專利名稱：用于燃料電池的膜電極組件及包括它的燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的膜電極組件及包括它的燃料電池系統(tǒng)。具體地，本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的膜電極組件，該膜電極組件包括因其實體結構而具有長壽命的催化劑。本發(fā)明還涉及一種包括該膜電極組件的燃料電池系統(tǒng)。
背景技術：
通常，燃料電池是基于來自烴基材料如甲醇、乙醇和天然氣中的氫與氧之間的化學反應，將化學能轉化成電能的發(fā)電系統(tǒng)。
依據所使用電解液的類型，燃料電池可分為幾種類型，包括在150～200℃左右工作的磷酸燃料電池(PAFC)，在600～700℃的高溫下工作的熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)，在超過1000℃的高溫下工作的固體氧化物燃料電池(SOFC)，及在室溫至100℃下工作的質子交換膜燃料電池(PEMFC)和堿性燃料電池(AFC)。盡管這些燃料電池都根據相同的原理運行，但是所采用的燃料類型、工作溫度、催化劑和電解液彼此不同。
當與其它類型的燃料電池相比時，PEMFC具有優(yōu)良的輸出特性、快速啟動和響應特性，及低的工作溫度。它還具有應用于各種各樣領域的優(yōu)點，包括用作家庭或大建筑的分散電源，用作電子裝置的小型電源，及用作汽車的移動電源。
PEMFC系統(tǒng)的基本結構包括稱為電池組的燃料電池主體、燃料罐和由燃料罐向電池組供應燃料的燃料泵。它還需要重整器，通過轉化來自燃料罐的燃料如甲醇、乙醇或天然氣產生氫，并將氫供應給電池組。首先利用燃料泵將儲存在燃料罐中的燃料抽到重整器中，然后經過重整器中的燃料重整產生氫氣，隨后在電池組中氫氣與氧反應，從而PEMFC發(fā)電。
此外，燃料電池還可以具有直接甲醇燃料電池(DMFC)結構，其中將液相甲醇燃料直接供應給電池組。不同于PEMFC，DMFC不需要重整器。
在上述燃料電池系統(tǒng)中，電池組包含許多設置為多層的單元電池。每個單元電池由膜電極組件(MEA)和隔膜或雙極板組成。膜電極組件包含分別設置在電解液膜任何一側的陽極和陰極。隔板提供用于供應氫氣和氧的通道并且可以作為連接膜電極組件的陽極和陰極的導體。隔板使氫氣能提供給陽極，使氧能提供給陰極。氫氣在陽極進行電化學氧化反應，而氧在陰極進行電化學還原反應。在反應過程中，電子的遷移發(fā)電，同時產生熱和水。
在陰極，通常使用鉑(Pt)催化劑用于氧還原反應。然而，由于鉑價格昂貴，所以研究了金屬合金催化劑。
美國專利第4447506號公開了包含鉑-鉻-鈷(Pt-Cr-Co)、鉑-鉻(Pt-Cr)等的金屬合金催化劑。并且，美國專利第4822699號公開了金屬合金催化劑如鉑-鎵(Pt-Ga)和鉑-鉻(Pt-Cr)。然而，沒有任何專利文獻清楚地說明鉑-氧鍵的結合力是如何影響氧化和還原反應機理和催化劑的總活度。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種用于燃料電池的膜電極組件，該膜電極組件包括因其緊湊的晶格結構而具有優(yōu)良穩(wěn)定性和長壽命的合金催化劑。此外，其可以低成本制備，并可實現(xiàn)改善的反應性。
本發(fā)明還提供一種制備催化劑的方法，所述催化劑因其實體結構而具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和壽命特性。
本發(fā)明還提供一種包含上述膜電極組件的燃料電池系統(tǒng)。
本發(fā)明的附加特征將在以下的描述中闡述，并且從描述中將部分地顯而易見，或通過本發(fā)明的實施可以了解。
本發(fā)明公開了一種用于燃料電池的膜電極組件，該膜電極組件包含由鉑-金屬合金催化劑構成的催化劑層，該催化劑層位于聚合物電解液膜的兩側。所述合金催化劑在110面上具有2θ＝30～35°的X射線(CuKα)衍射峰。
