專利名稱：超吸收劑細(xì)微顆粒的附聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)附聚超吸收劑顆粒的生產(chǎn)方法、可由該方法獲得的超吸收劑顆粒、包含超吸收劑細(xì)微顆粒的超吸收劑顆粒、包含超吸收劑顆粒和基質(zhì)的復(fù)合物、生產(chǎn)該復(fù)合物的方法、可由該方法獲得的復(fù)合物、包含根據(jù)本發(fā)明的超吸收劑顆粒或根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物的化學(xué)產(chǎn)品、根據(jù)本發(fā)明的超吸收劑顆?；蚋鶕?jù)本發(fā)明的復(fù)合物在化學(xué)產(chǎn)品中的用途、未交聯(lián)的聚合物的用途以及包含未交聯(lián)的聚合物的流體的用途。
超吸收性聚合物具有吸收大量水性液體的能力。因此，經(jīng)常將它們用于衛(wèi)生制品例如尿布或女性衛(wèi)生制品。
超吸收性聚合物的生產(chǎn)優(yōu)選通過(guò)反相懸浮聚合、通過(guò)反相乳液聚合、通過(guò)水溶液聚合或通過(guò)在有機(jī)溶劑中的溶液聚合進(jìn)行。將采用這些方法獲得的超吸收性聚合物干燥，然后任選造粒。
其中，通過(guò)上述聚合方法獲得的超吸收劑顆粒的特征特別在于，它們包含不可忽略的部分細(xì)微顆粒，由此根據(jù)定義，細(xì)微顆粒理解為平均粒度小于55μm的顆粒。根據(jù)超吸收劑的生產(chǎn)方法，這些細(xì)微顆粒的量可總計(jì)最高達(dá)35重量％。在衛(wèi)生制品的生產(chǎn)中，細(xì)微顆粒不僅難以操作，而且它們的特征在于對(duì)形成灰塵有特別強(qiáng)的傾向性，這對(duì)于生產(chǎn)該類型的制品中的人員的健康特別成問(wèn)題。為此，將超吸收劑顆粒在它們用于生產(chǎn)衛(wèi)生制品之前通過(guò)篩分進(jìn)行處理，借此將粒度小于150μm的細(xì)微顆粒分離出去。
文獻(xiàn)中已描述了許多方法，其中采用上述方式分離的超吸收劑細(xì)微顆粒附聚成較大顆粒結(jié)構(gòu)并因此可再引入到生產(chǎn)衛(wèi)生制品的方法中。
DE-A-40 21 847、EP-A-0 721 354和EP-A-0 513 780描述了在添加超吸收劑細(xì)微顆粒的情況下親水單體在水溶液中的交聯(lián)聚合。形成這樣的凝膠，該凝膠必須粉碎、干燥、研磨和篩分。
EP-A-0 692 514描述了通過(guò)將顆粒采用丙烯酸類單體和交聯(lián)劑的可聚合水溶液浸漬，隨后加熱聚合使超吸收劑細(xì)微顆粒附聚。
WO-A-91/15711描述了一種用顆粒間交聯(lián)劑交聯(lián)使吸收性前體顆粒的方法。所述顆粒間交聯(lián)劑為不可聚合、多官能化合物例如多異氰酸酯、多元胺和多元醇。
EP-A-0 522 570描述了超吸收劑細(xì)微顆粒的附聚，其中將顆粒與可聚合單體溶液混合并通過(guò)懸浮聚合生產(chǎn)。
DE-A-37 41 158描述了采用包含附聚助劑的溶液或分散體使超吸收劑細(xì)微顆粒附聚，由此作為附聚助劑，還可以使用未交聯(lián)聚丙烯酸酯的水溶液。不使用用于聚合物的另外的交聯(lián)劑。溶液優(yōu)選在流化床中施用。該現(xiàn)有技術(shù)中所述方法的缺點(diǎn)在于在機(jī)械應(yīng)力下附聚物的穩(wěn)定性很低。
JP-06313042和JP-06313044描述了一種吸收劑細(xì)微顆粒與含有粘合劑以及交聯(lián)劑的溶液接觸的方法。粘合劑是水溶性聚合物的溶液，例如聚丙烯酸酯溶液。在這些方法中用作粘合劑的水溶液包含至多10重量％的水溶性聚合物。該現(xiàn)有技術(shù)中所述方法的缺點(diǎn)在于在附聚之后，仍殘留大量未附聚的細(xì)微顆粒。
本發(fā)明的目的通常是克服由現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)生的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種通過(guò)超吸收劑細(xì)微顆粒的附聚可獲得超吸收劑顆粒的方法，其中所述超吸收劑顆粒在其性能方面不次于由現(xiàn)有技術(shù)已知的超吸收劑細(xì)微顆粒獲得的附聚物，特別是在其吸收性能方面以及相對(duì)于其對(duì)機(jī)械應(yīng)力的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的目的另外在于制備可用超吸收劑顆粒，所述顆粒通過(guò)超吸收劑細(xì)微顆粒的附聚獲得并且非常適于加入到衛(wèi)生制品中。
另外，本發(fā)明的目的在于制備可用超吸收劑顆粒，所述顆粒可通過(guò)超吸收劑細(xì)微顆粒的附聚獲得，所述顆?？梢跃_的量加入而在其加入到衛(wèi)生制品中時(shí)不存在任何問(wèn)題(特別是降低結(jié)塊和堵塞的發(fā)生)。
上述目的已通過(guò)包括如下步驟的生產(chǎn)超吸收劑顆粒的方法得以解決
(A)使超吸收劑細(xì)微顆粒與包含分別基于流體的總重量，多于10重量％，優(yōu)選多于15重量％，特別是優(yōu)選多于17重量％，甚至更優(yōu)選多于20重量％，且另外優(yōu)選多于25重量％的可交聯(lián)未交聯(lián)的聚合物的流體接觸；所述超吸收劑細(xì)微顆粒至少40重量％，優(yōu)選至少70重量％，特別優(yōu)選至少80重量％，且另外優(yōu)選至少90重量％具有的根據(jù)ERT 420.1-99測(cè)定的粒度小于150μm；所述聚合物至少20重量％，優(yōu)選至少50重量％，特別優(yōu)選至少80重量％，且進(jìn)一步優(yōu)選至少90重量％基于聚合的烯屬不飽和含有酸基的單體或其鹽，分別基于可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物的總重量；(B)通過(guò)將與流體接觸的超吸收劑細(xì)微顆粒加熱至溫度20-300℃，優(yōu)選50-250℃，且特別優(yōu)選100-200℃而使未交聯(lián)的聚合物交聯(lián)，以便優(yōu)選地使可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物至少部分交聯(lián)，由此(a)除了聚合的烯屬不飽和含有酸基的單體以外，可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物還包含聚合的烯屬不飽和單體(M)，所述單體(M)可以縮合反應(yīng)的方式、以加成反應(yīng)的方式或以開(kāi)環(huán)反應(yīng)的方式與聚合的含有酸基的單體反應(yīng)，和/或(b)除了可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物以外，流體還包含交聯(lián)劑。
用于上述根據(jù)本發(fā)明的方法的超吸收劑細(xì)微顆粒優(yōu)選基于(α1)0.1-99.999重量％，優(yōu)選20-98.99重量％，且特別優(yōu)選30-98.95重量％的聚合的烯屬不飽和含有酸性基團(tuán)的單體或其鹽，或含有質(zhì)子化或季銨化氮的聚合的烯屬不飽和單體，或其混合物，其中特別優(yōu)選混合物至少包含烯屬不飽和含有酸性基團(tuán)的單體，優(yōu)選丙烯酸，(α2)0-70重量％，優(yōu)選1-60重量％，且特別優(yōu)選1-40重量％可與(α1)共聚的聚合的烯屬不飽和單體，(α3)0.001-10重量％，優(yōu)選0.01-7重量％，且特別優(yōu)選0.05-5重量％的一種或多種交聯(lián)劑，(α4)0-30重量％，優(yōu)選1-20重量％，且特別優(yōu)選5-10重量％的水溶性聚合物，以及
(α5)0-20重量％，優(yōu)選0.01-7重量％，且特別優(yōu)選0.05-5重量％的一種或多種助劑，其中組份重量(α1)-(α5)的總和總計(jì)為100重量％。
可將單烯屬不飽和含有酸基的單體(α1)部分或完全，優(yōu)選部分中和。優(yōu)選將單烯屬不飽和含有酸基的單體中和至至少25mol％，特別優(yōu)選至少50mol％，甚至更優(yōu)選至少50-90mol％。單體(α1)的中和可在聚合之前和之后進(jìn)行。另外，可采用堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氨以及碳酸鹽和碳酸氫鹽進(jìn)行中和。此外，可以想到與酸形成水溶性鹽的各種另外的堿。還可以想到采用不同堿的混合中和。優(yōu)選采用氨或采用堿金屬氫氧化物的中和，特別優(yōu)選采用氫氧化鈉或采用氨。
此外，游離的酸基在聚合物中占優(yōu)勢(shì)以致于所述聚合物具有的pH在酸的范圍內(nèi)。這種酸性吸水聚合物可用相比較酸性聚合物而言為堿性的含有游離的堿性基團(tuán)，優(yōu)選胺基的聚合物至少部分中和。在文獻(xiàn)中這些聚合物稱作“混合床離子交換吸收劑聚合物”(MBIEA聚合物)并且公開(kāi)于，尤其是WO99/34843中。在此WO99/34843全文引入以作參考并且因此是說(shuō)明書的一部分。通常MBIEA聚合物表示一種組合物，所述組合物一方面包含能夠交換陰離子的堿性聚合物，并且另一方面包含相比較堿性聚合物而言為酸性并且能夠交換陽(yáng)離子的聚合物。堿性聚合物含有堿性基團(tuán)并且通常通過(guò)帶有堿性基團(tuán)或可轉(zhuǎn)化為堿性基團(tuán)的基團(tuán)的單體的聚合獲得。特別地，這些單體是含有伯、仲或叔胺或相應(yīng)的膦或至少兩種上述官能團(tuán)的那些單體。特別地，所述單體包括乙二胺、烯丙胺、二烯丙胺、4-氨基丁烯、alkoxycycline、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯、碳二亞胺、formaldacin、黑色素等等以及其仲或叔胺衍生物。
優(yōu)選的單烯屬不飽和含有酸性基團(tuán)的單體(α1)為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基異巴豆酸、肉桂酸、對(duì)氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來(lái)酸、富馬酸、三羧基乙烯和馬來(lái)酸酐，其中特別是丙烯酸和甲基丙烯酸，且甚至更特別優(yōu)選丙烯酸。
除了上述含有羧酸基團(tuán)的單體，進(jìn)一步優(yōu)選的單烯屬不飽和含有酸性基團(tuán)的單體(α1)是烯屬不飽和磺酸單體或烯屬不飽和膦酸單體。
優(yōu)選的烯屬不飽和磺酸單體是烯丙基磺酸或脂族或芳族乙烯基磺酸或丙烯?；撬峄蚣谆；撬?。優(yōu)選的脂族或芳族乙烯基磺酸是乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸。優(yōu)選的丙烯酸和甲基丙烯酸是(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯和2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸，以及(甲基)丙烯酰胺基烷基磺酸例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
作為烯屬不飽和膦酸，優(yōu)選諸如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苯膦酸、(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸、丙烯酰胺基烷基二膦酸、膦?；谆蚁┗泛?甲基)丙烯?；⑺嵫苌锏膯误w。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選聚合物包含至少50重量％，優(yōu)選至少70重量％，甚至更優(yōu)選至少90重量％的含羧酸酯基團(tuán)單體。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選聚合物包含至少50重量％，優(yōu)選至少70重量％丙烯酸，優(yōu)選將其中和至至少20mol％，特別優(yōu)選中和至至少50mol％。
