專利名稱：膜的后處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于膜，尤其是在微濾和超濾中使用的中空纖維膜的親水化的組合物和方法。本發(fā)明還涉及根據(jù)這些方法制備的膜。
背景技術(shù)：
以下敘述并不是關(guān)于普通的一般知識認可的描述。
合成膜用于不同應(yīng)用領(lǐng)域，包括脫鹽、氣體分離、過濾和透析。膜的性能取決于膜的形貌而改變，所述膜的形貌即性能如對稱性、孔形狀和孔尺寸和用于形成膜的聚合材料。
不同的膜能夠用于特定的分離方法，包括微濾、超濾和反滲透。微濾和超濾是壓力驅(qū)動方法，它們通過膜能夠截留或通過的微?；蚍肿拥某叽鐏韰^(qū)別。微濾能夠除去微米和亞微米范圍的微細膠體顆粒，作為一般的標準，微濾能夠過濾低至0.1μm的顆粒，而超濾能夠截留小至0.01μm和更小的顆粒。反滲透用于甚至更小的顆粒范圍。
隨著被分離顆粒的尺寸降低，膜的孔尺寸必須降低并且實現(xiàn)分離需要的壓力升高。
當需要大的濾液流量時，需要大表面積。一種使過濾裝置更緊密的已知技術(shù)是形成一種中空孔纖維形狀的膜。這種纖維的組件可以被制成單位體積具有極大表面積。
微孔合成膜尤其適合用在中孔纖維中，并且通過相轉(zhuǎn)化來制備。在這個方法中，將至少一種聚合物溶于適當?shù)娜軇┲胁⑶业玫竭m當粘度的溶液。聚合物溶液可以成型為膜或中孔纖維，然后浸入沉淀浴例如水中。這使得均勻的聚合物溶液分離為固體聚合物和液體溶劑相。沉淀的聚合物形成一種含有均一孔網(wǎng)的孔結(jié)構(gòu)。影響膜結(jié)構(gòu)和性能的生產(chǎn)參數(shù)包括聚合物濃度、沉淀介質(zhì)和溫度以及聚合物溶液中溶劑和非溶劑的量?？梢愿淖冞@些要素來生成具有大范圍孔尺寸(從小于0.1到20μm)的微孔膜，同時改變化學(xué)、熱和機械性能。
微孔相轉(zhuǎn)化膜尤其適用于除去病毒和細菌的應(yīng)用中。在所有類型的膜中，中空纖維每單位體積含有最大的膜面積。
平板膜通過將由至少一種聚合物和溶劑組成的聚合物溶液與凝固浴接觸來制備。溶劑擴散到凝固浴中，而沉淀溶液擴散到澆鑄膜上。一段時間后，非溶劑和溶劑的交換使得溶液變得熱力學(xué)不穩(wěn)定并且發(fā)生了分層。最后，得到具有不均勻或均勻結(jié)構(gòu)的平板。
憎水性表面定義為“憎水”，而親水性表面定義為“親水”。許多用于制備多孔膜的聚合物是憎水性聚合物?？梢詮娭扑ㄟ^憎水性膜，但是通常只有在非常高的壓力下(150-300psi)實現(xiàn)。膜在這樣的壓力下可能遭到破壞，并且在這種情況下，膜通常不會變得均勻潤濕。
憎水性微孔膜的特征在于它的優(yōu)越的抗化學(xué)性、生物適應(yīng)性、低溶脹性和良好的分離性能。因而，當用在水過濾應(yīng)用中時，憎水性膜需要親水化或“潤濕”來允許水滲透。一些親水性物質(zhì)不適用于要求機械強度和熱穩(wěn)定性的微濾和超濾膜，因為聚合物中存在的水分子可能起增塑劑的作用。
目前，聚(四氟乙烯)(PTFE)，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚(1，1-二氟乙烯)(PVDF)是最流行和可用的憎水性膜材料。聚(乙烯-氯三氟乙烯)(Halar)是另一種顯示出有希望作為膜聚合材料的憎水性材料。
聚(1，1-二氟乙烯)(PVDF)是一種含有結(jié)晶相和非晶相的半結(jié)晶聚合物，結(jié)晶相提供了良好的熱穩(wěn)定性，同時非晶相增加了膜的柔韌性。PVDF顯示了許多膜應(yīng)用中需要的特征，包括耐熱性、適當?shù)目够瘜W(xué)性(對于一定范圍內(nèi)的腐蝕性化學(xué)品，包括次氯酸鈉)和耐候性(UV)。
然而必須通過時間來證實PVDF是那些適用于微孔膜的材料中最優(yōu)選的一種，對膜材料的研究還在繼續(xù)，這些膜材料將提供更好的化學(xué)穩(wěn)定性和性能同時保留在適當方式下膜的形成和工作所需的物理性能。
