專利名稱：：傳感元件及其制造方法和措施的制作方法傳感元件及其制造方法和措施本發(fā)明涉及按照獨(dú)立權(quán)項(xiàng)的前序部分所述的用于氣體傳感器的傳感元件及其制造方法以及浸漬溶液。
背景技術(shù)：
：已知測(cè)定內(nèi)燃機(jī)廢氣氧濃度用的陶瓷傳感元件，它由平的固體電解體形成，而且可以具有電化學(xué)泵和/或能斯脫單元。這個(gè)電化學(xué)單元具有測(cè)量電極，只要暴露在起腐蝕作用的廢氣中，其長(zhǎng)期穩(wěn)定性往往不足。這例如以電化學(xué)測(cè)量單元的信號(hào)漂移表現(xiàn)出來(lái)。為了解決這個(gè)問(wèn)題，從德國(guó)專利DE4100106Cl已知一種傳感元件，其暴露在氣體混合物中的測(cè)量電極用含有催化活性物質(zhì)的保護(hù)層覆蓋。這個(gè)保護(hù)層保證向測(cè)量電極擴(kuò)散的廢氣催化劑平衡的調(diào)整，并以此保證傳感元件相對(duì)穩(wěn)定的調(diào)節(jié)狀態(tài)。這個(gè)建議的缺點(diǎn)是產(chǎn)生該保護(hù)層的材料成本相對(duì)較高，而且還有該調(diào)節(jié)狀態(tài)在長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)不完全穩(wěn)定。這種漂移是由傳感元件的制造過(guò)程決定的，其中該保護(hù)層與其所含的材料在高溫下燒結(jié)在一起，并因此催化活性很小。本發(fā)明的任務(wù)是，制備一種呈現(xiàn)良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和穩(wěn)定的調(diào)節(jié)狀態(tài)但又仍舊簡(jiǎn)單和制造成本有利的傳感元件。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)才安照本發(fā)明的傳感元件和以獨(dú)立權(quán)項(xiàng)特征的制造該元件的方法以及措施可以有利地解決作為本發(fā)明基礎(chǔ)的任務(wù)。這時(shí)，該傳感元件有一個(gè)保護(hù)層，由于它們的制造和材料組成在長(zhǎng)期運(yùn)行中呈現(xiàn)良好的信號(hào)穩(wěn)定性，而且制造起來(lái)成本比較有利。這通過(guò)以下方法達(dá)到，該保護(hù)層形成為多孔的，而且只有其孔隙才帶有選定的催化活性物質(zhì)。該傳感元件的制造只要求浸漬過(guò)程以及附加的熱處理，并因此，可以簡(jiǎn)單地在傳統(tǒng)的生產(chǎn)線上進(jìn)4亍。從屬權(quán)項(xiàng)中提及的措施是在獨(dú)立權(quán)項(xiàng)中給出的傳感元件及其制造方法以及措施的有利擴(kuò)展和改進(jìn)。當(dāng)傳感元件的多孔層在其孔隙中具有其材料組成至少部分地偏離該多孔層的材料組成的催化活性覆層，而且各自在鈾或鈀和/或柏，例如按重量計(jì)最低濃度2%存在的情況下，含有鈀或者釕、一種堿金屬和/或一種堿土金屬，這是有利的。這時(shí)，當(dāng)該溶液不同時(shí)含有鋇和元素銣或銫中一種時(shí)，這是特別有利的，因?yàn)樵谕瑫r(shí)出現(xiàn)時(shí)它們呈現(xiàn)較低的催化活性。另外，當(dāng)多孔層作為保護(hù)層至少分區(qū)地覆蓋傳感元件的電極或者制成作為擴(kuò)散阻擋層的替代物，并且限制氣體混合物進(jìn)入傳感元件內(nèi)部氣體空間時(shí)，也是有利的。用這樣的方法，在傳感元件的也可以安排在傳感元件內(nèi)部氣體空間的測(cè)量電極達(dá)到平衡之前，在要確定的氣體混合物中達(dá)到催化劑的平衡調(diào)整。附圖本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例顯示在該附圖中并在以下描述中作較詳細(xì)的說(shuō)明。