含有質(zhì)子化氮的優(yōu)選烯屬不飽和單體(α1)優(yōu)選為呈質(zhì)子化形式的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯鹽酸鹽或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯硫酸氫鹽，以及呈質(zhì)子化形式的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺鹽酸鹽、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺鹽酸鹽、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺硫酸氫鹽或二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺硫酸氫鹽。
含有季銨化氮的優(yōu)選烯屬不飽和單體(α1)為呈季銨化形式的(甲基)丙烯酸二烷基銨烷基酯，例如(甲基)丙烯酸三甲基銨乙基酯甲基硫酸酯或(甲基)丙烯酸二甲基乙基銨甲基酯-乙基硫酸酯，以及呈季銨化形式的(甲基)丙烯酰胺基烷基二烷基胺，例如(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基銨氯化物、(甲基)丙烯酸三甲基銨乙基酯氯化物或(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基銨硫酸鹽。
可與(α1)共聚的優(yōu)選單烯屬不飽和單體(α2)是丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺。
除了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以外，優(yōu)選的(甲基)丙烯酰胺是烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的氨基烷基取代的衍生物例如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二乙基(甲基)丙烯酰胺?？赡艿囊蚁┗０肥抢鏝-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮。在這些單體中，特別優(yōu)選丙烯酰胺。
可與(α1)共聚的另外優(yōu)選的單烯屬不飽和單體(α2)是水分散性單體。優(yōu)選的水分散性單體是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯，以及醋酸乙烯酯、苯乙烯和異丁烯。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的交聯(lián)劑(α3)是一個(gè)分子中含有至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的化合物(交聯(lián)劑種類I)、含有至少兩個(gè)可以縮合反應(yīng)的方式與單體(α1)或(α2)的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(＝縮合交聯(lián)劑)、含有至少兩個(gè)可以加成反應(yīng)或開(kāi)環(huán)反應(yīng)的方式與單體(α1)或(α2)的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(＝交聯(lián)劑種類II)、含有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)可以縮合反應(yīng)、加成反應(yīng)或開(kāi)環(huán)反應(yīng)的方式與單體(α1)或(α2)的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(＝交聯(lián)劑種類III)或多價(jià)金屬陽(yáng)離子(交聯(lián)劑種類IV)。因此，對(duì)于交聯(lián)劑種類I的化合物，通過(guò)交聯(lián)劑分子的烯屬不飽和基團(tuán)與單烯屬不飽和單體(α1)或(α2)的自由基聚合獲得聚合物的交聯(lián)，而對(duì)于交聯(lián)劑種類II的化合物和交聯(lián)劑種類IV的多價(jià)金屬陽(yáng)離子，分別通過(guò)多官能基團(tuán)(交聯(lián)劑種類II)的縮合反應(yīng)或通過(guò)多價(jià)金屬陽(yáng)離子(交聯(lián)劑種類IV)與單體(α1)或(α2)的官能團(tuán)的靜電相互作用獲得聚合物的交聯(lián)。對(duì)于交聯(lián)劑種類III的化合物，相應(yīng)地通過(guò)烯屬不飽和基團(tuán)的自由基聚合以及通過(guò)交聯(lián)劑的官能團(tuán)與單體(α1)或(α2)的官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)獲得聚合物的交聯(lián)。
交聯(lián)劑種類I的優(yōu)選化合物是多(甲基)丙烯酸酯，其已例如通過(guò)多元醇，例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇，氨基醇、多亞烷基多元胺，例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺，或烷氧基化多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化獲得。交聯(lián)劑種類I的進(jìn)一步優(yōu)選的化合物是多乙烯基化合物、多(甲基)烯丙基化合物、單乙烯基化合物的(甲基)丙烯酸酯或單(甲基)烯丙基化合物的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選多元醇或氨基醇的單(甲基)烯丙基化合物。在這一點(diǎn)上可參見(jiàn)DE 195 43 366和DE 195 43 368。在此將其全文引入以作參考并且將其看作本說(shuō)明書的一部分。
交聯(lián)劑種類I的化合物的實(shí)例稱作二(甲基)丙烯酸亞烷基酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，18-十八烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞甲基二(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，亞烷基二(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-3-甲基亞丁基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-(1，2-二羥基亞乙基)二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-六亞甲基二(甲基)丙烯酰胺或N，N’-亞甲基二(甲基)丙烯酰胺，二(甲基)丙烯酸聚烷基醇酯，例如二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯或二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸雙酚-A酯、二(甲基)丙烯酸乙氧基化雙酚-A酯、二(甲基)丙烯酸亞芐基酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙醇-2、氫醌二(甲基)丙烯酸酯、被烷氧基化，優(yōu)選被乙氧基化，優(yōu)選采用1-30個(gè)氧化烯/個(gè)羥基基團(tuán)的三羥甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、硫代乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸硫代聚丙二醇酯、二乙烯基醚，例如1，4-丁二醇二乙烯基醚、二乙烯基酯，例如己二酸二乙烯基酯、二烯烴，例如丁二烯或1，6-己二烯，二乙烯基苯、二(甲基)烯丙基化合物，例如鄰苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯或琥珀酸二(甲基)烯丙基酯、二(甲基)烯丙基二甲基氯化銨的均聚物和共聚物和二乙基(甲基)烯丙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯氯化銨的均聚物和共聚物、乙烯基(甲基)丙烯酸類化合物，例如乙烯基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酸類化合物，例如丙烯酸(甲基)烯丙基(甲基)酯、采用1-30mol氧化乙烯/羥基的乙氧基化的丙烯酸(甲基)烯丙基(甲基)酯、多羧酸的二(甲基)烯丙基酯，例如馬來(lái)酸二(甲基)烯丙基酯、富馬酸二(甲基)烯丙基酯、琥珀酸二(甲基)烯丙基酯或?qū)Ρ蕉姿岫?甲基)烯丙基酯、具有3個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和可自由基聚合的基團(tuán)的化合物例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、優(yōu)選采用1-30mol氧化乙烯/羥基的乙氧基化的甘油、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(優(yōu)選采用1-30mol氧化乙烯/羥基使其烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化)的三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烯酰胺、(甲基)亞烯丙基二(甲基)丙烯酸酯、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)烯丙基氰尿酸酯、三(甲基)烯丙基異氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(優(yōu)選采用1-30mol氧化烯/羥基使其烷氧基化)的(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三乙烯基三偏苯三酸酯、三(甲基)烯丙基胺、二(甲基)烯丙基烷基胺，例如二(甲基)烯丙基甲基胺、三(甲基)烯丙基磷酸酯、四(甲基)烯丙基乙二胺、多(甲基)烯丙基酯、四(甲基)烯丙氧基乙烷或四(甲基)烯丙基鹵化銨。
作為交聯(lián)劑種類II的化合物，優(yōu)選含有至少兩個(gè)可以縮合反應(yīng)的方式(＝縮合交聯(lián)劑)、以加成反應(yīng)的方式或以開(kāi)環(huán)反應(yīng)的方式與單體(α1)或(α2)的官能團(tuán)反應(yīng)，優(yōu)選與單體(α1)的酸性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。交聯(lián)劑種類II的化合物的這些官能團(tuán)是醇、胺、醛、縮水甘油類基團(tuán)、異氰酸酯、碳酸酯或表氯醇官能團(tuán)。
