型蜂窩構造體或蜂窩單元壁厚度為0.15mm以下的薄壁蜂窩構造體時，則擠出成形體中，在外周壁附近的蜂窩單元上產(chǎn)生歪曲或變形的不良現(xiàn)象較多，其結果，具有伴隨成形以及干燥的殘留應力。若在具有這種不良現(xiàn)象的情況下直接進行燒結，則要從不良地方釋放殘留應力，從而產(chǎn)生裂紋，有可能擴延至整個燒結體。即使除去燒結體的外周壁及其附近的蜂窩單元壁，也不能完全除去該裂紋，從而使制造成品率下降。
另外，由于陶瓷蜂窩燒結體硬且脆，因此，如圖4所示，在構成凹槽14的最外周的蜂窩單元壁4上容易產(chǎn)生殘缺4a，容易形成蜂窩單元壁4的一部分殘缺的不完全凹槽14a。由于外周的凹槽14與蜂窩單元壁4的接觸面積小，因此蜂窩構造體1的等壓強度降低或容易引起外周壁層12的剝離。若作為催化轉化器或吸收微粒子用過濾器，使用這種蜂窩構造體，則由于發(fā)動機振動或路面振動，外周壁層從蜂窩構造體上剝離，在儲存容器內不能確保適宜的夾持力，因此蜂窩構造體在儲存容器內移動，從而可能產(chǎn)生蜂窩構造體的破損。
在日本國專利第2,604,876號中，為了除去陶瓷蜂窩燒結體的外周壁，使用以圓周速度為750～2100m/分高速旋轉的砂輪，以0.7～0.9mm/分的加工速度進行磨削加工。但是，在磨削加工蜂窩構造體的蜂窩單元壁時，由于是加工工具斷續(xù)沖突的斷續(xù)加工，因此不得不較少地控制進給或切入等的加工量，這樣加工時間就變長。另外由于燒結體硬且脆，因此作為磨削砂輪有必要使用象金剛石砂輪那樣的高價砂輪。
另外，在上述以往技術中，由于在由堇青石構成的蜂窩主體的外周面上涂布由堇青石粒子以及無機粘接劑構成的涂材而形成外周壁層，因此外周壁層的熱膨脹系數(shù)要比蜂窩主體的大，在外周壁層的干燥以及燒結后，會在外周壁層上殘留拉伸應力，在蜂窩單元壁上殘留壓縮應力。外周壁層的熱膨脹系數(shù)變得比蜂窩主體大的理由，是由于原料中的陶土粒子(六角板狀結晶)通過擠出成形用口模的狹窄狹縫而取向于狹縫面內(壁內)，對于通過燒結而形成的陶土粒子的取向方向，六角柱狀的堇青石結晶取向為直角，所以相對于蜂窩單元壁的熱膨脹系數(shù)小而外周壁層由無規(guī)取向的堇青石粒子以及熱膨脹系數(shù)大的無機粘接劑構成。
為了收納在容器內，在夾持蜂窩構造體時，有時也在外周壁層產(chǎn)生拉伸應力。若以拉伸應力作用于外周壁層的狀態(tài)使蜂窩構造體的中心部的溫度急劇上升，則因蜂窩單元壁于外周壁層的溫度差，外周壁層內的拉伸應力會增大，在外周壁層上也容易產(chǎn)生裂紋。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的是提供在蜂窩單元壁上很難延伸基于熱沖擊而產(chǎn)生的裂紋、具有優(yōu)良的耐熱沖擊性以及可靠性的陶瓷蜂窩構造體的制造方法。
本發(fā)明的另一目的是提供在作為排氣凈化用催化轉化器或吸收微粒子用過濾器使用時，不易產(chǎn)生伴隨熱應力的裂紋陶瓷蜂窩構造體的制造方法。
本發(fā)明的又一目的是提供外周壁層與蜂窩主體難以剝離、具有優(yōu)良的等壓強度并且能夠高效地進行制造的陶瓷蜂窩構造體的制造方法。
本發(fā)明的第一陶瓷蜂窩構造體，包括具有外周的軸線方向凹槽以及在所述凹槽內側形成多個流通孔的蜂窩單元壁的陶瓷蜂窩主體，和覆蓋所述凹槽的外周壁層，其特征在于，在所述外周壁層與所述凹槽之間的至少一部分或者在所述外周壁層以及所述外周壁層與所述凹槽之間的至少一部分上具有應力釋放部。
所述應力釋放部可以含有在外面開口地形成于所述外周壁層上的空隙部，優(yōu)選形成于所述外周壁層與所述凹槽之間的空隙部或者形成于所述外周壁層以及所述外周壁層與所述凹槽之間的空隙部。
在所述外周壁層與所述凹槽之間的至少一部分上具有應力釋放部的情況下，優(yōu)選所述應力釋放部是形成于所述外周壁層與所述凹槽之間的空隙部，具有形成于所述外周壁層與所述凹槽之間的所述空隙部的凹槽數(shù)優(yōu)選為整個凹槽數(shù)的5％以上。
在所述外周壁層以及所述外周壁層與所述凹槽之間的至少一部分上具有應力釋放部的情況下，優(yōu)選所述應力釋放部是在外面開口地形成于所述外周壁層的空隙部、以及所述外周壁層與所述凹槽之間的空隙部，另外，所述空隙部的合計長度優(yōu)選為陶瓷蜂窩構造體全長的1倍以上，另外，形成于所述外周壁層上的空隙部優(yōu)選為狹縫狀，更優(yōu)選由外周壁層的裂紋構成，具有所述空隙部的凹槽數(shù)優(yōu)選為整個凹槽數(shù)的5％以上。