如果提供憎水性膜的良好形成性能和它們良好的機械和化學(xué)性能，以及工業(yè)上對這些材料的普遍熟悉，那么生成親水性膜的一種方法是合成基于憎水性聚合物周圍的膜，而改進了膜的憎水性/親水性平衡。改進膜性能的兩種主要的方式是(i)改進原始材料、試劑或用于生成膜的條件，或者(ii)膜生成后改進(后處理)。兩種方法結(jié)合也是可能的，例如，將一些成分加入到膜中，其中這些成分單獨使用時不會改變膜功能，但是與隨后使用的試劑一起作用可生成具有改進性能的膜。

發(fā)明內(nèi)容
本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在一定情況下，聚(乙烯基甲基醚)(PVME)可以用于改進，并且尤其是減少某些憎水性膜的憎水性。PVME可以通過后處理的方式引入，如在PVME溶液中浸泡中空纖維膜，或?qū)VME引入成膜濃縮液(dopesolution)中。每種方法都證明可以用于不同的反應(yīng)類型，包括不同類型的膜，例如聚(1，1-二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙烯-氯三氟乙烯)(Halar)和聚丙烯(PP)。
作為后處理的PVME被發(fā)現(xiàn)使PVDF和Halar膜親水，盡管這種處理對PP膜也是有用的。
作為膜添加劑的PVME被發(fā)現(xiàn)引起了PVDF的孔結(jié)構(gòu)的變化，例如不對稱性，也使最終膜具有了親水性。這對于制備膜的TIPS和DIPS方法來說是明顯的。
這里使用的PVME不僅包括多聚形式的產(chǎn)物，而且包括單體形式的化合物，即乙烯基甲基醚，及二-、三-和低聚形式。
概述根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供一種引入PVME的聚合超濾或微濾膜。聚合超濾或微濾膜可以引入PVME涂層，或者可選擇地包括均勻分散在聚合物中的PVME，或者這兩者同時存在。
聚合膜可以包括非均勻分散在聚合物中的PVME。
另一方面，本發(fā)明提供包括Halar、PVDF或PP中的一種或多種的親水性聚合膜。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種具有高度不對稱結(jié)構(gòu)的親水性聚合膜，優(yōu)選由Halar、PVDF或PP的一種或多種形成。
優(yōu)選的，由于添加了PVME，膜具有降低的孔尺寸。還優(yōu)選的，膜基本上不具有大孔隙。
優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明的膜含有交聯(lián)PVME。根據(jù)本發(fā)明的膜可以引入被吸附的PMVE和被包埋的PVME，其中被吸附的PVME與被包埋的PVME交聯(lián)。
優(yōu)選的，本發(fā)明的聚合超濾或微濾膜含有比例為0.1∶24至0.5∶24，更優(yōu)選比例為0.5∶18至1∶18，甚至更優(yōu)選比例為0.4∶13至2.3∶13的PVDF和PVME。
聚合超濾或微濾膜優(yōu)選含有0.4-30wt％的PVME。
在一個實施方案中，本發(fā)明的聚合超濾或微濾膜浸泡8小時后生成可檢測量的PVME，或者例如，浸泡48小時后產(chǎn)生含有至少5ppmPVME的濾出液。
優(yōu)選的，通過將膜與含有0.05-5wt％PVME的水或醇溶液接觸，憎水性聚合超濾或微濾膜呈現(xiàn)出親水性。更優(yōu)選，通過將膜與含有0.05-5wt％PVME的水或醇溶液在0.5-50bar的壓力下接觸，聚合超濾或微濾膜呈現(xiàn)出親水性。
根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供一種將由聚合材料制備的膜親水化的方法，所述方法包括步驟將所述聚合材料與相容的至少部分水溶性的聚合親水性試劑接觸。
優(yōu)選的，至少部分水溶性聚合親水性試劑在標準溫度和壓力下能溶解的量至少為5-10g/l。優(yōu)選的，至少部分水溶性聚合親水性試劑含有乙烯基甲基醚單體。更優(yōu)選，聚合親水性試劑是聚乙烯基甲基醚(PVME)。
聚合親水性試劑可以是含有乙烯基甲基醚單體和至少一種其它共聚單體的共聚物。優(yōu)選的乙烯基甲基醚單體的量是聚合親水性試劑的至少50摩爾％。