該唯一的附圖表示4安照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的傳感元件的截面。實(shí)施例圖1表示按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的傳感元件10。傳感元件10構(gòu)造成層狀并含有第一固體電介質(zhì)層21、第二固體電介質(zhì)層22和第三固體電介質(zhì)層23。這時(shí)，固體電介質(zhì)層21-23由傳導(dǎo)氧離子的固體電介質(zhì)材料，諸如例如用丫203穩(wěn)定的或者部分穩(wěn)定的Zr02制成。傳感元件10是采用本專業(yè)人員已知的氣體測(cè)針的方法構(gòu)造的。第一和第二固體電介質(zhì)層21,22之間設(shè)置一個(gè)帶有絕緣體43的加熱導(dǎo)線41。絕緣體43是氧化鋁制的多孔層，完全包圍加熱導(dǎo)線41。加熱導(dǎo)線41的絕緣體43在側(cè)面，也在加熱導(dǎo)線41的層平面上被氣密的密封框44包圍。密封框44一直延伸到傳感元件IO的外表面。在第二固體電介質(zhì)層22中裝有含有基準(zhǔn)氣體的基準(zhǔn)氣體空間35。在基準(zhǔn)氣體空間35中在第三固體電介質(zhì)層23上涂有第一電極31。在第三固體電介質(zhì)層23上與該第一電極31相反的一側(cè)，因而在傳感器元件10的外表面上設(shè)置暴露于廢氣中的第二電極32。第一和笫二電極31,32與安排兩個(gè)電極31,32之間的固體電介質(zhì)23一起構(gòu)成一個(gè)電化學(xué)單元。若在第一電極31上(在基準(zhǔn)氣體空間35中)和在第二電極32上(在廢氣中)有不同的氧分壓，則在兩個(gè)電極31,32之間便形成一個(gè)作為廢氣中氧分壓的量度的電壓。電化學(xué)單元31,32,23處于傳感元件10的一個(gè)測(cè)量范圍15內(nèi)，因而也安排在傳感元件10面向廢氣的末端分段上。為了保證在電極31,32上進(jìn)行氣體混合物各組分的熱動(dòng)力學(xué)平衡調(diào)整，所有使用的電極由催化活性材料，諸如例如柏組成，其中所有電極用的電極材料以作為金屬陶瓷本身已知的方法，以便與陶瓷金屬箔燒結(jié)。特別是為了避免外部泵電極32與有潛在腐蝕性和起研磨料作用的氣體混合物直接接觸，該外部泵電極32最好設(shè)置得帶有一個(gè)保護(hù)層24。它最好制成開口多孔的，其中孔隙的大小選擇得使要測(cè)定的氣體混合物可以擴(kuò)散進(jìn)入多孔層的孔隙中。這時(shí)，該多孔層的孔隙大小最好處于2至10(xm的范圍內(nèi)。該多孔層由陶瓷材料，諸如例如鋁、鋯、鈰或鈦的氧化物制成。該多孔層的孔隙率可以在制造傳感元件時(shí)通過(guò)在含有多孔層24的基本材料的壓濾漿(Siebdruckpaste)中加入孔隙形成劑進(jìn)行相應(yīng)調(diào)節(jié)。為了改善向外部泵電極32擴(kuò)散的氣體混合物的平衡調(diào)整，該保護(hù)層還含有催化活性物質(zhì)。這個(gè)特別會(huì)促使氣體混合物的氧化氣體組分與還原組分反應(yīng)。為了制造該保護(hù)層24,把如陶瓷粉末、孔隙形成劑和在給定情況下的催化活性組份等原料轉(zhuǎn)變?yōu)閴簽V漿。然后通過(guò)濾壓，把保護(hù)層24的材料涂在陶資層23的基體上。跟著特別是以燒結(jié)過(guò)程的形式進(jìn)行熱處理。燒結(jié)過(guò)程之后用至少含有催化活性物質(zhì)或其初期化合物(Vorlaeuferverbindung)的浸漬溶液完成所產(chǎn)生的多孔保護(hù)層24。此后進(jìn)行另一個(gè)熱處理，用以烘干進(jìn)入保護(hù)層24孔隙內(nèi)的浸漬溶元件10加熱i一個(gè)溫度，使浸漬溶液的i媒蒸發(fā)并至少部分地由保5層24孔隙中的催化劑活性材料形成涂層。