本發(fā)明的第一陶瓷蜂窩構造體的制造方法，成形具有擠出成形陶瓷坯土而使外周壁與蜂窩單元壁一體化的蜂窩構造的陶瓷蜂窩構造體，除去所述成形體或對所述成形體進行燒結而得的燒結體的外周壁與其附近的蜂窩單元壁，利用涂材覆蓋露出的軸線方向凹槽而形成外周壁層，其中，在所述外周壁層與所述凹槽之間的至少一部分上形成應力釋放部。
在上述陶瓷蜂窩構造體的制造方法中，優(yōu)選所述涂材具有20000cP以上粘度。
本發(fā)明的第二陶瓷蜂窩構造體的制造方法，成形具有擠出成形陶瓷坯土而使外周壁與蜂窩單元壁一體化的蜂窩構造的陶瓷蜂窩構造體，除去所述成形體或對所述成形體進行燒結而得的燒結體的外周壁與其附近的蜂窩單元壁，利用涂材覆蓋露出的軸線方向凹槽而形成外周壁層，其中，在覆蓋所述涂材后干燥所述涂材時，在所述外周壁層上形成應力釋放部，同時在所述外周壁層與所述凹槽之間的至少一部分上形成應力釋放部。
在上述陶瓷蜂窩構造體的制造方法中，優(yōu)選在覆蓋所述涂材后，在70℃以上對所述涂材進行干燥，更優(yōu)選所述涂材具有20000cP以上粘度。
在所述第二陶瓷蜂窩構造體的制造方法中，優(yōu)選所述應力釋放部是以向外面開口的方式形成于所述外周壁層的空隙部，在此基礎上進一步優(yōu)選所述空隙部的總長度是所述陶瓷蜂窩構造體總長度的1倍以上。
在所述第二陶瓷蜂窩構造體的制造方法中，進一步優(yōu)選所述應力釋放部是形成于所述外周壁層與所述凹槽之間的空隙部，在此基礎上進一步優(yōu)選具有形成于所述外周壁層與所述凹槽之間的所述空隙部的凹槽的數(shù)目是全部凹槽的5％以上。
本發(fā)明的第二陶瓷蜂窩構造體，包括具有外周的軸線方向凹槽以及在所述凹槽內側形成多個流通孔的蜂窩單元壁的陶瓷蜂窩主體，和覆蓋所述凹槽的外周壁層，其特征在于，所述陶瓷蜂窩主體，在燒結前除去外周壁。
優(yōu)選在所述陶瓷蜂窩主體的燒結前或燒結后形成所述外周壁層。當在燒結前形成外周壁層時，優(yōu)選外周壁層與陶瓷蜂窩主體的組成相同或非常相近。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，陶瓷蜂窩構造體具有1.5MPa以上的等壓強度。陶瓷蜂窩構造體的蜂窩單元壁，優(yōu)選具有50～80％的氣孔率以及10～50μm的平均氣孔徑。
本發(fā)明的制造該陶瓷蜂窩構造體的方法，所述陶瓷蜂窩構造體包括具有外周的軸線方向凹槽以及在所述凹槽內側形成多個流通孔的蜂窩單元壁的陶瓷蜂窩主體，和覆蓋所述凹槽的外周壁層，其特征在于，在通過陶瓷坯土的擠出成形以及干燥而制作陶瓷蜂窩成形體后，除去所述陶瓷蜂窩成形體的外周壁而制作出陶瓷蜂窩主體，在所述陶瓷蜂窩主體的燒結前或燒結后，在所述陶瓷蜂窩主體上形成所述外周壁層。


圖1(a)是表示以往的陶瓷蜂窩構造體的立體圖，圖1(b)是表示本發(fā)明的陶瓷蜂窩構造體的局部剖視的立體圖。
圖2是表示本發(fā)明中所用的陶瓷蜂窩主體的一例局部剖視圖。
圖3是表示具有外周壁層無孔隙地覆蓋圖2的陶瓷蜂窩主體凹槽的結構的陶瓷蜂窩構造體的參考局部剖視圖。
圖4是表示以往的在除去外周壁后蜂窩單元壁的一部分缺欠的陶瓷蜂窩主體的局部剖視圖。
圖5是表示在覆蓋圖2的陶瓷蜂窩主體的凹槽的外周壁層上具有空隙部狀態(tài)的參考局部剖視圖。
圖6是表示在本發(fā)明的陶瓷蜂窩構造體的外周壁層表面上顯示裂紋狀空隙部的掃描型顯微鏡照片。
圖7(a)是表示在本發(fā)明的陶瓷蜂窩構造體的外周壁層上、沿軸線方向延伸的空隙部一例的立體圖，圖7(b)是表示在本發(fā)明的陶瓷蜂窩構造體的外周壁層上、沿軸線方向延伸的空隙部另一例的立體圖，圖7(c)是表示在本發(fā)明的陶瓷蜂窩構造體的外周壁層上、沿軸線方向延伸的空隙部又一例的立體圖，圖7(d)是表示在本發(fā)明的陶瓷蜂窩構造體的外周壁層上、沿軸線方向以及圓周方向延伸的空隙部又一例的立體圖，圖7(e)是表示沿本發(fā)明陶瓷蜂窩構造體的軸線方向以及圓周方向延伸的空隙部又一例的立體圖，圖7(f)是表示在本發(fā)明陶瓷蜂窩構造體上呈龜甲狀延伸的空隙部又一例的立體圖。
圖8是表示在外周壁層與凹槽之間具有空隙部的陶瓷蜂窩構造體的局部剖視圖。
圖9是表示圖8空隙部的局部放大剖視圖。
圖10(a)是表示將除去外周壁后的蜂窩成形體載置在燒結臺上狀態(tài)的立體圖，圖10(b)是表示對圖10(a)的蜂窩成形體進行燒結后狀態(tài)的立體圖，圖10(c)是表示從圖10(b)的蜂窩燒結體上切除與燒結臺對接的大徑部分狀態(tài)的立體圖。
圖11(a)是表示將與燒結臺對接部分縮徑后的蜂窩成形體載置在燒結臺上狀態(tài)的立體圖，圖11(b)是表示由圖11(a)的蜂窩成形體所得的燒結體的立體圖。