如果使用共聚單體，優(yōu)選共聚單體選自可共聚的丙烯酸酯單體和可共聚的乙烯基單體。
更優(yōu)選，共聚單體選自醋酸乙烯基酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸的單酯、反丁烯二酸的二酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸的單酯、順丁烯二酸的二酯、二烯丙基順丁烯二酸酯、順丁烯二酸酐、己二酸酯(二乙烯基己二酸酯)、烯鍵式不飽和羧基酰胺(丙烯酰胺)、烯鍵式不飽和碳-腈(丙烯腈)、烯鍵式不飽和磺酸(乙烯基磺酸)。
根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，提供了一種改變由聚合材料制備的聚合物膜的憎水性/親水性平衡的方法，所述方法包括步驟將所述聚合材料與聚乙烯基甲基醚(PVME)接觸，生成一種改進的聚合膜。
優(yōu)選聚合膜用PVME涂覆。
膜可以是超濾膜或微濾膜的形式。
在一個優(yōu)選的實施方案中，聚合材料是憎水性聚合物，并且改變聚合物的憎水性/親水性平衡，提供一種親水性改進的聚合膜。
優(yōu)選的，聚合材料是聚(1，1-二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙烯-氯三氟乙烯)(Halar)和聚丙烯(PP)或其混合物。聚(1，1-二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙烯-氯三氟乙烯)(Halar)尤其優(yōu)選。
聚合材料可以是一種用PVME溶液處理過的成型膜。優(yōu)選的，聚合材料用具有一定濃度的PVME的溶液處理，其處理時間足以使所述膜中的PVME達到飽和。在一個優(yōu)選實施方案中，聚合材料通過在PVME的乙醇溶液中浸泡進行后處理。在另一個優(yōu)選實施方案中，聚合材料通過在PVME的水溶液中浸泡進行后處理。優(yōu)選PVME的濃度小于10％，更優(yōu)選小于5％，甚至更優(yōu)選小于3％，然而優(yōu)選PVME的濃度大于0.1％。
尤其優(yōu)選為1-5％。
優(yōu)選用PVME處理的時間在5分鐘到16小時之間。優(yōu)選的，用PVME溶液處理后進行沖洗階段以除去未結(jié)合的PVME。
在另一個實施方案中，在澆鑄之前通過將PVME加入到膜濃縮液中的方式用PVME處理聚合材料?？梢酝ㄟ^熱誘導(dǎo)相分離方法澆鑄膜濃縮液，或通過擴散誘導(dǎo)相分離方法澆鑄膜濃縮液。
優(yōu)選的，當使用TIPS方法時，膜濃縮液含有最多1wt％的PVME，或者如果使用DIPS時含量更高。優(yōu)選將PVME溶于聚合物濃縮液/溶劑/非溶劑混合物。更優(yōu)選的，溶劑/非溶劑混合物包括PVME溶劑和PVME非溶劑。
優(yōu)選的，PVME溶劑具有弱極性，例如甘油三乙酸酯。優(yōu)選的，PVME非溶劑具有很強的極性，例如二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇或它們的混合物。
優(yōu)選的，溶劑混合物含有40-60％的非溶劑。
優(yōu)選的，溶劑混合物含有0.1-2wt％的PVME，更優(yōu)選含有0.7-1wt％的PVME。
優(yōu)選的，當澆鑄的方法是TIPS方法時，該方法進一步包括用涂覆溶液處理，其中所述涂覆溶液最優(yōu)選含有溶劑和非溶劑。當使用DIPS方法時，優(yōu)選存在作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮和作為非溶劑的水。
本發(fā)明也提供一種方法，其中將PVME引入到膜濃縮液中形成膜，并且其中所述膜進一步用PVME處理，例如處理膜以交聯(lián)引入的和吸附的PVME。交聯(lián)的優(yōu)選方法是e-光束照射。
