專利名稱：降低柴油車尾氣中碳煙顆粒燃燒溫度的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能降低柴油車排放的尾氣中碳煙顆粒燃燒溫度的催化劑及上催化劑的制備方法。屬于催化燃燒的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
柴油轎車由于具有低油耗、低排放、高功率特性，在歐洲市場的占有率已達到40％，德國甚至高達50％。歐洲已采用柴油機作為執(zhí)行“京都議定書”降低CO2排放的先決條件。在我國的汽車市場中，國產(chǎn)輕型客車中有南京依維柯使用柴油動力，部分輕卡和皮卡正被柴油發(fā)動機取代。具有劃時代意義的是，2003年，一汽大眾在全國推出首輛自然吸氣柴油機轎車捷達SDI，2004年2月推出另一款渦輪增壓柴油車寶來TDI，7月又推出奧迪A6 TDI(2.5L)轎車。2005年1月22日國務(wù)院發(fā)展研究中心發(fā)布的報告稱，柴油轎車在中國的市場前景看好，其高效、經(jīng)濟、節(jié)能符合國家的汽車產(chǎn)業(yè)政策與環(huán)保要求。但是柴油發(fā)動機排放的主要污染物碳煙顆粒和氮氧化物較高。前者大多為小于2.5微米的顆粒物，對人類呼吸系統(tǒng)和生物有較大危害；后者是酸雨和光化學(xué)煙霧的罪魁禍首，因此是國際上研究的熱點。有關(guān)消除NOx的研究，國內(nèi)外有較多報道，但消除碳煙顆粒的研究則較少。解決碳煙的問題主要集中在用顆粒過濾器收集碳煙顆粒并將其氧化(燃燒)為CO2。這是從二十世紀90年代中期以來歐美等發(fā)達國家在柴油機排氣凈化領(lǐng)域研究和開發(fā)的重點，也是2008年歐洲實行Euro V標準、美國執(zhí)行Tier 2標準，最有希望廣泛應(yīng)用的碳煙顆粒凈化技術(shù)。目前，碳煙顆粒氧化為CO2的主要方向是催化燃燒，而催化劑的活性不僅要滿足柴油機尾氣150-400℃的低溫，但高速行駛時也可達到600℃以上的高溫，因此還要求催化劑在600℃以上的高溫水熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供了一種催化劑，能夠降低柴油車碳煙顆粒燃燒溫度，既有低溫燃燒活性，又具有高溫穩(wěn)定性；另外，該催化劑具有催化性能高，柴油車碳煙顆粒起燃溫度低、燃燒速度快的特點。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明是通過以下措施來實現(xiàn)的本發(fā)明的降低柴油車尾氣中碳煙顆粒燃燒溫度的催化劑，活性成份含有鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aNiO3或類鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a2NiO4的一種或兩種。
本發(fā)明的催化劑，為了提高催化效果，還添加有輔助活性組分鉀、鈷、鈰或鈀的一種或一種以上。其中，鉀、鈰用于分別替換鑭；鈷、鈀用于分別替換鎳。
本發(fā)明的催化劑，還可以同時添加有輔助活性組分鉀、鈷、鈰和鈀，用于部分替換鑭和鎳。其中，上述替換的最佳比例為鑭、鈰、鉀的摩爾比為0.5∶0.3∶0.2；鎳、鈷、鈀的摩爾比為0.8∶0.15∶0.05。