圖12(a)是表示為了在蜂窩主體上形成外周壁層而在蜂窩主體的兩端固定夾持部件的狀態(tài)的側視圖，圖12(b)是表示在圖12(a)的蜂窩主體上形成外周壁層的狀態(tài)的局部剖視的側視圖。
圖13(a)是表示本發(fā)明的陶瓷蜂窩構造體的一例制造方法的圖。
圖13(b)是表示本發(fā)明的陶瓷蜂窩構造體的另一例制造方法的圖。
具體實施例方式實施方式1基于實施方式1的陶瓷蜂窩構造體，其特征在于，包括具有沿外周的軸線方向凹槽以及在所述凹槽內側形成多個流通孔的蜂窩單元壁的陶瓷蜂窩主體，和覆蓋所述凹槽的外周壁層，在外周壁層與凹槽之間的至少一部分或者在所述外周壁層以及所述外周壁層與所述凹槽之間的至少一部分上具有應力釋放部。由于具有應力釋放部，可以大幅度提高蜂窩構造體的耐熱沖擊性。即，陶瓷蜂窩構造體在由排氣而被急劇加熱時，外周壁層受到的熱沖擊通過應力釋放部釋放，不僅不容易在外周壁層上產(chǎn)生裂紋，而且即使產(chǎn)生裂紋也不會延伸至蜂窩單元壁上。其結果，可以防止蜂窩單元壁脫落，而排氣的凈化性能或微粒子的吸收率不會下降。若外周壁層以及外周壁層與凹槽之間的兩方具有應力釋放部，則釋放熱沖擊應力的效果就會變大。
形成于外周壁層上的應力釋放部的一個例子，如圖5所示，是以在外面上開口的方式形成于外周壁層12上的空隙部21?？障恫?1最好為狹縫狀，例如為圖7所示的裂紋狀。細長狹縫狀空隙部21的形狀，例如優(yōu)選開口寬度為2μm以上、長度為100μm以上?？障恫?1的底部，可以在外周壁層12的內部，也可以直至凹槽14的底部。一旦通過排氣被急劇加熱，空隙部21的開口部就會擴大，作用于外周壁層12上的熱沖擊應力被釋放?？障恫?1在大小上區(qū)別于外周壁層12的氣孔。圖6是表示在外周壁層12的表面上觀察到的裂紋狀的空隙部21的掃描型電子顯微鏡照片。
空隙部21的形狀不作限定，例如可以舉出圖7(a)～(f)所示的形狀。圖7(a)～(c)表示空隙部21沿軸線方向延伸的情況，圖7(d)以及(e)表示空隙部21沿軸線和圓周方向延伸的情況，圖7(f)表示空隙部21為龜甲狀的情況。
一個蜂窩構造體1中的空隙部21的合計長度優(yōu)選為陶瓷蜂窩構造體1的全長的1倍以上。若存在多個空隙部21，則釋放熱沖擊應力的效果大，但是若空隙部21的合計長度若為陶瓷蜂窩構造體全長的至少1倍，就可以將陶瓷蜂窩構造體1的外周壁層12上產(chǎn)生的熱沖擊應力的圓周方向的部分、在整個蜂窩構造體的長度上釋放。例如，在圖7(a)的例子中，空隙部21的合計長度大致是陶瓷蜂窩構造體1的全長的1倍，在圖7(c)的例子中，多個空隙部21的合計長度比陶瓷蜂窩構造體1的全長的1倍稍大。若空隙部21的合計長度是蜂窩構造體1的全長的3倍以上，則釋放熱沖擊應力的效果進一步變大。
作為形成于外周壁層12與凹槽14之間的應力釋放部，可以舉出例如如圖8和圖9所示的外周壁層12與凹槽14之間的空隙部22。如圖8所示，空隙部22是在凹槽14的角上不充填外周壁層12而形成的空間。與圖3所示的無空隙部而直至凹槽的角上也填充外周壁層12的蜂窩構造體相比，在外周壁層12與凹槽14之間形成空隙部22的蜂窩構造體，不僅容易緩和在被排氣急劇加熱時在外周壁層12內產(chǎn)生的熱沖擊應力，而且即使在外周壁12上產(chǎn)生裂紋，也很難延伸至蜂窩單元壁4上。另外，由于因空隙部22的存在而使外周壁層12與蜂窩單元壁4的接觸面積變小，因此可以降低由于兩者的熱膨脹系數(shù)的差異而產(chǎn)生的殘留熱應力，從而難以產(chǎn)生基于熱沖擊的裂紋。
由于具有空隙部22的凹槽14的數(shù)目越多就越能夠容易釋放熱沖擊應力，因此具有空隙部22的凹槽14的數(shù)目優(yōu)選為整個凹槽14數(shù)的5％以上，更優(yōu)選20～90％以上。
如圖9所示，形成空隙部22的凹槽14，是指外周壁層12與凹槽14接觸的部分的合計長度T1+T4+T6、相對于凹槽14的長度T1+T2+T3+T4+T5+T6+T7為95％以下的凹槽14。若在外周壁層12與凹槽14之間形成的空隙部22、沿著蜂窩構造體1的軸線方向連續(xù)形成時，由于可以釋放在整個蜂窩構造體1中產(chǎn)生的熱沖擊應力，因此是理想的。但是，空隙部22沒有必要在整個軸線方向上都均勻。
在外徑為150mm以上、全長為150mm以上的大型蜂構造體1的情況下，由于中心部與表層部之間的溫度差較大，因此基于熱沖擊的裂紋容易延伸至蜂窩單元壁4上。因此，通過設置應力釋放部，可以顯著改善陶瓷蜂窩構造體的耐熱沖擊性。