本發(fā)明還公開了一種制備燃料電池的催化劑的方法，其中包括下列步驟通過混合用于燃料電池的含鉑的材料和含金屬的材料，制得混合物；干燥該混合物；及對干燥的混合物進行熱處理。
本發(fā)明還公開了一種燃料電池系統(tǒng)，該燃料電池系統(tǒng)包含至少一個單元電池，該單元電池包括聚合物電解液膜，膜電極組件，該膜電極組件包括位于聚合物電解液膜兩側的涂有催化劑層的陽極和陰極，及插在所述膜電極組件的兩側的隔板。此外，燃料電池系統(tǒng)包含用于向所述單元電池供應燃料包括氫的燃料供應源和用于向單元電池供應氧的氧供應源。催化劑層包含鉑-金屬合金催化劑，其在X射線(CuKα)衍射測量中在110面具有2θ＝30～35°的衍射峰。
應該理解，前面的概述和下面的詳述都是示例性的和解釋性的，并意在為所要求權利的本發(fā)明提供進一步解釋。


圖1為根據本發(fā)明燃料電池的催化劑鉑-氧的吸附模型圖。
圖2為根據本發(fā)明燃料電池系統(tǒng)的示意圖。
圖3為根據本發(fā)明燃料電池系統(tǒng)的電池組的分解透視圖。
圖4為根據本發(fā)明的實施例1、實施例2和實施例3制備的燃料電池的催化劑的X射線衍射圖。
圖5為根據本發(fā)明的對比例2、實施例4、實施例5和實施例6制備的燃料電池的催化劑的X射線衍射圖。
圖6為根據本發(fā)明的對比例3、4、5、6和7制備的燃料電池的催化劑的X射線衍射圖。
具體實施例方式
根據本發(fā)明的燃料電池內的化學反應表示如下陰極反應陽極反應總反應在陰極的氧還原是速率控制步驟，并不能充分理解其詳細機理。
一個理論是，氫與鉑表面上吸附的氧反應，反應產物從鉑表面脫附從而形成水。因而，氧在鉑表面上的吸附強度既影響燃料電池中陰極反應速率又影響化學反應的總反應速率。
圖1為根據本發(fā)明的用于燃料電池的鉑-金屬合金的鉑-氧吸附模型。
如圖1所示，有若干Pt-O吸附模型，其中bridge模型是最強的。在圖1所示的所有模型中，鉑和氧(Pt-O)之間的結合力影響著燃料電池的化學反應機理。
本發(fā)明的燃料電池的催化劑包含在110面上具有X射線(CuKα)衍射峰的Pt-金屬合金。該Pt-金屬合金的I(110)/I(111)值是關于110面的X射線衍射峰強度I(110)與關于111面的X射線衍射峰強度I(111)的比，其值大于0.05。該比值優(yōu)選大于0.08，比值更優(yōu)選為0.08～0.3，更優(yōu)選地，比值為0.08～0.21。
根據bridge模型，鉑原子之間的距離影響與氧的結合力，這涉及X射線衍射的晶格參數。因此，如果I(110)/I(111)值大于0.05，具有立方結構的催化劑的晶格數就增加，與氧的結合力也增加。這使結構更緊湊并且給催化劑帶來優(yōu)良的穩(wěn)定性。因此，當它用在燃料電池的陰極時，本發(fā)明用于燃料電池的催化劑可以顯著地改善整個電池性能。
X射線衍射峰強度比基于在下列條件下測量的X射線衍射峰值采用Rigaku XRD CN 2115儀器，鎳(Ni)濾波器，CuKα X射線，5°/分鐘(2θ)的掃描速率，40kV的工作電壓，及30mA的電流。
優(yōu)選地，燃料電池的催化劑的Pt-金屬含量摩爾比為40∶60～60∶40，更優(yōu)選為45∶55～55∶45。如果Pt-金屬含量摩爾比低于40∶60，難于形成合金。如果它超過60∶40，I(110)/I(111)值的范圍就不令人滿意。
包含在催化劑中的金屬優(yōu)選選自Fe、Cr、Cr-Ni和Co中的一種或多種金屬。
無支撐的催化劑合金的顆粒平均直徑優(yōu)選為30～150，更優(yōu)選為30～100。通常優(yōu)選小直徑的催化劑顆粒，以提高活性。然而，如果直徑低于30，將難于形成催化劑。如果直徑大于150，則反應表面面積太小而不能達到足夠水平的活性，而且需要更高的溫度進行熱處理。