上述催化劑可以按以下方法進行制備A根據(jù)催化劑的組分及其重量比配制金屬硝酸鹽混合水溶液；B加入摩爾比為1.5倍的檸檬酸，形成檸檬酸金屬鹽絡(luò)合物溶膠；C溶膠在70℃烘干24小時后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，于850℃在馬弗爐中焙燒18小時，得到本催化劑。
上述催化劑還可以按以下方法進行制備A根據(jù)催化劑的組分及其重量比配制金屬硝酸鹽混合水溶液；B加入摩爾比為1.5倍的檸檬酸，形成檸檬酸金屬鹽絡(luò)合物溶膠；C將溶膠放入預(yù)加熱到350℃下的馬弗爐中，發(fā)生燃燒，得到蓬松的催化劑粉末，再于850℃焙燒18小時，得到本催化劑。
本發(fā)明的催化劑，用于凈化柴油車排放的尾氣污染，能將顆粒物捕集器上收集的碳煙燃燒為CO2的溫度降低到柴油車尾氣的溫度范圍內(nèi)。在該催化劑存在下，以模擬柴油車尾氣為燃燒氣氛，能將碳煙的燃燒溫度由550℃以上降低到250℃-400℃，基本上滿足了現(xiàn)代柴油車排氣的低溫要求，而且燃燒速度快了近一倍，使顆粒物捕集器無需其它輔助加熱裝置，能夠迅速再生。由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)本身的穩(wěn)定性，本發(fā)明的催化劑具有在600℃以上的高溫水熱穩(wěn)定性。活性表征結(jié)果也是在600℃以上熱處理(850℃空氣中焙燒18小時)后得到的。
本發(fā)明的制備方法，具有方法簡單，易于操作，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為純碳煙燃燒的熱分析曲線圖2為實施例10的催化劑La0.8K0.2Ni0.8Co0.2O3催化碳煙燃燒的熱分析曲線圖中，Ti代表碳煙的起燃溫度，Tmax代表碳煙的最高燃燒速度時的溫度，Tf代表碳煙燃燒完成的溫度，ΔT(Tf-Ti)代表碳煙燃燒速度。
圖1中無催化劑時，純碳煙的的起燃溫度為564.2℃、燃燒速度為97℃。
圖2中在La0.8K0.2Ni0.8Co0.2O3催化劑存在下，碳煙的起燃溫度為350℃、燃燒速度為56℃，燃燒速度與純碳煙相比快了近一倍。
具體實施方式
為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但其對本發(fā)明的范圍無任何限制。
實施例1稱取0.025摩爾的硝酸鑭、0.015摩爾的硝酸鈰、0.01摩爾的硝酸鉀、0.04摩爾的硝酸鎳、0.0075摩爾的硝酸鈷、0.0025摩爾的硝酸鈀，加入50毫升去離子水，攪拌溶解，再加入0.075摩爾檸檬酸，攪拌使之溶解，得一種具有粘性的液體。將此液體在70℃放入烘箱中緩慢蒸發(fā)，直至得一種粘稠的凝膠，然后將其轉(zhuǎn)移至潔凈的搪瓷盤中，均勻攤開，加入約50毫升無水乙醇，在空氣中點燃后，凝膠發(fā)生自蔓延燃燒，最后產(chǎn)生極端膨松的黑褐色粉末。收集所得的粉末，轉(zhuǎn)移至坩堝中，放入馬弗爐中，在850℃下焙燒18小時。
將上述催化劑與碳煙顆粒按質(zhì)量比9∶1混合，在瑪瑙研缽研磨一小時放入熱分析儀的鉑坩堝中，在空氣的氣氛下以10℃/min的升溫速度從30℃升到725℃。用熱分析儀記錄失重起始點，即為碳煙顆粒的燃燒起始溫度，一般在300℃-400℃。