作為交聯(lián)劑種類II的化合物的實(shí)例，可提及的是多元醇，例如乙二醇、聚乙二醇例如二甘醇、三甘醇和四甘醇，丙二醇、聚丙二醇例如二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、甘油、甘油聚合物、三羥甲基丙烷、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、季戊四醇、聚乙烯醇和山梨糖醇、氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺、多元胺化合物，例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或五亞乙基六胺、多縮水甘油醚化合物例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油醚、1，4-亞苯基二(2-噁唑啉)、縮水甘油、多異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯例如2，4-甲苯二異氰酸酯和己二異氰酸酯、多氮丙啶化合物例如2，2-二羥基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、1，6-六亞甲基二亞乙基脲和二苯基甲烷-二-4，4’-N，N’-二亞乙基脲、鹵素環(huán)氧化物例如表氯醇和表溴醇和α-甲基表氯醇、碳酸亞烷基酯例如1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞乙酯)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞丙酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，3-二氧己環(huán)-2-酮、4-甲基-1，3-二氧己環(huán)-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧己環(huán)-2-酮、1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、聚-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、聚季胺例如得自二甲基胺和表氯醇的縮合產(chǎn)物。另外，交聯(lián)劑種類II的進(jìn)一步優(yōu)選的化合物是多噁唑啉例如1，2-亞乙基二噁唑啉、具有硅烷基團(tuán)的交聯(lián)劑例如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、噁唑烷酮例如2-噁唑烷酮、二-2-噁唑烷酮和聚-2-噁唑烷酮和二甘醇硅酸酯。
種類III的優(yōu)選化合物是含有羥基或氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯，以及含有羥基或氨基的(甲基)丙烯酰胺或二醇的單(甲基)烯丙基化合物。
交聯(lián)劑種類IV的多價(jià)金屬陽(yáng)離子優(yōu)選衍生自單電荷或多電荷陽(yáng)離子，特別地，單電荷陽(yáng)離子衍生自堿金屬例如鉀、鈉、鋰，其中優(yōu)選鋰。優(yōu)選雙電荷陽(yáng)離子衍生自鋅、鈹、堿土金屬例如鎂、鈣、鍶，其中優(yōu)選鎂。根據(jù)本發(fā)明適用的另外的具有更高電荷的陽(yáng)離子是衍生自鋁、鐵、鉻、錳、鈦、鋯和其它過(guò)渡金屬的陽(yáng)離子以及所述陽(yáng)離子的復(fù)鹽或所述鹽的混合物。優(yōu)選使用鋁鹽和明礬及其各種水合物例如AlCl3·H2O、NaAl(SO4)2·12H2O、KAl(SO4)2·12H2O或Al2(SO4)3·14-18H2O。
特別優(yōu)選使用Al2(SO4)3及其水合物作為交聯(lián)劑種類IV的交聯(lián)劑。
用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的超吸收劑細(xì)微顆粒優(yōu)選分別通過(guò)以下交聯(lián)劑種類的交聯(lián)劑或通過(guò)以下交聯(lián)劑種類的組合的交聯(lián)劑交聯(lián)I、II、III、IV、I II、I III、I IV、I II III、I II IV、I III IV、II III IV、II IV或III IV。交聯(lián)劑種類的以上組合分別代表用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的超吸收劑細(xì)微顆粒的交聯(lián)劑的優(yōu)選實(shí)施方案。
用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的超吸收劑細(xì)微顆粒的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案是通過(guò)上述交聯(lián)劑種類I的交聯(lián)劑的任一種交聯(lián)的聚合物。其中，優(yōu)選水溶性交聯(lián)劑。在這一點(diǎn)上，特別優(yōu)選N，N’-亞甲基二丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化銨、四烯丙基氯化銨以及采用9mol氧化乙烯/mol丙烯酸制成的烯丙基九乙二醇丙烯酸酯。
作為水溶性聚合物(α4)，優(yōu)選可使水溶性聚合物例如包含部分或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸的那些聚合物聚合成根據(jù)本發(fā)明的超吸收劑細(xì)微顆粒。這些聚合物的分子量并不重要，只要它們是水溶性即可。優(yōu)選的水溶性聚合物是淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇。水溶性聚合物，優(yōu)選諸如聚乙烯醇的合成聚合物還可用作待聚合的單體用接枝基礎(chǔ)。
作為助劑(α5)，優(yōu)選在聚合物細(xì)微顆粒中包含懸浮劑、有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒例如臭味結(jié)合劑，特別是沸石或環(huán)糊精、護(hù)膚物質(zhì)、表面活性劑或抗氧劑。
用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的超吸收劑細(xì)微顆粒優(yōu)選可通過(guò)首先由上述單體和交聯(lián)劑生產(chǎn)顆粒形式的吸水性聚合物(P)獲得。用作超吸收劑細(xì)微顆粒用原料的這種聚合物(P)的生產(chǎn)優(yōu)選通過(guò)本體聚合(其優(yōu)選在捏合反應(yīng)器例如擠出機(jī)中)或通過(guò)帶式聚合、溶液聚合、噴灑聚合、反相乳液聚合和反相懸浮聚合)進(jìn)行。溶液聚合優(yōu)選在作為溶劑的水中進(jìn)行。溶液聚合可連續(xù)或不連續(xù)進(jìn)行。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，可知關(guān)于反應(yīng)比例例如溫度、引發(fā)劑以及反應(yīng)溶液的類型和用量有很寬范圍的變化可能性。典型的方法描述于以下專利說(shuō)明書中US 4,286,082、DE 27 06 135、US 4,076,663、DE 3503 458、DE 40 20 780、DE 42 44 548、DE 43 23 001、DE 43 33 056、DE 44 18 818。在此將其全文引入以作參考并形成本說(shuō)明書的一部分。
作為引發(fā)聚合用引發(fā)劑，可使用在聚合條件下形成自由基的所有引發(fā)劑，所述引發(fā)劑通常用于生產(chǎn)超吸收劑。熱催化劑、氧化還原催化劑和通過(guò)能量輻射活化的光引發(fā)劑屬于該類型。根據(jù)本發(fā)明聚合引發(fā)劑可溶解或分散在單體的溶液中。優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。
作為熱引發(fā)劑，考慮本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的在溫度的影響下分解形成自由基的所有化合物。特別優(yōu)選在低于180℃下，甚至更優(yōu)選在低于140℃下半衰期少于10秒，更優(yōu)選少于5秒的熱聚合引發(fā)劑。因此，過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽以及偶氮化合物為特別優(yōu)選的熱聚合引發(fā)劑。在一些情況下，有利的是使用不同的熱聚合引發(fā)劑的混合物。在所述混合物中，優(yōu)選包含過(guò)氧化氫和鈉或鉀的過(guò)氧化硫酸氫鹽的混合物，其可以任何所需用量比例使用。適合的有機(jī)過(guò)氧化物優(yōu)選為過(guò)氧化乙酰丙酮、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化癸?；?、異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、2-乙基己基過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)氧化叔丁基氫、過(guò)氧化枯烯、過(guò)新戊酸叔戊酯、過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)新己酸叔丁基酯、異丁酸叔丁酯、過(guò)-2-乙基己酸叔丁基酯、過(guò)異壬酸叔丁酯、過(guò)馬來(lái)酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和過(guò)新癸酸戊酯。以下是另外優(yōu)選的熱聚合引發(fā)劑偶氮化合物例如偶氮二異丁腈、偶氮二甲基戊腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、偶氮二-脒基丙烷二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(N，N-二亞甲基)異丁基脒二鹽酸鹽、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。上述化合物以常規(guī)用量，優(yōu)選以0.01-5，更優(yōu)選0.1-2mol％使用，在各種情況下均基于待聚合單體的量。
氧化還原催化劑含有至少一種上述過(guò)化合物作為氧化組份并且含有優(yōu)選抗壞血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖、銨或堿金屬的亞硫酸氫鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽或硫化物、金屬例如鐵II離子或銀離子或鈉的羥甲基次硫酸鹽的還原組分。優(yōu)選使用抗壞血酸或焦亞硫酸鈉作為還原氧化催化劑的還原組份。基于用于聚合的單體的量，使用1×10-5-1mol％的氧化還原催化劑的還原組份和1×10-5-5mol％的氧化還原催化劑的氧化組份?？墒褂靡环N或多種優(yōu)選水溶性偶氮化合物代替氧化還原催化劑的氧化組份或作為補(bǔ)充物。
如果通過(guò)能量束的作用引發(fā)聚合，通常使用所謂的光引發(fā)劑。這些引發(fā)劑包括例如所謂的α-分裂劑、H抽取體系或疊氮化物。所述引發(fā)劑的實(shí)例是二苯甲酮衍生物例如Michlers酮、菲衍生物、芴衍生物、蒽醌衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、苯偶姻及其衍生物、偶氮化合物例如上述自由基形成物、取代的六芳基二咪唑或?；⒀趸铩／B氮化物的實(shí)例是2-(N，N-二甲基氨基)乙基-4-疊氮基肉桂酸酯、2-(N，N-二甲基氨基)乙基-4-疊氮基萘酮、2-(N，N-二甲基氨基)乙基-4-疊氮基苯甲酸酯、5-疊氮基-1-萘基-2’-(N，N-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺酰疊氮基苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-乙?；?4-磺酰疊氮基苯胺、4-磺酰疊氮基苯胺、4-疊氮基苯胺、4-疊氮基苯甲酰甲基溴化物、對(duì)疊氮基苯甲酸、2，6-二(對(duì)疊氮基亞芐基)環(huán)己酮和2，6-二(對(duì)疊氮基亞芐基)-4-甲基環(huán)己酮。當(dāng)使用時(shí)，光引發(fā)劑通常以基于待聚合的單體0.01-5重量％的量使用。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用包含過(guò)氧化氫、過(guò)氧化焦硫酸鈉和抗壞血酸的氧化還原體系。通常聚合在溫度為30-90℃下采用引發(fā)劑引發(fā)。