可以利用含鉑的材料和含金屬的材料制備本發(fā)明的燃料電池的Pt-金屬合金。制備的方法包含混合含鉑的材料和含金屬的材料，干燥混合物，及熱處理該干燥的混合物。
優(yōu)選按40∶60～60∶40，更優(yōu)選按45∶55～55∶45的鉑與金屬的摩爾比，混合所述含鉑的材料和含金屬的材料。如果鉑與金屬的摩爾比低于40∶60，難于形成合金。如果它大于60∶40，I(110)/I(111)值就不令人滿意。
至于含鉑的材料，可以使用通常用于燃料電池的擔載的鉑。例如，擔體材料可以包括碳、氧化鋁和二氧化硅。優(yōu)選碳擔體如乙炔黑或石墨與鉑催化劑一起使用。
本發(fā)明的擔載鉑可以是商品，或者可以通過將鉑擔載在擔體材料上來制備制備。因為在擔體材料上擔載鉑的方法是本領域的技術人員公知的，所以在此省略了其進一步描述。
含金屬的材料還包含能夠形成鉑-金屬合金的任何化合物。優(yōu)選地，可以使用包含鐵(Fe)、鉻(Cr)、鎳(Ni)或鈷(Co)的超過一種化合物，更優(yōu)選地，可以使用選自包含上述金屬的金屬鹵化物、硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽和胺中的一種或多種化合物。優(yōu)選含金屬的材料選自包含F(xiàn)e、Ni、Cr或Co的金屬鹵化物和硝酸鹽中的一種或更種化合物。
含金屬的材料可以溶解在醇、水或醇和水的混合物，從而形成的液體溶液。在該溶液中，含金屬的材料的摩爾濃度為0.1～1M。
將含鉑的材料與含金屬的材料混合，并利用常規(guī)的干燥方法干燥以蒸發(fā)溶劑，如水和醇。
所述混合物干燥后，進行熱處理。優(yōu)選在還原氣氛和超過500℃的溫度下進行熱處理，更優(yōu)選地，在700～1500℃的溫度下，最優(yōu)選地，在700～1100℃的溫度下。如果熱處理的溫度低于500℃，難于形成合金。并且，如果熱處理的溫度超過1500℃，則過渡金屬可能蒸發(fā)，從而不能以正確的比例形成使合金。
熱處理的還原性氣氛可以包括氫氣、氮氣或氫和氮的混合氣體。
熱處理后，合金經過冷卻過程形成合金催化劑。
參照圖2和圖3，本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)100包含供應燃料和水的混合物的燃料供應部分110和轉化混合燃料產生氫的重整器120。此外，燃料電池系統(tǒng)還包括含有燃料電池的催化劑的電池組130，及將外部空氣供應給重整器120和電池組130的空氣供應部分140，所述電池組通過從重整器供應的氫氣和外部空氣之間的化學反應發(fā)電。
而且，本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)100包含位于電池組130內的多個單元電池131，該單元電池引起從重整器120供應的氫氣和空氣供應部分140供應的外部空氣之間的氧化還原反應，從而發(fā)電。
每個單元電池發(fā)電，并包含氧化氫及還原空氣中的氧的膜電極組件132，及將氫和空氣供應給所述膜電極組件132的隔板133。該隔板133布置在膜電極組件132兩側。分別位于電池組最外側的隔板稱作端板133a。
膜電極組件132包含形成在膜電極組件兩側的陽極和陰極。
由隔板133將氫氣供應給陽極，該陽極包含將氫氣氧化成為電子和氫離子的催化劑層，及平穩(wěn)地遷移電子和氫離子的氣體擴散層。
此外，由隔板133將空氣供應給陰極，該陰極包含引起空氣中的氧發(fā)生還原反應的催化劑層，及平穩(wěn)地遷移電子和氧的氣體擴散層。電解液膜為用作離子交換膜的固體聚合物電解液，所述離子傳導膜將在陽極催化劑層所產生的氫離子遷移至陰極的催化劑層。
而且，隔板的端板133a包含用于注入由重整部分供應的氫氣的第一供應管133a1，及用于注入氧氣的第二供應管133a2。另一個端板133a包含用于將多個單元電池131內未反應的剩余氫氣排到外面的第一排出管133a3，及用于將多個單元電池131內未反應的剩余空氣排到外面的第二排出管133a4。本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)不限于圖2和圖3。