實施例2稱取0.025摩爾的硝酸鑭、0.015摩爾的硝酸鈰、0.01摩爾的硝酸鉀、0.04摩爾的硝酸鎳、0.0075摩爾的硝酸鈷、0.0025摩爾的硝酸鈀，加入50毫升去離子水，攪拌溶解，再加入0.075摩爾檸檬酸，攪拌使之溶解，得一種具有粘性的液體。將此液體在70℃放入烘箱中緩慢蒸發(fā)，直至得一種粘稠的凝膠，然后將其轉(zhuǎn)移至潔凈的搪瓷盤中，均勻攤開，加入約50毫升無水乙醇，在空氣中點燃后，凝膠發(fā)生自蔓延燃燒，最后產(chǎn)生極端膨松的黑褐色粉末。收集所得的粉末，轉(zhuǎn)移至坩堝中，放入馬弗爐中，在850℃下焙燒18小時。
將上述催化劑與碳煙顆粒按質(zhì)量比9∶1混合，在稱量瓶中搖勻一小時，放入固定床反應(yīng)器中，在1000ppm NO+10v％O2+Ar的氣氛下以10℃/min的升溫速度從30℃升到725℃。用四極質(zhì)譜計記錄CO2的生成情況，CO2生成的起始點即為碳煙顆粒的燃燒起始溫度，一般在250℃-350℃。
實施例3稱取0.025摩爾的硝酸鑭、0.015摩爾的硝酸鈰、0.01摩爾的硝酸鉀、0.04摩爾的硝酸鎳、0.0075摩爾的硝酸鈷、0.0025摩爾的硝酸鈀，加入50毫升去離子水，攪拌溶解，再加入0.075摩爾檸檬酸，攪拌使之溶解，得一種具有粘性的液體。將此液體放入加熱到350℃的馬弗爐中，溶液發(fā)生燃燒，得到蓬松的催化劑粉末，再在850℃下焙燒18小時。
按實施例1測量碳煙顆粒的燃燒起始溫度，一般在300℃-400℃。按實施例2測量碳煙顆粒的燃燒起始溫度，一般在250℃-350℃。
實施例4稱取0.05摩爾的硝酸鑭、0.05摩爾的硝酸鎳，加入50毫升去離子水，攪拌溶解，再加入0.075摩爾檸檬酸，攪拌使之溶解，得一種具有粘性的液體。將此液體在70℃放入烘箱中緩慢蒸發(fā)，直至得一種粘稠的凝膠，然后將其轉(zhuǎn)移至潔凈的搪瓷盤中，均勻攤開，加入約50毫升無水乙醇，在空氣中點燃后，凝膠發(fā)生自蔓延燃燒，最后產(chǎn)生極端膨松的黑褐色粉末。收集所得的粉末，轉(zhuǎn)移至坩堝中，放入馬弗爐中，在850℃下焙燒18小時。
按實施例1測量碳煙顆粒的燃燒起始溫度，一般在400℃。
實施例5稱取0.05摩爾的硝酸鑭、0.05摩爾的硝酸鎳，加入50毫升去離子水，攪拌溶解，再加入0.075摩爾檸檬酸，攪拌使之溶解，得一種具有粘性的液體。將此液體放入加熱到350℃的馬弗爐中，溶液發(fā)生燃燒，得到蓬松的催化劑粉末，再在850℃下焙燒18小時。
按實施例1測量碳煙顆粒的燃燒起始溫度，一般在400℃。
實施例6稱取0.1摩爾的硝酸鑭、0.05摩爾的硝酸鎳，加入50毫升去離子水，攪拌溶解，再加入0.075摩爾檸檬酸，攪拌使之溶解，得一種具有粘性的液體。將此液體在70℃放入烘箱中緩慢蒸發(fā)，直至得一種粘稠的凝膠，然后將其轉(zhuǎn)移至潔凈的搪瓷盤中，均勻攤開，加入約50毫升無水乙醇，在空氣中點燃后，凝膠發(fā)生自蔓延燃燒，最后產(chǎn)生極端膨松的黑褐色粉末。收集所得的粉末，轉(zhuǎn)移至坩堝中，放入馬弗爐中，在850℃下焙燒18小時。
按實施例1測量碳煙顆粒的燃燒起始溫度，一般在400℃。
實施例7稱取0.1摩爾的硝酸鑭、0.05摩爾的硝酸鎳，加入50毫升去離子水，攪拌溶解，再加入0.075摩爾檸檬酸，攪拌使之溶解，得一種具有粘性的液體。將此液體放入加熱到350℃的馬弗爐中，溶液發(fā)生燃燒，得到蓬松的催化劑粉末，再在850℃下焙燒18小時。
按實施例1測量碳煙顆粒的燃燒起始溫度，一般在400℃。