聚合反應(yīng)通過(guò)一種引發(fā)劑或通過(guò)多于一種引發(fā)劑一起作用進(jìn)行引發(fā)。另外，聚合可采用初始添加一種或多種氧化還原引發(fā)劑的方式進(jìn)行。在進(jìn)一步聚合的過(guò)程中，隨后施用另外的熱或光引發(fā)劑，由此在光引發(fā)劑的情況下，隨后聚合反應(yīng)通過(guò)能量輻射的作用引發(fā)。還可想到相反的順序，即通過(guò)能量輻射和光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑的初始引發(fā)反應(yīng)，并在進(jìn)一步聚合的過(guò)程中通過(guò)一種或多種氧化還原引發(fā)劑引發(fā)聚合。
為了將如此獲得的聚合物(P)轉(zhuǎn)化成顆粒形式，在其從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)之后，首先將這些聚合物在溫度為20-300℃，優(yōu)選50-250℃，且特別優(yōu)選100-200℃下干燥至含水量少于40重量％，優(yōu)選少于20重量％，甚至更優(yōu)選少于10重量％，分別基于聚合物(P)的總重量。干燥優(yōu)選在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的烘箱或干燥器內(nèi)，例如在帶式干燥器、干燥架(“Hordentrockner”)、回轉(zhuǎn)爐、流化床干燥器、盤狀干燥器、槳葉式干燥器或紅外線干燥器中進(jìn)行。如果如此獲得的干燥聚合物(P)仍未以顆粒形式存在，則它們必須在干燥后進(jìn)一步粉碎。粉碎優(yōu)選通過(guò)干磨，優(yōu)選通過(guò)在錘式粉碎機(jī)、針磨機(jī)(pin mill)、球磨機(jī)或輥式磨機(jī)中進(jìn)行。
除了上述用于將聚合物(P)轉(zhuǎn)化為顆粒形式的方法，聚合物還可通過(guò)采用于濕磨的任何常規(guī)裝置的濕磨法在膠體狀態(tài)下粉碎。
通過(guò)上述方法獲得的顆粒聚合物(P)優(yōu)選具有如下性能的至少一種，優(yōu)選每一種(a1)根據(jù)ERT 440.1-99，0.9重量％的NaCl水溶液的最大吸收為10-1000，優(yōu)選15-500，且特別優(yōu)選20-300ml/g，(b1)根據(jù)ERT 470.1-99，用0.9重量％的NaCl水溶液可提取的部分少于30，優(yōu)選少于20，且特別優(yōu)選少于10重量％，基于聚合物(P)，(c1)根據(jù)ERT 440.1-99，達(dá)到0.9重量％的NaCl水溶液的最大吸收的80％的溶脹時(shí)間為0.001-180，優(yōu)選0.01-150，且特別優(yōu)選0.01-100分鐘，(d1)根據(jù)ERT 460.1-99，堆積密度為300-1000，優(yōu)選310-800，且特別優(yōu)選320-700g/l，(e1)根據(jù)ERT 400.1-99，1g聚合物(P)在1l水中的pH值為4-10，優(yōu)選5-9，且特別優(yōu)選5.5-7.5，(f1)根據(jù)ERT441.1-99，離心保留能力(CRC)為10-100，優(yōu)選15-80，且特別優(yōu)選20-60g/g，(g1)根據(jù)ERT 442.1-99，在壓力為21g/cm2下的逆壓吸收率(AbsorptionAgainst Pressure，AAP)為10-60，優(yōu)選15-50，且特別優(yōu)選20-40g/g。
用作根據(jù)本發(fā)明的方法中的超吸收劑細(xì)微顆粒的起始原料的優(yōu)選聚合物(P)的特征在于如下特征或特征組合a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、a1b1、a1c1、a1d1、a1e1、a1f1、a1g1、a1b1c1、a1b1d1、a1b1e1、a1b1f1、a1b1g1、a1c1d1、a1c1e1、a1c1f1、a1c1g1、a1d1e1、a1d1f1、a1d1g1、a1e1f1、a1e1g1、a1f1g1、a1b1c1d1e1f1g1。
用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的超吸收劑細(xì)微顆粒優(yōu)選可通過(guò)將基于獲得的聚合物(P)的顆粒篩分、干燥且任選通過(guò)上述方法粉碎而獲得。為此，將這些顆粒加入到篩目為150μm的篩子中。采用這種方法，可將粒度小于150μm的那些顆粒從殘留顆粒中分離出來(lái)。將采用上述方法分離出來(lái)的粒度小于150μm的聚合物顆粒在根據(jù)本發(fā)明的方法中用作超吸收劑細(xì)微顆粒。但是，原則上，可將所有粒度小于150μm的超吸收劑細(xì)微顆粒用于根據(jù)本發(fā)明的方法中，所述超吸收劑細(xì)微顆粒作為細(xì)微顆粒在超吸收劑顆粒的生產(chǎn)中形成，與怎樣將超吸收劑細(xì)微顆粒從殘留的超吸收劑顆粒中分離出來(lái)無(wú)關(guān)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，作為超吸收劑細(xì)微顆粒，使用具有內(nèi)部部分和鄰接內(nèi)部部分的表面部分并且在其中表面部分包含不同于內(nèi)部部分的化學(xué)組成或者在物理性能方面不同于內(nèi)部部分的顆粒。內(nèi)部部分不同于表面部分的物理性能是例如電荷密度或交聯(lián)程度。
這些包含內(nèi)部部分和鄰接內(nèi)部部分的表面部分的超吸收劑細(xì)微顆粒優(yōu)選可通過(guò)在其從顆粒聚合物(P)的殘留顆粒中分離出來(lái)之前或之后使接近表面的超吸收劑細(xì)微顆粒的反應(yīng)性基團(tuán)后交聯(lián)獲得。所述后交聯(lián)可用熱、光化學(xué)或化學(xué)方式進(jìn)行。
作為后交聯(lián)劑，優(yōu)選在交聯(lián)劑(α3)的上下文中所述的交聯(lián)劑種類II和IV的化合物。
在這些化合物中，特別優(yōu)選二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、甘油聚合物、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞乙酯)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞丙酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，3-二氧己環(huán)-2-酮、4-甲基-1，3-二氧己環(huán)-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧己環(huán)-2-酮、1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、聚-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。
特別優(yōu)選使用碳酸亞乙酯作為后交聯(lián)劑。
超吸收劑細(xì)微顆粒的優(yōu)選實(shí)施方案是通過(guò)以下交聯(lián)劑種類的交聯(lián)劑或分別通過(guò)以下交聯(lián)劑種類的組合的交聯(lián)劑后交聯(lián)的那些細(xì)微顆粒II、IV和II IV。
優(yōu)選地，在后交聯(lián)中后交聯(lián)劑以0.01-30重量％的量，特別優(yōu)選以0.1-20重量％的量，甚至更優(yōu)選以0.3-5重量％的量使用，分別基于超吸收劑聚合物的重量。
同樣優(yōu)選后交聯(lián)通過(guò)使包含溶劑，優(yōu)選水、與水可互溶的有機(jī)溶劑例如甲醇或乙醇或其中至少兩種的混合物和后交聯(lián)劑的流體F1與聚合物顆粒的外部部分在溫度30-300℃，特別優(yōu)選100-200℃下接觸進(jìn)行。接觸優(yōu)選通過(guò)將流體F1噴灑到聚合物顆粒上，然后將與流體F1接觸的聚合物顆粒混合進(jìn)行。在流體F1中優(yōu)選包含用量為0.01-20重量％，特別優(yōu)選用量為0.1-10重量％的后交聯(lián)劑，基于流體F1的總重量。進(jìn)一步優(yōu)選使流體F1以用量為0.01-50重量％，特別優(yōu)選以用量為0.1-30重量％與聚合物顆粒接觸，分別基于聚合物顆粒的重量。
用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的流體在工藝步驟(A)中優(yōu)選包含溶劑以及可交聯(lián)未交聯(lián)的聚合物。作為溶劑，優(yōu)選使用水或可與水互溶的極性溶劑例如丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇或其中至少兩種的混合物。未交聯(lián)聚合物可溶解或分散在溶劑中。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，流體包含18-70重量％，且特別優(yōu)選19-55重量％的可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物，分別基于流體。
可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物優(yōu)選基于(β1)20-100重量％，優(yōu)選50-98.99重量％，且特別優(yōu)選90-98.95重量％聚合的烯屬不飽和含有酸基的單體或其鹽，(β2)0-70重量％，優(yōu)選1-60重量％，且特別優(yōu)選1-40重量％可與(α1)共聚的聚合的烯屬不飽和單體以及(β3)0-10重量％，優(yōu)選0.01-7重量％，且特別優(yōu)選0.05-5重量％的單體，該單體可以縮合反應(yīng)的方式、以加成反應(yīng)的方式或以開(kāi)環(huán)反應(yīng)的方式，優(yōu)選在有能量輸入的情況下與聚合的含有酸基的單體，優(yōu)選超吸收劑細(xì)微顆粒的表面部分中的聚合的含有酸基的單體反應(yīng)或與可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物中的其它聚合的含酸基的單體(M)反應(yīng)，其中組份(β1)-(β3)的總和總計(jì)為100重量％。
作為縮合反應(yīng)，優(yōu)選考慮形成酯、酰胺、酰亞胺或氨基甲酸酯鍵，由此優(yōu)選形成酯鍵。所述酯鍵優(yōu)選通過(guò)可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物的OH基團(tuán)與超吸收劑細(xì)微顆粒的酸基或可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物的酸基的反應(yīng)形成。
優(yōu)選將含有酸基的單體(β1)中和至至少10mol％，特別優(yōu)選至少20mol％，甚至優(yōu)選至少40mol％，且進(jìn)一步優(yōu)選45-55mol％。單體的中和可在生產(chǎn)可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物之前、期間或之后進(jìn)行。中和優(yōu)選采用在中和含有酸基的單體(α1)的上下文中已描述的那些堿進(jìn)行。除了那里所述的堿，為了中和未交聯(lián)聚合物，還可優(yōu)選使用包含銨、鈣或鎂陽(yáng)離子的那些。在這一點(diǎn)上，優(yōu)選的堿為碳酸銨、氨、碳酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂和碳酸鎂。
作為單體(β1)和(β2)，優(yōu)選使用還分別用作優(yōu)選的單體(α1)或(α2)的那些單體。