作為在外周壁層12上具有空隙部21的陶瓷蜂窩構造體的制造方法的一個例子，由以下工序構成，即，在除去陶瓷蜂窩成形體或燒結體的外周壁3及其附近的蜂窩單元壁4后，用由陶瓷骨材以及無機粘接劑構成的涂材覆蓋露出的軸線方向凹槽，放入干燥爐(例如70℃以上)中，對涂材進行快速干燥。通過快速蒸發(fā)涂材中的水分，可以形成開口于外周壁層12表面的裂紋狀空隙部21。之所以產(chǎn)生空隙部21，是因為通過快速干燥，在涂材的表面與內部產(chǎn)生水分量的差異，從而在表面與內部的干燥收縮量上產(chǎn)生差異。對于涂材，可以適當選擇與構成上述外周壁層12的材料相同的材料，通過適當調整涂材中的陶瓷骨材、無機粘接劑或有機粘接劑的種類或添加量、水分量或干燥爐的溫度等，可以改變空隙部21的比例、開口寬度以及形狀。若增加無機粘接劑的添加量或水分量，則變得容易產(chǎn)生空隙部21。根據(jù)需要，可以在涂材干燥后進行涂材的燒結。
在外周壁層12與凹槽14之間具有空隙部22的陶瓷蜂窩構造體1的制造中，可以在除去陶瓷蜂窩構造的成形體或燒結體的外周壁3和其附近的蜂窩單元壁4后，用具有20000cP以上粘度的涂材覆蓋露出的軸線方向的凹槽14，然后使其干燥。也可以根據(jù)需要，在涂材的涂敷前或后進行燒結。如日本國專利第2,604,876號中公開的方法那樣，若涂敷具有10000～20000cP粘度的涂材，則如圖3所示，涂材容易涂敷至凹槽14的角上，但是若使涂材的粘度超過20000cP以上，則如圖8和圖9所示，由于涂材難以涂敷至凹槽14的角上，因此可以得到在外周壁層12與凹槽14之間設置空隙部22的陶瓷蜂窩構造體1。通過調整骨材、無機粘接劑或有機粘接劑的種類或添加量、水分量等，可以將涂材的粘度設為20000cP以上。也可以根據(jù)需要，在涂材干燥后對涂材進行燒結。
實施方式2在實施方式2中，是在燒結前除去蜂窩成形體的外周壁及其附近的蜂窩單元壁。在燒結后，由于外周壁以及蜂窩單元壁的硬度高，因此要通過切削除去外周壁及其附近的蜂窩單元壁，則不僅容易在蜂窩單元壁上產(chǎn)生缺欠，而且切削加工需要花費時間。與此相反，若在燒結前，由于外周壁以及蜂窩單元壁的硬度低而容易進行切削加工，因此可以以很短的時間通過切削加工除去外周壁及其附近的蜂窩單元壁并且不會產(chǎn)生蜂窩單元壁的缺欠。
在由具有蜂窩構造的進行了干燥成形體上除去外周壁3的情況下，在除去燒結體的外周壁3時不容易產(chǎn)生蜂窩單元壁4的缺欠4a的問題，可以充分地確保蜂窩單元壁4與外周壁層12的接觸面積。另外，若在干燥成形體的階段除去外周壁3，則由于能夠進行切削加工，因此可以縮短加工時間。另外，由于可以不用使用金剛石砂輪，而使用超硬刀具等的切削工具，因此可以降低加工成本。
在除去干燥后的陶瓷蜂窩成形體的外周壁3后，若在燒結前或后，在凹槽14上涂敷涂材[參考圖13(a)及(b)]并進行干燥和燒結，則可以形成與凹槽14一體化的外周壁層12。該外周壁層12，由于難以從蜂窩主體10上剝離，因此蜂窩構造體具有優(yōu)良的等壓強度。
另外，在本說明書中單稱“外周壁”時，若沒有特別限定，可以理解為不僅含有蜂窩成形體或燒結體的外周壁，而且還含有其附近蜂窩單元壁的外周壁。在也除去外周壁12附近的蜂窩單元壁4的情況下，優(yōu)選至少從外周除去2蜂窩單元份以上，更優(yōu)選除去3至4個蜂窩單元份。
也可以在除去干燥陶瓷蜂窩成形體的外周壁后進行燒結，然后對露出的外周面進行最終加工，從而形成外周壁層12。另外，也可以在除去陶瓷蜂窩成形體的外周壁3后形成外周壁層12，進而根據(jù)用途加工外周壁層12的外周面。
若在凹槽14上涂敷涂材后進行燒結，則使伴隨燒結的兩者的尺寸變化一致，不僅可以防止因燒結產(chǎn)生的裂紋，還可以使兩者一體化，由于可以使蜂窩單元壁4與外周壁層12的粘接強度變大，因此特別優(yōu)選。
如圖10所示，在燒結陶瓷蜂窩成形體41時，若將陶瓷蜂窩成形體41的軸線方向的一端以接觸的方式載置在燒結臺40上，并在燒結后切除與燒結臺40連接的陶瓷蜂窩主體42的大徑部44時，可以得到外徑均勻的蜂窩主體43，并且可以使蜂窩構造體的外周壁層厚度均勻化。
一般，在陶瓷燒結反應進行的過程中引起尺寸減少。若在整個蜂窩構造體上的尺寸減少一致，則沒有問題，但是在柴油機的排氣凈化用的大型陶瓷蜂窩構造體(例如外徑為150mm以上、長度為150mm以上)的情況下，雖然也依賴于材質，但是，在陶瓷蜂窩構造體的各處尺寸減少的程度不同。例如，與燒結臺對接的蜂窩成形體的開口端部，由于被燒結臺限定，因此尺寸減少的小。