所使用的浸漬溶液含有堿土金屬，如釔、釕或鉑作為催化活性物質(zhì)，其中最好含鉑，最低濃度為0.0096Mol/l(摩爾/升)。該浸漬溶液可以含有替代或補(bǔ)充化合物，特別是包含諸如鋰、鉀、銣或銫等堿金屬，或者特別是如鎂、鈣、鍶或鋇等石咸土金屬。當(dāng)在帶有柏或者鈀混合物中采用堿和堿土金屬化合物時(shí)，該保護(hù)層24中孔隙內(nèi)所得到涂層可以達(dá)到特別高的催化活性。當(dāng)鋇和銣或鋇和銫不在同一浸漬溶液使用時(shí)，同樣是特別有利的。在另一個(gè)有利的實(shí)施例中，在帶有鋁化合物的混合物中采用鋇，其中混合比例最好選為1:4至1:8,特別是1:6。這時(shí)，在0.1到1.6mol/l的浸漬溶液濃度范圍內(nèi)摻入堿或堿土化合物，而同時(shí)與此相反在0.096至0.4mol/l的浸漬溶液濃度下設(shè)置堿土化合物。在表l中列出研究結(jié)果，其中那里提及的每種浸漬溶液都涉及標(biāo)準(zhǔn)X探測(cè)器的保護(hù)層的浸漬，而且作為所得到的保護(hù)層催化活性用的量度，列出在長(zhǎng)期試驗(yàn)之后或大量進(jìn)行氣體混合物成份的更換之后，從富含燃料的、含脂肪的廢氣到富氧、貧氧的廢氣進(jìn)行測(cè)定，并反轉(zhuǎn)過(guò)來(lái)確定入探測(cè)器的信號(hào)常數(shù)。作為對(duì)照試驗(yàn)測(cè)定不浸漬的標(biāo)準(zhǔn)X探測(cè)器的信號(hào)常數(shù)(試驗(yàn)77)。作為該信號(hào)常數(shù)用的量度，測(cè)量氣體混合物這樣的X值，其中該測(cè)試的？^果測(cè)器顯示450V的測(cè)量電壓，理論上X值對(duì)應(yīng)于1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>60KCaPt3/Pd3/Rh3空氣1.0010-1.002061Rb2Mg2Pt3/Pd3/Rh3合成氣體1.0025-1.003562IJ1Mg2Pt3/Pd3/Rh3合成氣體1.0005-1.001563U2Mg2Pt3/Pd3/Rh3合成氣體1.0010-1.002564Rb2Pt3/Pd3/Rh3合成氣體1.0030-1.004072UlMg2Pt3空氣1.0030-1.004573UlMg2Pt3空氣1.0020-1.003574UlMg2Ru3合成氣體1扁5國(guó)1細(xì)575UlMg2Pt3/Ru3合成氣體1.0015-1.002577空氣1.0050-1.0115c[mol/1]1c三0.2<c<13:CSO.l帶有表1所列化合物的多孔層24的浸漬導(dǎo)致這樣的多孔層按重量計(jì)鉑含量約1.5至8%，特別是按重量計(jì)2至4.5%,按重量計(jì)鋰或銣含量約0.1至10%,特別是按重量計(jì)0.2至4.5%,鎂含量按重量計(jì)約0.5至9%,特別是按重量計(jì)0.8至4.5%,和/或鋇含量按重量計(jì)約0.1至3.5，特別是按重量計(jì)0.2至2.2%。另外，或者作為替代，多孔層24可以含有鉑金屬釕、銠或鈀中的一種，按重量計(jì)約為0.1至10%,特別是按重量計(jì)0.2至3.5%,含有元素鉀、銫、鈣和鍶中一種，按重量計(jì)約0.1至15%,特別是按重量計(jì)0.8至9.8%。該多孔層24不僅適宜用作傳感器元件電極的保護(hù)層，而且例如還用作傳感元件內(nèi)部的擴(kuò)散阻擋層，以便導(dǎo)致擴(kuò)散進(jìn)入傳感器元件內(nèi)部的氣體混合物在催化上的平衡調(diào)整。具有按照本發(fā)明啦支成多孔層，除可以測(cè)定氧以外，還可以測(cè)定諸如例如氧化氮、氧化硫、氨或碳?xì)浠?，最好是?nèi)燃機(jī)的廢氣中的。為此所描述的傳感元件層狀結(jié)構(gòu)可以包含其他固體電介質(zhì)、絕緣體或功能層。權(quán)利要求1.