實施例8稱取0.03摩爾的硝酸鑭、0.02摩爾的硝酸鈰、0.04摩爾的硝酸鎳、0.01摩爾的硝酸鈷，加入50毫升去離子水，攪拌溶解，再加入0.075摩爾檸檬酸，攪拌使之溶解，得一種具有粘性的液體。將此液體在70℃放入烘箱中緩慢蒸發(fā)，直至得一種粘稠的凝膠，然后將其轉(zhuǎn)移至潔凈的搪瓷盤中，均勻攤開，加入約50毫升無水乙醇，在空氣中點燃后，凝膠發(fā)生自蔓延燃燒，最后產(chǎn)生極端膨松的黑褐色粉末。收集所得的粉末，轉(zhuǎn)移至坩堝中，放入馬弗爐中，在850℃下焙燒18小時。
按實施例1測量碳煙顆粒的燃燒起始溫度，一般在365℃實施例9稱取0.03摩爾的硝酸鑭、0.02摩爾的硝酸鈰、0.04摩爾的硝酸鎳、0.01摩爾的硝酸鈷，加入50毫升去離子水，攪拌溶解，再加入0.075摩爾檸檬酸，攪拌使之溶解，得一種具有粘性的液體。將此液體放入加熱到350℃的馬弗爐中，溶液發(fā)生燃燒，得到蓬松的催化劑粉末，再在850℃下焙燒18小時。
按實施例1測量碳煙顆粒的燃燒起始溫度，一般在365℃實施例10稱取0.04摩爾的硝酸鑭、0.01摩爾的硝酸鉀、0.04摩爾的硝酸鎳、0.01摩爾的硝酸鈷，加入50毫升去離子水，攪拌溶解，再加入0.075摩爾檸檬酸，攪拌使之溶解，得一種具有粘性的液體。將此液體在70℃放入烘箱中緩慢蒸發(fā)，直至得一種粘稠的凝膠，然后將其轉(zhuǎn)移至潔凈的搪瓷盤中，均勻攤開，加入約50毫升無水乙醇，在空氣中點燃后，凝膠發(fā)生自蔓延燃燒，最后產(chǎn)生極端膨松的黑褐色粉末。收集所得的粉末，轉(zhuǎn)移至坩堝中，放入馬弗爐中，在850℃下焙燒18小時。
按實施例1測量碳煙顆粒的燃燒起始溫度，一般在350℃。
取上述催化劑，對碳煙燃燒進行熱分析，其碳煙燃燒的熱分析曲線如圖2所示，燃燒速度為56℃，與無催化劑的燃燒速度97℃(如圖1)相比，快了近1倍。
實施例11稱取0.04摩爾的硝酸鑭、0.01摩爾的硝酸鉀、0.04摩爾的硝酸鎳、0.01摩爾的硝酸鈷，加入50毫升去離子水，攪拌溶解，再加入0.075摩爾檸檬酸，攪拌使之溶解，得一種具有粘性的液體。將此液體放入加熱到350℃的馬弗爐中，溶液發(fā)生燃燒，得到蓬松的催化劑粉末，再在850℃下焙燒18小時。
按實施例1測量碳煙顆粒的燃燒起始溫度，一般在350℃。
實施例12稱取0.03摩爾的硝酸鑭、0.02摩爾的硝酸鈰、0.05摩爾的硝酸鎳，加入50毫升去離子水，攪拌溶解，再加入0.075摩爾檸檬酸，攪拌使之溶解，得一種具有粘性的液體。將此液體在70℃放入烘箱中緩慢蒸發(fā)，直至得一種粘稠的凝膠，然后將其轉(zhuǎn)移至潔凈的搪瓷盤中，均勻攤開，加入約50毫升無水乙醇，在空氣中點燃后，凝膠發(fā)生自蔓延燃燒，最后產(chǎn)生極端膨松的黑褐色粉末。收集所得的粉末，轉(zhuǎn)移至坩堝中，放入馬弗爐中，在850℃下焙燒18小時。
按實施例1測量碳煙顆粒的燃燒起始溫度，一般在365℃。
實施例13稱取0.03摩爾的硝酸鑭、0.02摩爾的硝酸鈰、0.05摩爾的硝酸鎳，加入50毫升去離子水，攪拌溶解，再加入0.075摩爾檸檬酸，攪拌使之溶解，得一種具有粘性的液體。將此液體放入加熱到350℃的馬弗爐中，溶液發(fā)生燃燒，得到蓬松的催化劑粉末，再在850℃下焙燒18小時。
按實施例1測量碳煙顆粒的燃燒起始溫度，一般在365℃。