如圖10(a)所示，雖然干燥成形體41具有均勻的外徑，但是如圖10(b)所示，與燒結臺40對接的開口端部44，受到燒結臺41的限定，基于燒結的縮徑比其它部分小，圓度變差。另外，如圖12(a)所示，通過具有目標外徑的一對圓盤51、51夾持外徑不均勻的陶瓷蜂窩燒結體的兩端，并在陶瓷蜂窩燒結體的外周凹槽14上涂敷涂材，一旦形成外徑與圓盤51、51相同的外周壁層12，則外周壁層12的厚度就變得不均勻，在外周壁層12的厚的部分上容易產(chǎn)生基于熱沖擊的龜裂。因此，優(yōu)選如圖10(c)所示的、除去外徑大的開口端部44而使陶瓷蜂窩燒結體43的外徑均勻化。
在上述第一～第2的任一陶瓷蜂窩構造體中，優(yōu)選蜂窩單元壁4的氣孔率為50～80％。若蜂窩單元壁4的氣孔率在50％以上，則構成外周壁層12的材料容易進入蜂窩單元壁4中的氣孔中，所謂的錨定效果大。根據(jù)錨定效果，將外周壁層12與凹槽14一體化，使蜂窩構造體1的機械強度變大。但是若氣孔率超過80％，則會使蜂窩單元壁4的強度(從而蜂窩構造體1的等壓強度等的機械強度)過低。如果降低等壓強度等機械強度，則在作為催化劑載體或吸收微粒子過濾器使用時，會因發(fā)動機的振動等的機械應力而損壞蜂窩構造體1。
優(yōu)選蜂窩單元壁4的平均氣孔徑為10～50％μm。若平均氣孔徑為10％μm以上，則構成外周壁層12的材料容易進入蜂窩單元壁4中的氣孔中，所謂的錨定效果大。但是，若平均氣孔徑超過50μm，則由于蜂窩單元壁4的強度降低，因此是不理想的。
若蜂窩單元壁4滿足氣孔率以及平均氣孔徑的上述條件，則由于外周壁層12與凹槽14被牢固地固接，因此在日本國專利第2,604,876號以及日本國專利第2,613,729號中公開的陶瓷蜂窩構造體中，耐熱沖擊性低，但是在具有應力釋放部的陶瓷蜂窩構造體1中，耐熱沖擊性的降低被抑制。為了防止蜂窩構造體1的蜂窩單元壁4的機械強度降低，優(yōu)選在調整氣孔率和平均氣孔徑的同時，為了減少向粗大的氣孔的應力集中而將蜂窩單元壁4的氣孔設為大致剖面呈圓形狀。
由于本發(fā)明的陶瓷蜂窩構造體主要是作為汽車發(fā)動機的排氣凈化用催化劑的載體、或用于除去柴油機的排氣中的微粒子的過濾器使用，因此至少在陶瓷蜂窩主體上使用耐熱性優(yōu)良的陶瓷材料，特別優(yōu)選使用至少選自由堇青石、氧化鋁、孔雀石、氮化硅、碳化硅以及LAS構成一組中的一種陶瓷材料。其中，堇青石，由于廉價并且耐熱性以及耐化學性優(yōu)良、熱膨脹率低，因此最優(yōu)選。
在具有應力釋放部的陶瓷蜂窩構造體的情況下，由于改善了耐熱沖擊性，因此沒有必要必須使凹槽14與外周壁層12的熱膨脹系數(shù)一致。此時，例如，也可以通過在堇青石、二氧化硅、氧化鋁、孔雀石、碳化硅、氮化硅等的耐熱性陶瓷骨材中添加無機粘接劑以及根據(jù)需要添加陶瓷纖維、有機粘接劑、水泥等的涂材形成外周壁層12。
陶瓷蜂窩構造體1的蜂窩單元壁4的厚度優(yōu)選為0.1～0.5mm。尤其是在外徑超過150mm的大型蜂窩構造體的情況下，若蜂窩單元壁4的厚度低于0.1mm，則蜂窩單元壁4的強度不足。另一方面，若蜂窩單元壁4的厚度超過0.5mm，則蜂窩單元壁4的排氣通過阻力(壓力損失)變大。因此蜂窩單元壁4的更優(yōu)選厚度為0.2～0.4mm。
蜂窩單元壁4的間距優(yōu)選1.3mm以上。若間距低于1.3mm時，由于蜂窩構造體1的蜂窩單元壁開口面積過小，因此蜂窩構造體1的壓力損失大，導致發(fā)動機的輸出減小。
另外，若陶瓷蜂窩主體10的等壓強度為1.0MPa以上，則外周壁層12與蜂窩主體10不易剝離，在收納容器(未圖示)內確保適當?shù)膴A持力，蜂窩構造體1就很少在收納容器內移動而破損。陶瓷蜂窩主體10的等壓強度更優(yōu)選在1.5MPa以上。
通過以下的例子進一步對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并不限定于此。在以下的實施例和比較例中所用材料的化學組成如表1所示。
表1


注(1)氣孔率35％。
(2)氣孔率65％。
(3)固形成分50質量％。
(4)固形成分30質量％。
在各實施例和比較例中，陶瓷蜂窩主體的氣孔率以及平均氣孔徑，是通過水銀壓入法對切出的試驗片進行了測定。另外，各陶瓷蜂窩構造體的熱膨脹系數(shù)是室溫至800℃的熱膨脹系數(shù)的平均值。
耐熱沖擊溫度的測定方法，是由以下工序構成，即，在溫度設定為(室溫+400℃)的電爐中放入各陶瓷蜂窩構造體并保持30分鐘，在速冷至室溫后，目視觀察在陶瓷蜂窩構造體的軸線方向兩端面的蜂窩單元壁上是否產(chǎn)生了裂紋，在蜂窩單元壁上未產(chǎn)生裂紋時，使電爐溫度每次升高25℃，并反復進行測定直至產(chǎn)生裂紋。耐熱沖擊溫度是開始產(chǎn)生裂紋的溫度與室溫的差。