以下，將描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。然而，應該理解實施例僅用于說明，而本發(fā)明不限于這些實施例。
對比例1將鉑含量為10％重量的商業(yè)鉑/碳(Pt/C)催化劑(Johnson Matthey)與1M的FeCl2水溶液混合并將其分散。在該混合物中，Pt∶Fe的摩爾比為1∶1。
然后在100℃下將混合物干燥1小時，從而形成燃料電池的催化劑。
實施例1在10％體積氫和90％體積氮的氣體混合物中和700℃下，熱處理根據對比例1制得的燃料電池的催化劑2.5小時，制得燃料電池的催化劑。
實施例2按照如實施例1中相同的方法制得燃料電池的催化劑，所不同的是，熱處理的溫度為900℃。
實施例3按照如實施例1中相同的方法制得燃料電池的催化劑，所不同的是，熱處理的溫度為1100℃。
對比例2將鉑含量為10％重量的商業(yè)的鉑/碳(Pt/C)催化劑(Johnson Matthey)與1M的Cr(NO3)3·9H2O和NiCl2混合水溶液混合并將其分散。在混合物中，Pt∶Cr∶Ni的摩爾比為2∶1∶1。
然后在100℃下將混合物干燥1小時，從而形成燃料電池的催化劑。
實施例4在10％體積氫和90％體積氮的氣體混合物中和700℃下，熱處理根據對比例2制得的催化劑2.5小時，制得燃料電池的催化劑。
實施例5按照如實施例4中相同的方法制得燃料電池的催化劑，所不同的是，熱處理的溫度為900℃。
實施例6按照如實施例4中相同的方法制得燃料電池的催化劑，所不同的是，熱處理的溫度為1100℃。
對比例3在10％體積氫和90％體積氮的氣體混合物中和800℃下，熱處理鉑含量為10％重量的商業(yè)的Pt/C催化劑(Johnson Matthey)2.5小時，制得燃料電池的催化劑。
對比例4將鉑含量為10％重量的商業(yè)的Pt/C催化劑(Johnson Matthey)與1M的NiCl2水溶液混合并將其分散。在混合物中，Pt∶Ni的摩爾比為1∶1。
然后在100℃下將混合物干燥1小時，從而形成燃料電池的催化劑。
對比例5在10％體積氫和90％體積氮的氣體混合物中和700℃下，熱處理根據對比例4制得的燃料電池的催化劑2.5小時，制得燃料電池的催化劑。
對比例6按照對比例5中相同的方法制得燃料電池的催化劑，所不同的是，熱處理的溫度為900℃。
對比例7按照對比例5中相同的方法制得燃料電池的催化劑，所不同的是，熱處理的溫度為1100℃。
測量根據實施例1至6和對比例2至7制得的燃料電池的催化劑的X射線衍射圖。圖4為根據實施例1至3制得的催化劑的X射線衍射圖，圖5為根據對比例2和實施例4至6制得的催化劑的X射線衍射圖，圖6為根據對比例3至7制得的催化劑的X射線衍射圖。
利用XRD CN 2115設備(Rigaku)、Ni濾波器、CuKα X射線、5°/分鐘(2θ)的掃描速度、40kV的工作電壓和30mA的工作電流，測量X射線衍射峰強度。
如圖4和圖5所示，基于實施例1至6制得的燃料電池的催化劑在110面顯示出衍射角(2θ)為約32°的峰。另一方面，如圖5和圖6所示，根據對比例2至7制得的催化劑在110面沒有顯示出峰。
并且，基于圖4、圖5和圖6圖示的X射線衍射峰，計算I(110)/I(111)的強度比，并在下面表1中列出具體值。在表1中還列出了催化劑的元素和組成比、熱處理溫度、顆粒平均直徑。
表1

表1表明，Pt和Pt-Ni催化劑在110面都沒有顯示X射線衍射峰，無論催化劑是否進行熱處理。然而，根據本發(fā)明的實施例1至6制備的Pt-金屬合金催化劑具有在110面上的峰，而且I(110)/I(111)值超過了0.05。因此，可以確定實施例的合金催化劑比對比例1至7的催化劑具有更堅固的結構。