原則上，作為單體(M)或分別作為(β3)，可考慮對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言適合的所有單體，特別是交聯(lián)劑種類III的那些化合物。優(yōu)選的單體(β3)是飽和脂族、脂環(huán)族、芳族醇、胺或硫醇與烯屬不飽和羧酸、反應(yīng)性羧酸衍生物或烯丙基鹵的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。在這一點(diǎn)上，作為實(shí)例可提及(甲基)烯丙基醇、(甲基)烯丙基胺、(甲基)丙烯酸的含羥基或氨基的酯，例如丙烯酸羥烷基酯，特別是(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，特別是(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯或(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、多元醇，優(yōu)選二醇例如聚丙二醇或聚丙二醇的單(甲基)烯丙基化合物，以及縮水甘油基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的特別優(yōu)選的可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物是基于分別基于未交聯(lián)聚合物的總重量，基于1-80重量％，特別優(yōu)選1-60重量％，甚至更特別優(yōu)選1-20重量％的(甲基)丙烯酰胺和20-99重量％，特別優(yōu)選40-99重量％，甚至更特別優(yōu)選80-99重量％的(甲基)丙烯酸的那些聚合物，由此優(yōu)選將(甲基)丙烯酸中和至至少10mol％，特別優(yōu)選至少20mol％，甚至更優(yōu)選至少50mol％。
進(jìn)一步優(yōu)選用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的流體除了溶劑和可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物以外還包含另外的外部交聯(lián)劑。特別是在可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物不包含單體(M)或分別包含(β3)的情況下。作為另外的外部交聯(lián)劑，優(yōu)選交聯(lián)劑種類II和IV的那些，這些交聯(lián)劑在交聯(lián)劑(α3)的上下文中進(jìn)行描述。特別優(yōu)選的另外的交聯(lián)劑是在單體(α3)的上下文中作為特別優(yōu)選的種類II和IV的交聯(lián)劑所述的那些交聯(lián)劑。在這一點(diǎn)上進(jìn)一步優(yōu)選流體包含基于未交聯(lián)聚合物的重量，用量為0.01-30重量％，優(yōu)選0.1-15重量％，且特別優(yōu)選0.2-7重量％的另外的外部交聯(lián)劑。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中進(jìn)一步優(yōu)選可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物具有的由凝膠滲透色譜測(cè)定的重均分子量大于8,000g/mol，優(yōu)選重均分子量為10,000-1,000,000g/mol，特別優(yōu)選50,000-750,000g/mol，甚至更優(yōu)選90,000-700,000g/mol。
另外優(yōu)選用于根據(jù)本發(fā)明方法工藝步驟(A)中的流體具有的根據(jù)ASTM 1824/90在20℃下測(cè)定的粘度為50-50,000mPa·s，特別優(yōu)選100-20,000mPa·s，甚至更優(yōu)選200-10,000mPa·s用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物的生產(chǎn)優(yōu)選通過(guò)在生產(chǎn)用作超吸收劑細(xì)微顆粒的起始原料的聚合物(P)的上下文中已描述的那些方法進(jìn)行。可通過(guò)這一方法獲得的包含可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物的流體任選通過(guò)添加溶劑進(jìn)行稀釋，由此在根據(jù)本發(fā)明的方法中將其施涂之前，可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物在流體中的用量應(yīng)該不超過(guò)數(shù)值80重量％，優(yōu)選60重量％，且特別優(yōu)選40重量％，基于流體的總重量。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，流體除了溶劑、可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物和任選外部交聯(lián)劑以外還包含另外的添加劑。這些添加劑還可聚合成可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物。
優(yōu)選的交聯(lián)劑是降低通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的超吸收劑顆粒的脆性的物質(zhì)，例如聚乙二醇、聚丙二醇、混合的聚烷氧化物、基于多元醇例如甘油、三羥甲基丙烷或丁二醇的聚烷氧化物、HLB大于10的表面活性劑例如烷基多聚葡萄糖或乙氧基化糖酯，例如以商品名Tween購(gòu)自ICI的聚山梨糖醇酯。這些添加劑部分還可一起用作另外的交聯(lián)劑，例如聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷或丁二醇。
作為添加劑，進(jìn)一步優(yōu)選的是降低通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的超吸收劑顆粒的硬度的試劑，例如陽(yáng)離子表面活性劑例如烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨、二甲基硬脂酰基氯化銨、烷基芐基二甲基氯化銨或相應(yīng)的甲基硫酸鹽、季銨化妥爾油脂肪酸咪唑啉鎓甲基硫酸鹽。這些添加劑優(yōu)選以基于未交聯(lián)聚合物，用量為0-5重量％，特別優(yōu)選0.5-4重量％使用。添加劑可在聚合之前或之后添加。它們通過(guò)陰離子-陽(yáng)離子相互作用結(jié)合多羧酸酯并因此實(shí)現(xiàn)軟化作用。同時(shí)它們實(shí)現(xiàn)了對(duì)含水液體的吸收容量的改善。這些物質(zhì)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其殺菌作用，這抑制了溶脹劑所不希望的降解。這種性能對(duì)于一些應(yīng)用而言特別重要。
作為添加劑，另外優(yōu)選分離劑，例如無(wú)機(jī)或有機(jī)粉狀分離劑。這些分離劑優(yōu)選以基于交聯(lián)聚合物的重量，用量為0-2重量％，特別優(yōu)選0.1-1.5重量％使用。優(yōu)選的分離劑是木粉、紙漿纖維、粉狀樹(shù)皮、纖維素粉末、無(wú)機(jī)填料例如珍珠巖、合成填料例如尼龍粉末、人造絲粉末、硅藻土、膨潤(rùn)土、高嶺土、沸石、滑石、壤土、灰、煤塵、硅酸鎂、肥料或這些物質(zhì)的混合物。優(yōu)選以商品名AEROSIL購(gòu)自Degussa的高分散性火成硅酸。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在基于多糖或含有硅-氧的化合物或其中至少兩種的混合物的效應(yīng)材料存在下使超吸收劑細(xì)微顆粒與包含未交聯(lián)聚合物的流體接觸。因此，效應(yīng)材料可包含在流體中或可在使超吸收劑細(xì)微顆粒與流體接觸之前與超吸收劑細(xì)微顆粒混合。效應(yīng)材料還可溶解或分散在另外的流體F’中并使其以這一溶液或與流體的分散體的形式與超吸收劑細(xì)微顆粒接觸。因此，流體F’除了效應(yīng)材料以外優(yōu)選還包含液體，由此作為液體，特別優(yōu)選水以及有機(jī)溶劑例如甲醇或甲醇或其中至少兩種的混合物，其中特別優(yōu)選水作為溶劑。
作為多糖，根據(jù)本發(fā)明可考慮本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有普通的淀粉及其衍生物，以及纖維素及其衍生物和環(huán)糊精，其中作為環(huán)糊精，優(yōu)選使用α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精或其這些環(huán)糊精的混合物。
作為含有硅-氧的化合物，優(yōu)選沸石。作為沸石，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有合成或天然沸石。優(yōu)選的天然沸石是得自鈉沸石類、harmotone、modenite、菱沸石類、八面沸石類(方鈉石類)或方沸石類的沸石。天然沸石的實(shí)例是方沸石、白榴石、銫沸石、斜鈣沸石、Bellbergite、硅鋰鋁石、Boggsite、鍶沸石、菱沸石、Willhendersonite、刃沸石、環(huán)晶石、鋇沸石、柱沸石、毛沸石、八面沸石、鎂堿沸石、斜堿沸石、十字沸石、水鈣沸石、Gobbinsite、鈉菱沸石、纖沸石、古柱沸石、交沸石、鈣十字沸石、鋇交沸石、斜發(fā)沸石、片沸石、濁沸石、插晶菱沸石、針?lè)惺?、麥鉀沸石、Montesommaite、絲光沸石、中沸石、鈉沸石、鈣沸石、鉀沸石、副鈉沸石、鮑林沸石、Perlialite、鈉紅沸石、輝沸石、淡紅沸石、桿沸石、Tschernichite或湯河原沸石。優(yōu)選的合成沸石是沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P或產(chǎn)品ABSCENTS。
作為陽(yáng)離子，根據(jù)本發(fā)明使用的沸石優(yōu)選包含堿金屬陽(yáng)離子例如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或Fr+和/或堿土金屬陽(yáng)離子例如Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+。
作為沸石，可使用所謂的“中”(“mittlere”)類型沸石，其中SiO2/AlO2之比少于10，特別優(yōu)選這些沸石的SiO2/AlO2之比為2-10。除了這些“中”沸石以外，另外還可使用“高”(“hohe”)型沸石，例如已知的ZSM類型的“分子篩”沸石以及β-沸石均屬于此類。這些“高”沸石優(yōu)選特征在于SiO2/AlO2之比為至少35，特別優(yōu)選SiO2/AlO2之比為200-500。
優(yōu)選地，將沸石以平均粒度為1-500μm，特別優(yōu)選2-200μm，甚至更優(yōu)選5-100μm的顆粒使用。
效應(yīng)材料優(yōu)選以基于超吸收劑細(xì)微顆粒的重量，用量為0.1-50重量％，特別優(yōu)選1-40重量％，甚至更優(yōu)選用量為5-30重量％使用。
除了用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的效應(yīng)材料，還可以使用除臭劑、臭味結(jié)合劑或臭味吸收劑或其中至少兩種的混合物。優(yōu)選這些物質(zhì)以效應(yīng)材料的用量的最高達(dá)至多3倍的量使用。
除臭劑(deodorant，desodorant)用于抵消體臭、覆蓋它們或除去它們。體臭由皮膚細(xì)菌對(duì)分泌的汗液的作用產(chǎn)生，由此形成令人不愉快的嗅覺(jué)降解產(chǎn)物。相應(yīng)地，除臭劑是活性物質(zhì)例如抑菌劑、酶抑制劑、臭味吸收劑或臭味覆蓋劑以及止汗劑。