等壓強度的測定方法，是由以下工序構成，即，根據(jù)社團法人汽車技術會的汽車規(guī)格(JASO)M505-87，在各陶瓷蜂窩構造體的軸線方向兩端面上對接厚度為20mm的鋁板并將兩端面密閉，同時在外周壁層表面上密接厚度為2mm的橡膠后，放入壓力容器中，在壓力容器內引入水并在各陶瓷蜂窩構造體上施加靜水壓。等壓強度，是使各陶瓷蜂窩構造體破壞時的壓力(MPa)。
參考例1～6調制以陶土粉末、滑石粉末、二氧化硅粉末以及氧化鋁粉末為主成分的堇青石生成原料粉末。原料粉末以48～52質量％的SiO2、33～37質量％的Al2O3以及12～15質量％的MgO為主成分，并且含有甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等的粘接劑、潤滑劑、石墨(造孔劑)。將堇青石生成原料粉末進行充分的干式混合后，添加規(guī)定量的水，進行充分的攪拌制作可塑的陶瓷坯土。
由陶瓷坯土制作具有外周壁3與蜂窩單元壁4一體化的蜂窩構造體的擠出成形體，進行干燥和燒結，得到外徑為280mm以及全長為300mm的堇青石蜂窩燒結體。各燒結體的蜂窩單元壁具有65％的氣孔率、20μm的平均氣孔徑、0.3mm的厚度、1.5mm的間距、以及10.5×10-7/℃的徑向熱膨脹系數(shù)。通過利用圓筒磨床除去各堇青石蜂窩燒結體的外周壁，制作軸線方向露出凹槽的陶瓷蜂窩主體10(外徑為265.7mm、全長為300mm)。
以固形成分為基準，相對于100質量份的堇青石粉末A(平均粒徑為10μm)，配合10～15質量份的膠態(tài)二氧化硅，進而相對于堇青石粉末A與膠態(tài)二氧化硅的合計100質量份、添加1.2質量份的甲基纖維素，與水一起攪拌，制作粘度為15000～19000cP的涂材。
在蜂窩主體10的外周凹槽14上涂敷上述涂材后，在表2所示各溫度的干燥爐內進行熱風干燥。之后，加熱至450℃，分解除去甲基纖維素，得到凹槽14與外周壁層12一體化的外徑為266.7mm以及全長為300mm的陶瓷蜂窩構造體。將涂材粘度調整為15000～19000cP后，填充外周壁層12直至凹槽14的角部分，由于是在填充涂材后立即在70℃～120℃的干燥爐內對各陶瓷蜂窩構造體進行加熱，因此在外周壁層12上產(chǎn)生彎曲的裂紋狀空隙部21。
目視觀察各陶瓷蜂窩構造體1的外周壁層12的空隙部21，將各空隙部21近似為直線并計算其長度，算出一個陶瓷蜂窩構造體1中存在的空隙部21的合計長度。由此計算空隙部21的合計長度/蜂窩構造體1的全長。另外，測定各陶瓷蜂窩構造體1的耐熱沖擊溫度以及等壓強度。結果如表2所示。
表2

表2(續(xù))

由于各陶瓷蜂窩構造體1在外周壁層12上具有空隙部21，因此熱沖擊應力被釋放，可以防止基于熱沖擊的裂紋向蜂窩單元壁4上延伸。因此，在各實施例中，耐熱沖擊溫度為550～625℃。另外，由于外周壁層12被填充在軸線方向凹槽14內，因此等壓強度為實用上沒有問題的1MPa以上。另外，可知空隙部21的合計長度/蜂窩構造體1的全長的比較大的，耐熱沖擊溫度高。若空隙部21的合計長度是蜂窩構造體1的全長的1倍以上，則也可以確認耐熱沖擊溫度的提高。
比較例1以及比較例2使通過與參考例1相同的方式制作的外徑為265.7mm以及全長為300mm的堇青石蜂窩燒結體不形成外周壁層，而直接作為比較例1的陶瓷蜂窩構造體。另外，從比較例1的陶瓷蜂窩燒結體上除去外周壁后，在其外周面上涂敷粘度為15000cP的涂材，所述涂材，以固形成分為基準，相對于100質量份的堇青石粉末A(平均粒徑為10μm)配合了10質量份的膠態(tài)二氧化硅，進而相對于堇青石粉末A與膠態(tài)二氧化硅粉末的合計100質量份配合了1.2質量份的甲基纖維素。之后，立即在40℃的干燥爐內干燥24小時，然后，在70℃的干燥爐內干燥12小時，進而加熱至450℃，得到凹槽14與外周壁層12一體化的比較例2的陶瓷蜂窩構造體。對于各陶瓷蜂窩構造體，通過與參考例1相同的方式進行耐熱沖擊溫度以及等壓強度的測定。結果如表3所示。
表3

在沒有形成外周壁層的比較例1的陶瓷蜂窩構造體1中，雖然沒有蜂窩單元壁4與外周壁層12之間的熱膨脹差的問題，但是由于大型，因此一旦施加超過650℃的熱沖擊，則由于中心部與表面的溫度差而引起的熱應力，在蜂窩單元壁4上產(chǎn)生了裂紋。在比較例1的陶瓷蜂窩構造體1中，由于沒有外周壁層，因此不能密接橡膠，沒有計算出等壓強度。另外，沒有形成外周壁層的蜂窩構造體，由于實質上不能通過夾持部件保持在金屬容器內，因此不能作為催化劑載體或吸收微粒子用過濾器使用。