PVME用電子束或γ射線照射時容易交聯(lián)并且毒性很低，與初始乙烯基甲基醚單體及其降解產(chǎn)物一樣。這使它在一些要求生物相容性的應(yīng)用中成為一個合適的選擇物。進一步的，盡管具有低毒性，初始乙烯基甲基醚單體在pH為7或以下時很容易水解，因而很容易除去，進一步降低了殘存單體對膜的污染的危險。
令人驚奇的發(fā)現(xiàn)PVME與憎水性PP、PVDF和Halar膜不同，它在親水化處理中十分有效，其中通過在后處理中浸泡膜或?qū)VME作為親水化試劑加入到膜濃縮液中來進行親水化處理?？梢酝ㄟ^將膜浸泡在溶于合適溶劑(例如乙醇或水)中的PVME溶液中獲得親水化，優(yōu)選PVME溶液濃度高于0.5wt％。PVDF和Halar膜尤其顯示了與吸附在表面上的PVME之間長時間的穩(wěn)定性，但PVDF也看上去與PP具有良好的親和力。滲濾試驗表明，10天以后，PVME從膜中最小限度地滲出，PVDF和Halar樣品的膜在經(jīng)過這段時間后仍顯示出親水性。
通過TIPS方法將PVME加入到膜濃縮液中也能成功地使膜具有親水性。盡管依賴于濃縮液中非溶劑的量，但濃縮液中PVME所占比例最優(yōu)選在0.1-0.5％之間。如果使用的非溶劑的量低于60wt％，則可以向濃縮液中加入更多量的PVME。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)向膜濃縮液中引入PVME引起了膜結(jié)構(gòu)的變化，例如除了使膜具有親水性外，還增加了膜的不對稱性和使膜孔更小。
也可以通過DIPS方法將PVME成功引入到濃縮液中，與改進了親水性/憎水性平衡一樣，PVME的存在顯著改變了基礎(chǔ)PVDF膜的結(jié)構(gòu)和抑制了大孔隙的形成。在DIPS方法中，發(fā)現(xiàn)使用更高濃度的PVDF以及更高濃度的PVME來獲得具有良好的病毒/葡聚糖保持性的高滲透性膜是理想的。
PVME改進的膜可以進一步被改進，例如，通過電子(e-束)照射。PVME是可交聯(lián)的并且在照射下在膜的表面上交聯(lián)。既可以對用PVME后處理過的膜進行照射也可以對濃縮液中含有PVME的膜照射。在適當?shù)臈l件下，當在膜基質(zhì)中存在PVDF時，PVME也可以與PVDF交聯(lián)。
已經(jīng)知道PVDF和具有相同結(jié)構(gòu)的含氟聚合物(例如PVC、PVF和PVDC)在電子或γ-射線的照射下進行交聯(lián)作用，并且也可能與PVME發(fā)生類似的交聯(lián)作用。那些本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到，當γ-射線用于含氟聚合物時，由于存在可能的斷鏈作用(降解)，必須謹慎小心進行。
濃縮液中有可交聯(lián)親水性試劑的膜也可以用附加的可交聯(lián)試劑(可以與在濃縮液中使用的試劑相同或不同)后處理，隨后暴露在e-束下。這使得被吸附的可交聯(lián)試劑與被包埋的PVME試劑發(fā)生交聯(lián)，降低了從表面解吸出前者的機會。
這種具體的實例是制備在濃縮液中引入PVME的膜，其中膜也用PVME的水溶液后處理并且隨后暴露在e-束照射下。不希望被理論所限制，相信這使得被吸附的PVME與被包埋的PVME發(fā)生交聯(lián)，并且被固定在膜的表面上，降低了PVME從膜表面上解吸出并溶解到溶液中的機會。
實施例后處理研究研究了用可交聯(lián)的親水化試劑對各類膜的后處理。PVDF、Halar和PP膜都被測試過。對Halar膜來說，測試了MF(微濾)和UF(超濾)膜。
處理預(yù)制備的PP和PVDF膜的一般過程如下將干膜浸泡在PVME(Lutonal M40)溶液中，其中溶劑、濃度和浸泡時間如規(guī)定。隨后將膜從PVME溶液中移出并放進洗滌水中4小時。然后干燥膜大約4小時。
然后測試膜的用染料水溶液的“毛細作用”，并且也測試纖維的滲透性。
然后將一個膜試樣浸入65℃水中1小時，測試熱處理膜的滲透性。
由于Halar膜的生產(chǎn)方法而存在負載丙三醇的孔，處理預(yù)制備的Halar膜的一般過程更加細致。將膜在乙醇中浸泡12小時，然后用水浸泡15分鐘。