實施例14稱取0.09摩爾的硝酸鑭、0.01摩爾的硝酸鉀、0.04摩爾的硝酸鎳、0.01摩爾的硝酸鈷，加入50毫升去離子水，攪拌溶解，再加入0.075摩爾檸檬酸，攪拌使之溶解，得一種具有粘性的液體。將此液體在70℃放入烘箱中緩慢蒸發(fā)，直至得一種粘稠的凝膠，然后將其轉(zhuǎn)移至潔凈的搪瓷盤中，均勻攤開，加入約50毫升無水乙醇，在空氣中點燃后，凝膠發(fā)生自蔓延燃燒，最后產(chǎn)生極端膨松的黑褐色粉末。收集所得的粉末，轉(zhuǎn)移至坩堝中，放入馬弗爐中，在850℃下焙燒18小時。
按實施例1測量碳煙顆粒的燃燒起始溫度，一般在350℃。
實施例15稱取0.09摩爾的硝酸鑭、0.01摩爾的硝酸鉀、0.04摩爾的硝酸鎳、0.01摩爾的硝酸鈷，加入50毫升去離子水，攪拌溶解，再加入0.075摩爾檸檬酸，攪拌使之溶解，得一種具有粘性的液體。將此液體放入加熱到350℃的馬弗爐中，溶液發(fā)生燃燒，得到蓬松的催化劑粉末，再在850℃下焙燒18小時。
按實施例1測量碳煙顆粒的燃燒起始溫度，一般在350℃。
權(quán)利要求
1.一種降低柴油車尾氣中碳煙顆粒燃燒溫度的催化劑，其特征在于活性成份含有鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aNiO3或類鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a2NiO4的一種或兩種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于含有輔助活性組分鉀、鈷、鈰或鈀的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于含有輔助活性組分鉀、鈷、鈰和鈀。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于鑭、鈰、鉀的摩爾比為0.5∶0.3∶0.2；鎳、鈷、鈀的摩爾比為0.8∶0.15∶0.05。
5.一種權(quán)利要求1、2或3所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟，A根據(jù)催化劑的組分及其重量比配制金屬硝酸鹽混合水溶液；B加入摩爾比為1.5倍的檸檬酸，形成檸檬酸金屬鹽絡(luò)合物溶膠；C溶膠在70℃烘干24小時后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，于850℃在馬弗爐中焙燒18小時，得到本催化劑。
6.一種權(quán)利要求1、2或3所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟，A根據(jù)催化劑的組分及其重量比配制金屬硝酸鹽混合水溶液；B加入摩爾比為1.5倍的檸檬酸，形成檸檬酸金屬鹽絡(luò)合物溶膠；C將溶膠放入預(yù)加熱到350℃下的馬弗爐中，發(fā)生燃燒，得到蓬松的催化劑粉末，再于850℃焙燒18小時，得到本催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種能降低柴油車排放的尾氣中碳煙顆粒燃燒溫度的催化劑。該催化劑以B位原子為Ni的LaNiO
文檔編號B01D53/94GK1721066SQ20051004356
公開日2006年1月18日 申請日期2005年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月20日
發(fā)明者張昭良, 于鵬飛, 張業(yè)新, 耿浩然, 牟宗剛, 鮑猛 申請人:濟南大學(xué)