在比較例2中，由于涂敷了粘度為15000cP的涂材，因此填充了外周壁層12直至凹槽14的角部分。但是，由于涂材的干燥溫度最初為40℃，溫度較低，因此在外周壁層12中沒有產(chǎn)生空隙部。另外，比較例2的陶瓷蜂窩構造體1，由于蜂窩單元壁4與外周壁層12被牢固地一體化，因此顯示的等壓強度比參考例1的陶瓷蜂窩構造體高，但是由于沒有熱應力釋放部，因此耐熱沖擊溫度為400℃，較低。
實施例1～5通過與參考例1相同的方式制作外周具有凹槽的外徑為265.7mm以及全長為300mm的陶瓷蜂窩主體10。各陶瓷蜂窩主體10的蜂窩單元壁具有65％的氣孔率、20μm的平均氣孔徑、0.3mm的厚度、1.5mm的間距以及10.5×10-7/℃的徑向熱膨脹系數(shù)。
另外，以固形成分為基準，相對于100質量份的堇青石粉末B(平均粒徑為20μm)配合10質量份的膠態(tài)二氧化硅，進而添加適量的甲基纖維素和水進行攪拌，從而制成粘度為25000～67000cP的涂材。在蜂窩主體10的外周上涂敷涂材，以40℃干燥24小時后，再以70℃干燥12小時。由于最初的干燥溫度低，因此在外周壁層12上不產(chǎn)空隙部21。之后，加熱至450℃而分解除去甲基纖維素，制作出凹槽14與外周壁層12一體化的外徑為266.7mm以及全長為300mm的陶瓷蜂窩構造體。
測定了各陶瓷蜂窩構造體1的耐熱沖擊溫度以及等壓強度。另外，在蜂窩構造體1的軸線方向剖切截面上觀察填充在凹槽14內的外周壁層12，數(shù)出在全部凹槽14中與外周壁層12之間具有空隙部22的凹槽14的個數(shù)。結果如表4所示。
表4

表4(續(xù))

如表4所示，實施例1～5的陶瓷蜂窩構造體，由于在外周壁層12與凹槽14之間具有空隙部22，因此即使在外周壁層12中產(chǎn)生基于熱沖擊應力的裂紋，也可以通過空隙部22釋放應力，從而可以防止裂紋向蜂窩單元壁4延伸。因此，與外周壁層12直至填充到凹槽14的角的比較例2的陶瓷蜂窩構造體1相比，基于熱沖擊的裂紋難以延伸至蜂窩單元壁4上，耐熱沖擊溫度高。另外，無論在外周壁層12與凹槽14之間是否有空隙部22，等壓強度均為實用上沒有問題的1MPa以上。
由此可知，具有空隙部22的凹槽14的比例越大，則耐熱沖擊溫度也變得越高，若具有空隙部22的凹槽14的比率在5％以上，則提高耐熱沖擊溫度的效果變大。
實施例6～9通過與參考例1相同的方式制作外周具有凹槽的外徑為265.7mm以及全長為300mm的蜂窩主體10。各蜂窩主體10的蜂窩單元壁具有65％的氣孔率、20μm的平均氣孔徑、03mm的厚度、1.5mm的間距以及10.5×10-7/℃的徑向熱膨脹系數(shù)。在各構造體10的外周壁上涂敷除粘度為52000cP以外、其余的與比較例2所用相同的涂材，如表5所示，在70℃或100℃的干燥爐內通過熱風進行快速干燥。之后加熱至450℃而分解除去甲基纖維素，得到凹槽13與外周壁層12一體化的外徑為266.7mm、全長為300mm的實施例6以及實施例7的陶瓷蜂窩構造體。
除了使用通過以下方式制作的涂材外，其余的通過與實施例6和7同樣的方式得到實施例8和9的陶瓷蜂窩構造體，即所述涂材，以固形成分為基準，相對于100質量份的非晶質二氧化硅粉末A(平均粒徑為15μm)，配合7質量份的膠態(tài)二氧化硅，進而相對于非晶質二氧化硅粉末A與膠態(tài)二氧化硅的合計100質量份，配合1.2質量份的甲基纖維素，然后添加適量的水進行攪拌，從而得到粘度為45000cP的涂材。
對于實施例6～9的陶瓷蜂窩構造體1，通過與參考例1相同的方式測定了耐熱沖擊溫度以及等壓強度。結果如表5所示。和陶瓷蜂窩構造體1的空隙部21的形態(tài)、空隙部21的合計長度/蜂窩構造體的全長、在全部凹槽中外周壁層12與凹槽14之間具有空隙部22的凹槽個數(shù)的比例，如表5所示。
表5

表5(續(xù))

如表5所示，實施例6～9的陶瓷蜂窩構造體1，由于在外周壁層12上具有空隙部21，并且在外周壁層12與凹槽14之間具有空隙部22，因此這些空隙部21、22釋放熱沖擊應力，從而可以防止基于熱沖擊的裂紋延伸至蜂窩單元壁4上。因此實施例6～9的陶瓷蜂窩構造體1的耐熱沖擊溫度比比較例2的陶瓷蜂窩構造體的高。而且，在外周壁層12內以及外周壁層12與凹槽14之間分別具有兩種空隙部(應力釋放部)21、22，因此實施例6～9的陶瓷蜂窩構造體的耐熱沖擊溫度比參考例1～6以及實施例1～5的蜂窩構造體的高。由于具有在軸線方向上凹槽14涂敷涂材而形成的外周壁層12，所以等壓強度均為實用上沒有問題的1MPa以上。