作為抑菌劑，原則上優(yōu)選所有抵消革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌而起作用的所有材料，例如4-羥基苯甲酸及其鹽和酯、N-(4-氯代苯基)-N’-(3，4-二氯代苯基)脲、2，4，4’-三氯-2’-羥基二苯醚(三氯生)、4-氯-3，5-二甲基苯酚、2，2’-亞甲基二(6-溴-4-氯苯酚)、3-甲基-4-(1-甲基乙基)苯酚、2-芐基-4-氯代苯酚、3-(4-氯代苯氧基)-1，2-丙二醇、3-碘-2-丙烯基丁基氨基甲酸酯、氯代雙氯苯雙胍己烷、3，4，4’-trichlorocarbonilide(TTC)、抗菌香味物質(zhì)、百里酚、百里香油、丁子香酚、丁香油、薄荷醇、薄荷油、famesol、苯氧基乙醇、glycerinemonocaprinate、甘油單辛酸酯、甘油單月桂酸酯(GML)、glycerinemonocaprinate(DMC)、水楊酸-N-烷基酰胺例如水楊酸正辛基酰胺或水楊酸-正癸基酰胺。
作為酶抑制劑，例如酯酶抑制劑是適合的。這些酯酶抑制劑優(yōu)選是檸檬酸三烷基酯例如檸檬酸三甲酯、檸檬酸三丙酯、檸檬酸三異丙酯、檸檬酸三丁酯且特別是檸檬酸三乙酯(Hydagen TM CAT，Cognis GmbH，Düsseldorf，德國(guó))。這些材料抑制了酶的活性并因此降低了臭味的形成。可被認(rèn)為是酯酶抑制劑的另外的材料是硫酸甾醇酯或磷酸甾醇酯，例如lanosterol、膽固醇、菜油甾醇、豆甾醇和谷甾醇的硫酸酯或磷酸酯、二羧酸及其酯，例如戊二酸、戊二酸單乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸、己二酸單乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸和丙二酸二乙酯、羥基羧酸及其酯例如檸檬酸、馬來(lái)酸、酒石酸或酒石酸二乙酯、以及甘氨酸鋅。
作為臭味吸收劑，可吸附并且很大程度上保留形成臭味的化合物的材料是適合的。它們減少了各組份的分壓并因此降低了其分散速率。重要的是香氣必須保持不受影響。臭味吸收劑對(duì)細(xì)菌沒(méi)有影響。例如，它們包含作為主要成分的蓖麻油酸或在很大程度上特定的中和臭味的香料(本領(lǐng)域技術(shù)人員稱作“fixer”)，例如分別是老丹脂或蘇合香的提取物或某些松香脂衍生物。香味物質(zhì)或芳香油用作臭味覆蓋劑，除了其作為臭味覆蓋劑的作用，其還賦予除臭劑其相應(yīng)的香氣。作為芳香油，例如可列舉天然和合成香味物質(zhì)的混合物。天然香味物質(zhì)是得自花、莖和葉、果、果皮(fruitpeal)、根、木材、藥草和草、針狀物和嫩枝的提取物以及樹(shù)脂和香脂。此外，可考慮動(dòng)物原材料，例如cibet和海貍香。典型的合成香味物質(zhì)化合物是類型為酯、醚、醛、酮、醇和烴的產(chǎn)品。酯型香味物質(zhì)化合物是，例如醋酸芐酯、醋酸對(duì)叔丁基環(huán)己酯、醋酸沉香酯、醋酸苯基乙酯、苯甲酸沉香酯、甲酸芐酯、丙酸烯丙基環(huán)己酯、丙酸苯基甲基甲酯和水楊酸芐酯。其中，醚為例如芐基乙基醚，醛為例如具有8-18個(gè)碳原子的直鏈烷基醛、檸檬醛、香茅醛、香茅基氧乙醛、仙客來(lái)醛、羥基香茅醛、鈴蘭醛和bourgeonal，酮為例如紫羅酮和methylcedrylketon，醇為茴香腦、香茅醇、丁子香酚、異丁子香酚、香葉醇、沉香醇、苯基乙醇和萜品醇，萜和香脂主要屬于烴。但是，優(yōu)選使用不同香味物質(zhì)的混合物，其在一起產(chǎn)生所需要的香氣。作為芳香油，還適合的是主要用作芳香組份的低揮發(fā)性醚油，例如鼠尾草油、春黃菊油、丁香油、蜂花油、薄荷油、肉桂葉油、linden floweroil、刺柏油、香根油、乳香油、白松香油、巖薔薇油和lavandine oil。優(yōu)選單獨(dú)或以混合物的形式使用的香檸檬油、dihydromyrcen oil、lilial、lyral、香茅醇、苯基乙醇、α-己基肉桂醛、香茅醇、芐基丙酮、cylcamenaldehyde、沉香醇、Boisambrene Forte、ambrosan、吲哚、hedione、sandelice、檸檬油、桔子油、橙油、羥基乙酸烯丙基戊酯、cyclovertal、lavendine oil、muscatel sage oil、β-damscone、老鸛草油、bourbon、水楊酸環(huán)己酯、vertofixcoeur、iso-E-super、fixolide NP、evernyl、iraldein gamma、苯基乙酸、醋酸香葉酯、醋酸芐酯、rose oxide、romilat、irotyl和floramat。
止汗劑通過(guò)影響ecrine汗腺的機(jī)能而減少汗的形成并因此抵消腋下濕潤(rùn)和體臭。作為收斂性止汗活性物質(zhì)，首先適合的是銨、鋯或鋅的鹽。所述適合的antihydrotic acting活性物質(zhì)是，例如氯化鋁、氯化氫氧化鋁、二氯化氫氧化鋁、倍半氯化氫氧化鋁及其絡(luò)合物，例如與丙二醇-1，2.aluminumhydroxyallantoinate、氯化鋁酒石酸鹽、三氯化氫氧化鋁鋯、四氯化氫氧化鋁鋯、五氯化氫氧化鋁鋯、及其絡(luò)合物的絡(luò)合物，例如與氨基酸例如甘氨酸的絡(luò)合物。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使流體以基于超吸收劑細(xì)微顆粒的重量，用量為0.1-500重量％，特別優(yōu)選0.5-300重量％，甚至更優(yōu)選用量為1-200重量％與超吸收劑細(xì)微顆粒接觸。
使流體與超吸收劑細(xì)微顆粒接觸優(yōu)選通過(guò)將流體與超吸收劑細(xì)微顆?；旌匣蛲ㄟ^(guò)將流體噴灑到超吸收劑細(xì)微顆粒上進(jìn)行。接觸還可在流化床中進(jìn)行。
使流體在超吸收劑細(xì)微顆粒上或與超吸收劑細(xì)微顆粒均勻分布的所有裝置分別均適于混合或噴灑。實(shí)例為L(zhǎng)dige混合器(由GebrüderLdige maschi-nenbau GmbH生產(chǎn))、Gericke Multi-Flux混合器(由Gericke GmbH生產(chǎn))、DRAIS混合器(由DRAIS GmbHSpezialmasch-inenfabrik Mannheim)、Hossokawa混合器(HosakawaMokron Co.，Ltd.)、Ruberg混合器(由Gebrüder Ruberg GmbH & Co.KG，Nieheim生產(chǎn))、Hüttlin涂布機(jī)(由BWI Hüttlin GmbH Steinen生產(chǎn))、AMMAG的流化床干燥器或噴霧造粒機(jī)(由AMMAG Gunskirchen，Austria生產(chǎn))或Heinen(由A.Heinen AG Anlagenbau Varel生產(chǎn))、Patterson-Kelley混合器，NARA鏟式混合器、螺旋混合器、板式混合器、流化床干燥器、Shugi混合器或PROCESSALL。
為了在流化床內(nèi)接觸，可使用對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言適合的已知且存在的所有流化床方法。例如，可使用流化床涂布機(jī)。
在第二步(根據(jù)本發(fā)明的方法的B)中，未交聯(lián)聚合物的交聯(lián)通過(guò)加熱與流體接觸的超吸收劑細(xì)微顆粒進(jìn)行，由此在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在超吸收劑細(xì)微顆粒與流體接觸的過(guò)程中進(jìn)行加熱。
加熱優(yōu)選在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的烘箱或干燥器中進(jìn)行。優(yōu)選地，將與流體接觸的超吸收劑細(xì)微顆粒加熱1-120分鐘，特別優(yōu)選2-90分鐘，甚至更優(yōu)選3-60分鐘。未交聯(lián)聚合物通過(guò)加熱交聯(lián)，由此交聯(lián)優(yōu)選通過(guò)可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物的單體(M)的官能團(tuán)分別與超吸收劑細(xì)微顆粒的表面部分中的官能團(tuán)，優(yōu)選羧酸酯基團(tuán)或可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物的另外的官能團(tuán)，優(yōu)選羧酸酯基團(tuán)之間的縮合反應(yīng)、加成反應(yīng)或開(kāi)環(huán)反應(yīng)；或通過(guò)未交聯(lián)聚合物的官能團(tuán)，優(yōu)選羧酸酯基團(tuán)和超吸收劑細(xì)微顆粒的表面部分中的官能團(tuán)，優(yōu)選羧酸酯基團(tuán)和另外的交聯(lián)劑之間的縮合反應(yīng)、加成反應(yīng)或開(kāi)環(huán)反應(yīng)進(jìn)行。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，將通過(guò)上述方法獲得的超吸收劑顆粒，優(yōu)選部分通過(guò)上述方法獲得的超吸收劑顆粒，特別優(yōu)選粒度大于850μm的那些超吸收劑顆粒粉碎，由此粉碎優(yōu)選通過(guò)研磨進(jìn)行。
在優(yōu)選步驟(B)之后直接進(jìn)行的另一個(gè)步驟(C)中，可在步驟(B)期間或之后添加后交聯(lián)劑。在添加所述后交聯(lián)劑這一點(diǎn)上，分別參考以上有關(guān)后交聯(lián)或表面交聯(lián)的詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的上述方法獲得的超吸收劑顆粒。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及超吸收劑顆粒，所述超吸收劑顆粒包含大于75重量％，優(yōu)選大于85重量％，特別優(yōu)選大于90.5重量％，甚至更優(yōu)選大于92重量％，甚至更特別優(yōu)選大于95重量％的超吸收劑細(xì)微顆粒，其中(A1)基于超吸收劑細(xì)微顆粒的總重量，至少40重量％，優(yōu)選至少70重量％，特別優(yōu)選至少90重量％，甚至更優(yōu)選100％的超吸收劑細(xì)微顆粒具有的根據(jù)ERT 420.1-99測(cè)定的粒度小于150μm并且至少部分鄰接交聯(lián)聚合物的基質(zhì)，其中基于超吸收劑顆粒，優(yōu)選至少0.1重量％，進(jìn)一步優(yōu)選至少1重量％，甚至更優(yōu)選至少4重量％的交聯(lián)聚合物形成基質(zhì)，(A2)分別基于交聯(lián)聚合物的總重量，至少20重量％，優(yōu)選至少50重量％，特別優(yōu)選至少80重量％，且進(jìn)一步優(yōu)選至少90重量％的交聯(lián)聚合物基于聚合的含有酸基的單體或其鹽，(A3)交聯(lián)聚合物包含不同于超吸收劑細(xì)微顆粒的化學(xué)組成或在物理性能方面不同于超吸收劑細(xì)微顆粒，和(A4)在進(jìn)行一次本文所述的穩(wěn)定性試驗(yàn)之后，超吸收劑顆粒包含分別基于超吸收劑顆粒的總重量，少于50重量％，優(yōu)選少于30重量％，特別優(yōu)選少于25重量％，甚至更優(yōu)選少于20重量％，又優(yōu)選少于15重量％，且最優(yōu)選少于10重量％根據(jù)ERT 420.1-99測(cè)定的粒度小于150μm的部分顆粒。
本發(fā)明還涉及超吸收劑顆粒，所述超吸收劑顆粒包含分別基于超吸收劑細(xì)微顆粒的總重量，至少40重量％，優(yōu)選至少70重量％，特別優(yōu)選至少90重量％，甚至更優(yōu)選100重量％的超吸收劑細(xì)微顆粒，所述超吸收劑細(xì)微顆粒具有的根據(jù)ERT 420.1-99測(cè)定的粒度小于150μm并且至少部分鄰接交聯(lián)聚合物的基質(zhì)，其中(B1)分別基于交聯(lián)聚合物的總重量，至少20重量％，優(yōu)選至少50重量％，特別優(yōu)選至少80重量％，且進(jìn)一步優(yōu)選至少90重量％的交聯(lián)聚合物基于烯屬含有酸基的單體或其鹽，(B2)交聯(lián)聚合物包含不同于超吸收劑細(xì)微顆粒的化學(xué)組成或在物理性能方面不同于超吸收劑細(xì)微顆粒，和(B3)基質(zhì)除了交聯(lián)聚合物以外還包含基于多糖或含有硅-氧的化合物的效應(yīng)材料。