對本領域技術人員來說，顯而易見可以對本發(fā)明進行各種修改和替換，而不脫離本發(fā)明的構思和范圍。因而，意味著本發(fā)明覆蓋了對本發(fā)明的修改和變更，倘若它們在所附的權利要求書及其等價物的范圍內。
權利要求
1.一種用于燃料電池的膜電極組件，包含聚合物電解液膜；形成于所述聚合物電解液膜兩側的催化劑層；及包含于所述催化劑層中的鉑(Pt)-金屬合金催化劑，其中所述合金催化劑在110面具有2θ＝30～35°的X射線(CuKα)衍射峰。
2.根據權利要求1的膜電極組件，其中，在X射線(CuKα)衍射圖中，110面的衍射峰強度I(110)與111面的衍射峰強度I(111)的比值I(110)/I(111)大于0.05。
3.根據權利要求2的膜電極組件，其中I(110)/I(111)的值為0.08～0.21。
4.根據權利要求1的膜電極組件，其中所述Pt與所述金屬的摩爾比為40∶60～60∶40。
5.根據權利要求1的膜電極組件，其中所述金屬為選自鐵(Fe)、鉻(Cr)、鉻-鎳(Cr-Ni)和鈷(Co)中的一種或多種。
6.根據權利要求1的膜電極組件，其中所述合金催化劑的平均粒度為30～150。
7.根據權利要求1的膜電極組件，其中所述合金催化劑存在于陰極的催化劑層。
8.一種用于燃料電池的催化劑的制備方法，包括制備含鉑的材料與含金屬的材料的混合物；干燥該混合物；及熱處理該干燥的混合物。
9.根據權利要求8的方法，其中所述含鉑的材料與所述含金屬的材料按鉑與金屬的摩爾比為40∶60～60∶40的比例加入。
10.根據權利要求8的方法，其中所述含鉑的材料為選自碳載鉑、氧化鋁載鉑和二氧化硅載鉑中的一種或多種。
11.根據權利要求8的方法，其中所述含金屬的材料為選自含有鐵(Fe)、鉻(Cr)、鎳(Ni)或鈷(Co)的金屬鹵化物、硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽和胺中的一種或多種。
12.根據權利要求11的方法，其中所述含金屬的材料溶解于醇、水或醇與水的混合物中，形成溶液。
13.根據權利要求12的方法，其中所述溶解于溶液中的含金屬的材料的摩爾濃度為0.1～1M。
14.根據權利要求8的方法，其中所述熱處理在還原環(huán)境中和大于或等于500℃的溫度下進行。
15.根據權利要求14的方法，其中所述熱處理的溫度為700～1500℃。
16.根據權利要求15的方法，其中所述熱處理的溫度為700～1100℃。
17.根據權利要求14的方法，其中所述還原性氣氛包括氫氣、氮氣、或氫與氮的氣體混合物。
18.根據權利要求14的方法，其中，在所述熱處理之后，另外進行緩慢冷卻步驟。
19.一種燃料電池系統(tǒng)，包含單元電池，該單元電池包含聚合物電解液膜，膜電極組件，該膜電極組件包括位于所述聚合物電解液膜兩側的涂有催化劑層的陽極和陰極，及插入所述膜電極組件中的隔板；燃料供應源，該燃料供應源將含氫的燃料供應給所述單元電池；及氧供應源，該氧供應源將氧供應給所述單元電池，其中所述催化劑層包括鉑-金屬合金催化劑，該合金催化劑在110面上具有2θ＝30～35°的X射線(CuKα)衍射峰。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于燃料電池的膜電極組件及包括它的燃料電池系統(tǒng)。該膜電極組件包含形成于聚合物電解液膜兩側的催化劑層，該催化劑層中包含鉑(Pt)－金屬合金催化劑，其中在X射線(CuKα)衍射測量中，所述合金催化劑在110面上具有2θ＝30°～35°的衍射峰。由于催化劑緊湊的晶格結構，該合金催化劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，它降低生產成本并具有靈敏的反應性。
文檔編號B01J37/18GK1694288SQ20051007925
公開日2005年11月9日 申請日期2005年4月27日 優(yōu)先權日2004年4月27日
發(fā)明者曹圭雄 申請人:三星Sdi株式會社