與實施例10相同，在獲得外周壁3與蜂窩單元壁4一體化的蜂窩構造體后，不除去外周壁而直接進行干燥和燒結，得到外徑為280mm、全長為300mm的蜂窩主體C。該陶瓷蜂窩主體C的蜂窩單元壁具有65％的氣孔率、20μm的平均氣孔徑、0.3mm的厚度、1.5mm的間距以及10.5×10-7/℃的徑向熱膨脹系數(shù)。對于該陶瓷蜂窩主體C，與實施例10相同，測定外周壁3的刮傷深度、熱膨脹系數(shù)以及耐熱沖擊溫度。由于該陶瓷蜂窩構造體的外周壁3與蜂窩單元壁4一體化，因此外周壁3的刮傷深度為實用上沒有問題的0.45mm以下。但是，由于外周壁3的熱膨脹系數(shù)比蜂窩單元壁4的徑向熱膨脹系數(shù)(10.5×10-7/℃)大，因此耐熱沖擊溫度低于550℃。
以上對本發(fā)明的實施方式進行了詳細的說明，但是只要沒有特殊限定，各實施方式的特征也可適用于其它實施方式。所以，例如無論是否在外周壁層與所述凹槽之間的至少一部分上具有應力釋放部，還是在所述外周壁層以及所述外周壁層與所述凹槽之間的至少一部分上具有應力釋放部，都不僅可以在燒結陶瓷蜂窩成形體后進行外周壁的除去，也可以在燒結前進行外周壁的除去。
在外周壁層覆蓋陶瓷蜂窩主體軸線方向凹槽的陶瓷蜂窩構造體中，通過在外周壁層與所述凹槽之間的至少一部分上具有應力釋放部，或者在所述外周壁層以及所述外周壁層與所述凹槽之間的至少一部分上具有應力釋放部，可在應力釋放部上釋放熱沖擊應力，裂紋就不會延伸至蜂窩單元壁。因此，可以防止由于蜂窩單元壁的脫落而引起的排氣凈化以及微粒子吸收性能的降低。
另外，通過由非晶質二氧化硅粒子與非晶質氧化物基質構成陶瓷蜂窩構造體的外周壁層，可以提高耐熱沖擊性。具有這種特征的陶瓷蜂窩構造體，適用于排氣凈化用的催化轉化器或吸收微粒子用過濾器。尤其不容易產(chǎn)生伴隨熱沖擊的裂紋，因此最適用于排氣凈化用的催化轉化器。
權利要求
1.一種陶瓷蜂窩構造體的制造方法，成形具有擠出成形陶瓷坯土而使外周壁與蜂窩單元壁一體化的蜂窩構造的陶瓷蜂窩構造體，除去所述成形體或對所述成形體進行燒結而得的燒結體的外周壁與其附近的蜂窩單元壁，利用涂材覆蓋露出的軸線方向凹槽而形成外周壁層，其中，在所述外周壁層與所述凹槽之間的至少一部分上形成應力釋放部。
2.根據(jù)權利要求1所述的陶瓷蜂窩構造體的制造方法，其中，所述涂材具有20000cP以上粘度。
3.一種陶瓷蜂窩構造體的制造方法，成形具有擠出成形陶瓷坯土而使外周壁與蜂窩單元壁一體化的蜂窩構造的陶瓷蜂窩構造體，除去所述成形體或對所述成形體進行燒結而得的燒結體的外周壁與其附近的蜂窩單元壁，利用涂材覆蓋露出的軸線方向凹槽而形成外周壁層，其中，在覆蓋所述涂材后干燥所述涂材時，在所述外周壁層上形成應力釋放部，同時在所述外周壁層與所述凹槽之間的至少一部分上形成應力釋放部。
4.根據(jù)權利要求3所述的陶瓷蜂窩構造體的制造方法，其中，在覆蓋所述涂材后，在70℃以上對所述涂材進行干燥。
5.根據(jù)權利要求3所述的陶瓷蜂窩構造體的制造方法，其中，所述涂材具有20000cP以上粘度。
6.根據(jù)權利要求4所述的陶瓷蜂窩構造體的制造方法，其中，所述應力釋放部是以向外面開口的方式形成于所述外周壁層的空隙部。
7.根據(jù)權利要求2或5所述的陶瓷蜂窩構造體的制造方法，其中，所述應力釋放部是形成于所述外周壁層與所述凹槽之間的空隙部。
8.根據(jù)權利要求6所述的陶瓷蜂窩構造體的制造方法，其中，所述空隙部的總長度是所述陶瓷蜂窩構造體總長度的1倍以上。
9.根據(jù)權利要求7所述的陶瓷蜂窩構造體的制造方法，其中，具有形成于所述外周壁層與所述凹槽之間的所述空隙部的凹槽的數(shù)目是全部凹槽的5％以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種陶瓷蜂窩構造體的制造方法，成形具有擠出成形陶瓷坯土而使外周壁與蜂窩單元壁一體化的蜂窩構造的陶瓷蜂窩構造體，除去所述成形體或對所述成形體進行燒結而得的燒結體的外周壁與其附近的蜂窩單元壁，利用涂材覆蓋露出的軸線方向凹槽而形成外周壁層，其中，在所述外周壁層與所述凹槽之間的至少一部分上形成應力釋放部。
文檔編號B01D53/86GK101053974SQ20071000630
公開日2007年10月17日 申請日期2003年6月17日 優(yōu)先權日2002年6月17日
發(fā)明者諏訪部博久, 大坪靖彥, 木村聰明 申請人:日立金屬株式會社