優(yōu)選分別包含基于超吸收劑細(xì)微顆粒和交聯(lián)聚合物的總重量，用量為0.1-50重量％，特別優(yōu)選1-40重量％，甚至更優(yōu)選用量為5-30重量％的效應(yīng)材料。
作為包含在上述超吸收劑顆粒中的超吸收劑細(xì)微顆粒，優(yōu)選在用于生產(chǎn)超吸收劑顆粒的上述方法的上下文中已經(jīng)描述的那些。交聯(lián)聚合物優(yōu)選可通過(guò)使在根據(jù)本發(fā)明的方法的上下文中所述的可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物在超吸收劑細(xì)微顆粒的存在下交聯(lián)獲得的那些聚合物。包含在根據(jù)本發(fā)明的最后描述的超吸收劑顆粒中的效應(yīng)材料優(yōu)選相應(yīng)于在根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)超吸收劑顆粒的方法的上下文中已經(jīng)描述的那些效應(yīng)材料，由此特別優(yōu)選包含沸石作為效應(yīng)材料。此外，基質(zhì)分別具有將各個(gè)超吸收劑細(xì)微顆粒以及任選存在的效應(yīng)材料穩(wěn)固地結(jié)合在一起或使其附聚的作用。
交聯(lián)聚合物和超吸收劑細(xì)微顆粒的不同的優(yōu)選物理性能是電荷密度、交聯(lián)度或不同的電磁波的反射或吸收。為了確定上述不同性能，例如可使用顯微鏡或核共振實(shí)驗(yàn)。
進(jìn)一步優(yōu)選包含基于交聯(lián)聚合物和超吸收劑細(xì)微顆粒的總重量，用量為1-50重量％，特別優(yōu)選用量為3-30重量％，甚至更優(yōu)選用量為5-20重量％的交聯(lián)聚合物。
另外優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明包含超吸收劑細(xì)微顆粒的上述超吸收劑顆粒包括內(nèi)部部分和表面部分，所述表面部分鄰接內(nèi)部部分并且其中表面部分包含不同于內(nèi)部部分的化學(xué)組成或在物理性能方面不同于內(nèi)部部分。內(nèi)部部分不同于表面部分的物理性能是，例如電荷密度或交聯(lián)度。
根據(jù)本發(fā)明包括內(nèi)部部分和鄰接內(nèi)部部分的表面部分的這些超吸收劑顆粒優(yōu)選通過(guò)在工藝步驟(B)之后使接近表面的超吸收劑顆粒的反應(yīng)性基團(tuán)后交聯(lián)獲得。因此，后交聯(lián)的準(zhǔn)確方法和優(yōu)選使用的后交聯(lián)劑優(yōu)選分別相應(yīng)于分別在聚合物(P)或超吸收劑細(xì)微顆粒的后交聯(lián)的上下文中已經(jīng)描述的那些方法或那些后交聯(lián)劑。
在上述超吸收劑顆粒的優(yōu)選實(shí)施方案中，這些具有下述性能的至少一種，優(yōu)選每一種a1)粒度分布，由此根據(jù)ERT 420.1-99，至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％，甚至更優(yōu)選至少95重量％的顆粒具有的粒度為20μm-5mm，優(yōu)選150μm-1mm，且特別優(yōu)選200μm-900μm；a2)根據(jù)ERT 441.1-99，離心保留能力(CRC)為至少5g/g，優(yōu)選至少10g/g，且特別優(yōu)選20-100g/g；a3)根據(jù)ERT 442.1-99，在0.7psi下的逆壓吸收率(AAP)為至少5g/g，優(yōu)選至少7g/g，且特別優(yōu)選15-100g/g；a4)根據(jù)ERT 470.1-99，16小時(shí)的提取之后，水溶性聚合物含量少于25重量％，優(yōu)選少于20重量％，且特別優(yōu)選少于18重量％，基于超吸收劑顆粒的總重量。
由特征a1-a4產(chǎn)生的每一種特征組合代表了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，由此以下特征或特征組合表示特別優(yōu)選的實(shí)施方案a4、a1a2、a1a2a3、a1a2a3a4、a1a3、a1a4、a1a3a4、a1a2a4、a2a3、a2a3a4、a2a4以及a3a4，其中特別優(yōu)選a4和與a4的所有上述組合。進(jìn)一步優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的上述超吸收劑顆粒具有與可通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的超吸收劑顆粒具有相同性能。根據(jù)本發(fā)明還優(yōu)選作為根據(jù)本發(fā)明的特征的下限而沒(méi)有上限的在根據(jù)本發(fā)明的方法和根據(jù)本發(fā)明的超吸收劑顆粒的上下文中已經(jīng)給出的那些值是最優(yōu)選的下限值的20倍，優(yōu)選10倍，且特別優(yōu)選5倍。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種包含根據(jù)本發(fā)明的超吸收劑顆粒和基質(zhì)的復(fù)合物。由此優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的超吸收劑顆粒和基質(zhì)穩(wěn)固地結(jié)合在一起。作為基質(zhì)，優(yōu)選聚合物膜，例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺、金屬、非織物材料、絨毛、薄紙、編織物、天然或合成纖維或其它發(fā)泡體。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)一種復(fù)合物的方法，其中使根據(jù)本發(fā)明的超吸收劑顆粒和基質(zhì)以及任選的添加劑一起接觸。作為基質(zhì)，優(yōu)選使用在上面根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物的上下文中已經(jīng)列舉的那些物質(zhì)。
本發(fā)明還涉及一種可根據(jù)上述方法獲得的復(fù)合物。
本發(fā)明還涉及包含根據(jù)本發(fā)明的超吸收劑顆粒或根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物的化學(xué)產(chǎn)品。特別地，優(yōu)選的化學(xué)產(chǎn)品是發(fā)泡體、成形體、纖維、膜、片材、電纜、密封材料、吸液衛(wèi)生制品、植物或真菌生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或植物防護(hù)活性物質(zhì)用載體、建筑材料用添加劑、包裝材料或土壤添加劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)本發(fā)明的超吸收劑顆?；蚋鶕?jù)本發(fā)明的復(fù)合物在化學(xué)產(chǎn)品中，優(yōu)選在上述化學(xué)產(chǎn)品中的用途，以及根據(jù)本發(fā)明的超吸收劑顆粒作為植物或真菌生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或植物防護(hù)活性物質(zhì)用載體的用途。在作為植物或真菌生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或植物防護(hù)活性物質(zhì)用載體的用途中，優(yōu)選植物或真菌生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或植物防護(hù)活性物質(zhì)可在通過(guò)載體控制的周期內(nèi)釋放。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種流體的用途，用于調(diào)節(jié)至少一種下述性能B1)包含超吸收劑細(xì)微顆粒的超吸收劑顆粒的抗磨性，B2)包含超吸收劑細(xì)微顆粒的超吸收劑顆粒的平均粒度，或用于使超吸收劑細(xì)微顆粒和效應(yīng)材料的附聚的用途，
所述流體包含-可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物，分別基于可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物的總重量，至少20重量％，優(yōu)選至少30重量％，且特別優(yōu)選至少50重量％基于烯屬含有酸基的單體或其鹽，并且所述可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物除了聚合的烯屬不飽和含有酸基的單體以外還含有可與聚合的含有酸基的單體以縮合反應(yīng)的方式、以加成反應(yīng)的方式或以開(kāi)環(huán)反應(yīng)的方式反應(yīng)的另外的聚合的烯屬不飽和單體(M)，和任選的-交聯(lián)劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)本發(fā)明的超吸收劑顆粒在衛(wèi)生產(chǎn)品中、在防止溢出中、用于隔水、用于調(diào)節(jié)土壤的水管理或用于處理食品的用途。
測(cè)試方法下面如果不另外指出，本文中的測(cè)定均根據(jù)ERT法進(jìn)行?！癊RT”表示EDANA推薦測(cè)試并且“EDANA”表示歐洲一次性用品和非紡織品協(xié)會(huì)。
穩(wěn)定性測(cè)試將127g研磨用品(24個(gè)圓柱形瓷片，US Stoneware 1/2”O(jiān).D.1/2”)以及10g粒度為150-850μm的超吸收劑聚合物顆粒稱入球磨機(jī)的容器內(nèi)。將球磨罐關(guān)閉并使其在旋轉(zhuǎn)磨機(jī)上在95rpm下旋轉(zhuǎn)6分鐘。將機(jī)械受壓的超吸收劑從罐內(nèi)取出并借助100篩目的篩子就顆粒分布而言進(jìn)行分析。通過(guò)測(cè)定根據(jù)ERT420.1-99的規(guī)定在采用100篩目的篩子篩分超吸收劑聚合物顆粒時(shí)殘留在篩子上(并且因此具有的粒度大于150μm)的顆粒的比例，通過(guò)考慮所使用的超吸收劑聚合物顆粒的量，可確定粒度小于150μm的比例。
實(shí)施例I.超吸收劑細(xì)微顆粒的生產(chǎn)將300g丙烯酸分成兩部分。將一部分加入429.1g蒸餾水中。將0.36g三烯丙基胺、1.05g烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯和12g甲氧基聚乙二醇(22EO)甲基丙烯酸酯溶解在第二部分丙烯酸中并且同樣加入水中。將溶液冷卻到10℃。然后，在冷卻下，緩慢加入總重量為233.1g 50％氫氧化鈉以使溫度不升至30℃以上。然后在20℃下用氮?dú)鉀_掃溶液并因此使其進(jìn)一步冷卻。在達(dá)到起始溫度4℃時(shí)，加入0.9g碳酸鈉和引發(fā)劑溶液(在10g蒸餾水中的0.1g 2，2’-偶氮二-2-脒基丙烷二鹽酸鹽、在10g蒸餾水中的0.15g過(guò)氧化焦硫酸鈉和在1g蒸餾水中的0.1g 30％過(guò)氧化氫溶液和在2g水中的0.01g抗壞血酸)。在達(dá)到最終溫度之后，將生產(chǎn)的凝膠粉碎并在150℃下干燥90分鐘。將干燥的產(chǎn)品粗略搗碎、研磨并根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)篩分。