測(cè)定氣體混合物，特別是內(nèi)燃機(jī)廢氣中的氣體組分用的氣體傳感器的傳感元件，帶有至少一個(gè)電化學(xué)測(cè)量單元(31，32，23)和至少一個(gè)暴露在氣體混合物中的多孔層(24)，其特征在于，該多孔層(24)含有鈀、鉑、釕、一種堿金屬和/或堿土金屬，其中在該多孔層(24)中含有最低濃度為1.5％重量百分比的鉑。2.按照權(quán)利要求1的傳感元件，其特征在于，多孔層(24)的孔隙至少部分地具有催化活性覆層，其材料組成偏離該多孔層的材料組成，而且該覆層含有鈀、4自、釕、一種堿金屬和/或一種堿土金屬。3.按照權(quán)利要求1或2的傳感元件，其特征在于，該多孔層作為保護(hù)層(24)至少分區(qū)地覆蓋傳感元件的電極(32)。4.按照上列權(quán)項(xiàng)之一的傳感元件，其特征在于，該多孔層(24)設(shè)置在傳感元件的暴露于氣體混合物的外表面(23)上。5.用于制造按照上列權(quán)項(xiàng)中之一的傳感元件的方法，其中為了產(chǎn)生多孔層把陶瓷材料與孔隙形成劑的漿狀混合物涂在傳感元件的陶瓷襯底上，對(duì)該襯底進(jìn)行第一次熱處理，用按照權(quán)利要求書8至15中之一的浸漬溶液浸漬所出現(xiàn)的多孔層并烘干，最后對(duì)該襯底進(jìn)行第二次熱處理。6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，該第二次熱處理在合成氣體(Formiergas)的氣氛中進(jìn)行。7.按照權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于，該漿狀混合物含有直至達(dá)2%重量百分比的鈿。8.特別是用于制造按照權(quán)利要求l至4之一的傳感元件或用于實(shí)施按照權(quán)利要求5至7之一的方法的浸漬溶液，其特征在于，該溶液含有最低濃度為0.2Mol/l的鉑，并含有鈀、釕、一種堿金屬和/或一種堿土金屬。9.按照權(quán)利要求8的浸漬溶液，其特征在于，該溶液含有非元素形式(innichtelementarerForm)的石成金屬、石咸土金屬、4巴、釕或輛。10.按照權(quán)利要求8或9的浸漬溶液，其特征在于，該溶液不同時(shí)含有鋇和元素4如或銫中的一個(gè)。11.二換照權(quán)利要求8至IO之一的浸漬溶液，其特征在于，該溶液含有比例為1:2至1:8的鋇和鋁。12.4要照權(quán)利要求8至11之一的浸漬溶液，其特征在于，該溶液以0.05至0.4Mol/l的濃度含有鈀、釕或鉑。13.按照權(quán)利要求8至12之一的浸漬溶液，其特征在于，該溶液以0.2至2.5Mol/l的濃度含有堿或者堿土金屬。14.按照權(quán)利要求8至13之一的浸漬溶液，其特征在于，該溶液還含有銠。15.按照權(quán)利要求8至14之一的浸漬溶液，其特征在于，該溶液含有一種堿金屬和/或一種堿土金屬以及元素鉑或者鈀中的至少一種。全文摘要本發(fā)明涉及氣體傳感器用的傳感元件，用以測(cè)定氣體混合物，特別是內(nèi)燃機(jī)廢氣中的氣體組分。所述傳感元件包括至少一個(gè)電化學(xué)測(cè)量單元和至少一個(gè)暴露于該氣體混合物中的多孔層(24)。所述多孔層(24)含有鈀、鉑、釕、一種堿金屬和/或一種堿土金屬，按重量計(jì)鉑在該多孔層(24)中的最低濃度為1.5％。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)該傳感元件的方法和浸漬溶液。文檔編號(hào)B01J37/00GK101331394SQ200680047171公開日2008年12月24日申請(qǐng)日期2006年11月29日優(yōu)先權(quán)日2005年12月14日發(fā)明者A·奧普,B·克拉默,B·舒曼,C·倫格,D·海曼,F·巴斯,H·布勞恩,J·喬克爾,M·克魯斯,T·瓦爾,U·埃塞爾申請(qǐng)人:羅伯特·博世有限公司