II.在不存在效應(yīng)材料的情況下超吸收劑細(xì)微顆粒的附聚實(shí)施例1在Hüttlin(BWI Hüttlin，Daimlerstraβe 7，D-79858Teinen)的流化床涂布機(jī)Unilab-5-TJ中，在20分鐘內(nèi)采用400g 20％未交聯(lián)聚丙烯酸(Mw約100,000g/mol)的溶液(采用氫氧化鈉中和至50mol％)噴灑1,600g得自生產(chǎn)實(shí)施例I的具有表1中所給出的顆粒分布的超吸收劑細(xì)微顆粒，所述未交聯(lián)聚丙烯酸溶液另外包含2％聚二醇300作為交聯(lián)劑。輸送溫度為50℃，產(chǎn)品溫度為30-35℃，獲得1,698g最終產(chǎn)品。相對(duì)于所使用的聚合物細(xì)微顆粒的含水量，含水量增加1％。產(chǎn)品在190℃下的循環(huán)空氣中保持10分鐘。表1中給出了獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的粒度分布的改變。
表1
實(shí)施例2在labor-MIT混合器(MIT-Mischtechnik，Industrieanlagen GmbH，型號(hào)LM1，5/5，1995造)中，在20分鐘內(nèi)采用175g 20％未交聯(lián)聚丙烯酸(Mw約100,000g/mol)的溶液(采用氫氧化鈉中和至50mol％)噴灑500g得自生產(chǎn)實(shí)施例I的具有表2中所給出的顆粒分布的超吸收劑細(xì)微顆粒，然后使其在140℃下干燥30分鐘，上述未交聯(lián)聚丙烯酸溶液另外含有1.8重量％1，4-丁二醇交聯(lián)劑。表2中給出了獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的粒度分布的改變。
表2
實(shí)施例3在labor-MIT混合器(MIT-Mischtechnik，Industrieanlagen GmbH，型號(hào)LM1，5/5，1995造)中，在20分鐘內(nèi)采用50g 20％未交聯(lián)聚丙烯酸(Mw約130,000g/mol)的溶液(采用氫氧化鈉中和至50mol％)噴灑150g得自生產(chǎn)實(shí)施例I的具有表3中所給出的顆粒分布的超吸收劑細(xì)微顆粒，然后使其在循環(huán)空氣柜內(nèi)干燥表3中所給出的時(shí)間和溫度，上述未交聯(lián)聚丙烯酸溶液另外含有基于未交聯(lián)聚丙烯酸的重量8.5重量％聚乙二醇300作為交聯(lián)劑。所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的性能可見(jiàn)于表3。
表3
III.附聚的超吸收劑細(xì)微顆粒的后交聯(lián)在攪拌的燒杯中，用注射器并且在采用Krups 3-Mix攪拌器以最高水平攪拌的情況下向50g實(shí)施例1中獲得的附聚物內(nèi)加入250g碳酸亞乙酯在1g蒸餾水和2g丙酮的混合物中的溶液，并將附聚物進(jìn)一步攪拌30秒。使產(chǎn)物靜置30分鐘，然后在190℃下在循環(huán)空氣干燥柜內(nèi)干燥30分鐘。在下表4中給出了吸收性能方面的改變。
表4
IV.在效應(yīng)材料存在下超吸收劑細(xì)微顆粒的附聚實(shí)施例5在根據(jù)實(shí)施例2已經(jīng)描述的labor-MIT混合器中，放置750g得自生產(chǎn)實(shí)施例I的超吸收劑細(xì)微顆粒并且在1,500rpm下使其與62.5g沸石ABSCENTS 3000混合。采用200g 20％未交聯(lián)聚丙烯酸(Mw約130,000g/mol)的溶液(采用氫氧化鈉中和至50mol％)噴灑上述混合物，然后使其在循環(huán)爐干燥柜內(nèi)在180℃下干燥30分鐘，上述未交聯(lián)聚丙烯酸溶液包含3，4-聚乙二醇-300作為交聯(lián)劑。將大于150μm的顆粒在十字型錘磨機(jī)內(nèi)研磨。結(jié)果總結(jié)于表5中。
表權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)附聚的超吸收劑顆粒的方法，該方法包括如下步驟(A)使超吸收劑細(xì)微顆粒與包含基于流體的總重量多于10重量％可交聯(lián)未交聯(lián)的聚合物的流體接觸；至少40重量％的所述超吸收劑細(xì)微顆粒具有的粒度小于150μm；基于可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物的總重量，至少20重量％的所述聚合物基于聚合的烯屬不飽和含有酸基的單體或其鹽，(B)通過(guò)將與流體接觸的超吸收劑細(xì)微顆粒加熱至20-300℃的溫度而使未交聯(lián)的聚合物交聯(lián)，以使未交聯(lián)聚合物至少部分交聯(lián)，其中(a)除了聚合的烯屬不飽和含有酸基的單體以外，可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物還包含另外的聚合的烯屬不飽和單體(M)，所述單體(M)可以縮合反應(yīng)的方式、以加成反應(yīng)的方式或以開(kāi)環(huán)反應(yīng)的方式與聚合的含有酸基的單體反應(yīng)，和/或(b)除了可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物以外，流體還包含交聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物的重均分子量大于8000g/mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中單體(M)為聚合的飽和脂族、脂環(huán)族、芳族醇、胺或硫醇與烯屬不飽和羧酸、羧酸衍生物或烯丙基鹵的烯屬不飽和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中超吸收劑細(xì)微顆粒包含內(nèi)部部分和鄰接內(nèi)部部分的表面部分并且其中表面部分包含不同于內(nèi)部部分的化學(xué)組成或在物理性能方面不同于內(nèi)部部分。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中超吸收劑細(xì)微顆粒與流體的接觸在基于多糖或含有硅-氧的化合物或其中至少兩種的混合物的效應(yīng)材料的存在下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中效應(yīng)材料為沸石。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中接觸在流化床中進(jìn)行。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(B)期間或之后以添加后交聯(lián)劑作為步驟(C)。
9.通過(guò)根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法獲得的超吸收劑顆粒。
10.一種超吸收劑顆粒，其包含75重量％的超吸收劑顆粒，其中(A1)基于超吸收劑細(xì)微顆粒的總重量，至少40重量％的超吸收劑細(xì)微顆粒的粒度小于150μm并且至少部分鄰接交聯(lián)聚合物的基質(zhì)，(A2)其中基于交聯(lián)聚合物的總重量，至少20重量％的交聯(lián)聚合物基于聚合的含有酸基的單體或其鹽，(A3)交聯(lián)聚合物包含不同于超吸收劑細(xì)微顆粒的化學(xué)組成或在物理性能方面不同于超吸收劑細(xì)微顆粒，并且(A4)其中在進(jìn)行一次此處描述的穩(wěn)定性試驗(yàn)之后，超吸收劑顆粒包含少于50重量％的粒度小于150μm的部分顆粒。
11.包含超吸收劑細(xì)微顆粒的超吸收劑顆粒，基于超吸收劑細(xì)微顆粒的總重量，至少50重量％的超吸收劑細(xì)微顆粒的粒度小于150μm并且鄰接到交聯(lián)聚合物的基質(zhì)上，其中(B1)基于交聯(lián)聚合物的總重量，至少20重量％的交聯(lián)聚合物基于烯屬含有酸基的單體或其鹽，(B2)交聯(lián)聚合物包含不同于超吸收劑細(xì)微顆粒的化學(xué)組成或在物理性能方面不同于超吸收劑細(xì)微顆粒，并且其中(B3)除了交聯(lián)聚合物以外，基質(zhì)還包含基于多糖或多烷基醚多元醇或含有硅-氧的化合物或其中至少兩種的混合物的效應(yīng)材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的超吸收劑顆粒，其中超吸收劑細(xì)微顆粒包含內(nèi)部部分和鄰接內(nèi)部部分的表面部分并且其中表面部分包含不同于內(nèi)部部分的化學(xué)組成或在物理性能方面不同于內(nèi)部部分。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)的超吸收劑顆粒，其中超吸收劑顆粒包含內(nèi)部部分和鄰接內(nèi)部部分的表面部分并且其中表面部分包含不同于內(nèi)部部分的化學(xué)組成或在物理性能方面不同于內(nèi)部部分。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13中任一項(xiàng)的超吸收劑顆粒，其中超吸收劑顆粒具有以下性能的至少一種a1)粒度分布，由此至少80重量％的顆粒的粒度在20μm-5mm的范圍內(nèi)；a2)離心保留能力(CRC)為至少5g/g；a3)在0.7psi下的逆壓吸收率(AAP)為至少5g/g；a4)16小時(shí)提取之后，水溶性聚合物含量少于25重量％。
15.一種包含根據(jù)權(quán)利要求9-14中任一項(xiàng)的超吸收劑顆粒和基質(zhì)的復(fù)合物。
16.一種生產(chǎn)復(fù)合物的方法，其中使根據(jù)權(quán)利要求7-12中任一項(xiàng)的超吸收劑顆粒和基質(zhì)和任選的添加劑彼此接觸。
17.一種根據(jù)權(quán)利要求14的方法獲得的復(fù)合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求7-12中任一項(xiàng)的超吸收劑顆?；蚋鶕?jù)權(quán)利要求13或15的復(fù)合物的用途，用于衛(wèi)生產(chǎn)品中、用于防止溢出、用于隔水、用于調(diào)節(jié)土壤的水管理中或用于處理食品中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)附聚的超吸收劑顆粒的方法，該方法包括如下步驟(A)使超吸收劑細(xì)微顆粒與包含基于流體的總重量，多于10重量％可交聯(lián)未交聯(lián)的聚合物的流體接觸；至少40重量％的所述超吸收劑細(xì)微顆粒具有的粒度小于150μm；基于可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物的總重量，至少20重量％的所述聚合物基于聚合的烯屬不飽和含有酸基的單體或其鹽，(B)通過(guò)將與流體接觸的超吸收劑細(xì)微顆粒加熱至溫度20－300℃而使未交聯(lián)的聚合物交聯(lián)，以便使未交聯(lián)聚合物至少部分交聯(lián)，其中(a)除了聚合的烯屬不飽和含有酸基的單體以外，可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物還包含另外的聚合的烯屬不飽和單體(M)，所述單體(M)可以縮合反應(yīng)的方式、以加成反應(yīng)的方式或以開(kāi)環(huán)反應(yīng)的方式與聚合的含有酸基的單體反應(yīng)，和/或(b)除了可交聯(lián)未交聯(lián)聚合物以外，流體還包含交聯(lián)劑。
文檔編號(hào)B01J20/32GK1829765SQ200480021592
公開(kāi)日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2004年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月25日
發(fā)明者M·弗蘭克 申請(qǐng)人:施托克豪森有限公司