然后將膜浸泡在PVME(Lutonal M40)溶液中，其中溶劑、濃度和浸泡時間如規(guī)定。隨后將膜從PVME溶液中移出并放入洗滌水中4小時。干燥膜大約4小時，然后再浸入20wt％的丙三醇水溶液中16個小時，以再負載孔。然后干燥膜24小時，測試標準未處理和處理過的膜的滲透性。
在不同PVME濃度和不同時間下，如所述方法處理所有纖維。下表1-3給出了被測試的每種纖維的每個變化結(jié)果。
如果染料溶液被自發(fā)吸收進纖維，其中纖維部分垂直浸入溶液中并且染料于溶液彎月面以上向上擴散，就會出現(xiàn)所述的毛細作用。在強親水性纖維中能夠清晰的看見這種現(xiàn)象(毛細管作用)，而在憎水性纖維中則沒有出現(xiàn)。沒有對Halar纖維進行毛細作用測試，由于孔中丙三醇的作用，人為的結(jié)果將增加。
表1PVDF-毛細作用和滲透性結(jié)果

表1的結(jié)果表明，通過PVME的后處理PVDF具有了親水性。研究了PVME不同濃度(0-3wt％)的水或乙醇溶液。如果溶液中PVME的濃度高于一定的臨界值，濃度看上去不再重要，其中臨界值被確認為大約0.1％。使用大于0.5％PVME的溶液時僅表現(xiàn)出很少的好處。推斷這可能依賴于溶液中纖維的密度，或者換句話說，依賴于膜表面積與自由溶液的比例，因為如果PVME吸附到膜表面，則溶液中具有獲得完全親水性膜表面所需的最小PVME量。膜的表面將完全沒有空間吸收過量的PVME，因此過量的PVME在過濾時將被從膜上沖洗掉。
如果加入的PVME的量太少，則膜的表面將不會完全親水化，因而可能影響絡(luò)合和連接。
表2PP-毛細作用和滲透性結(jié)果

表2的結(jié)果表明，毛細作用(參見表2的第2欄)表明PP可以被親水化，但是滲透性僅僅是標準未處理過的膜纖維的一半。
這些結(jié)果表明，PP與PVME的相互作用與PVDF與PVME的之間的相互作用不同。不希望被理論限制，推斷PVDF的表面比PP表面對PVME具有更強的吸引，其中PVDF的表面具有輕微極性，而PP表面被認為是完全非極性的?？雌饋磉@種親和力的影響更有優(yōu)勢，而不是PVME簡單的被吸引到較水溶液優(yōu)選的憎水性表面。
表3Halar-毛細作用和滲透性結(jié)果

由于PVME處理的結(jié)果，Halar的滲透性輕微降低。Halar MF纖維的總的滲透性測量值范圍在1500-2000LMH/bar之間，而Halar UF膜在200-600LMH/bar之間變化。
Halar膜的結(jié)果很難精確定量，因為孔中的丙三醇導(dǎo)致較低的初始純凈水滲透性，當丙三醇完全從孔中除去時，純凈水滲透性慢慢上升到一個固定的值。這可以解釋為什么乙醇沖洗過的纖維具有稍高的表觀滲透性，因為丙三醇在乙醇中比在水中更容易溶解，Halar具有與PVDF相同的弱極性結(jié)構(gòu)，因此Halar與PVME之間的親和力在一定程度上重復(fù)PVME和PVDF之間的相互作用。下面的結(jié)果顯示了用PVME處理的Halar膜的持久性。
能夠在強親水性纖維中清晰的看到毛細作用(毛細管作用)，而在憎水性纖維中沒有出現(xiàn)。
浸提實驗(

圖1)顯示出初始時以很高的速率浸提出PVME，但是速率隨時間降低，直到最終獲得一個穩(wěn)定的溶液濃度。
通過將纖維在反滲透水中浸泡240個小時進行浸提實驗。每24小時更新一次浸提水(沖洗水總共被替換9次)，并且用UV-Vis吸收裝置分析等分試樣并與PVME校正曲線進行比較。上面的結(jié)果表明，對濕和干標準以及所有的試樣來說，都會發(fā)生對PVME檢測的快速下降。最大下降來自那些用PVME浸泡的試樣，而在這些試樣中，1wt％PVME乙醇溶液浸泡的纖維具有最低的初始濃度?？偟内厔荼砻?，一些PVME立即被浸提出，但是在大約48小時后在沖洗水中的PVME的量與標準相比并沒有明顯的改變。然而如上所述，與基于這個研究的標準相比，濃度的變化不能被認為是顯著的。
干標準試樣首先表現(xiàn)出開始時PVME濃度升高到高于上述用1wt％PVME乙醇溶液浸泡的試樣以及Halar試樣的濃度。
因為在PVDF膜中能夠具有非常少量的殘留溶劑，乙醇潤濕標準試樣和干標準試樣都能使用，其中PVDF膜僅僅微溶于水，而且盡管完全浸提出非常困難，仍然將影響UV-Vis讀數(shù)。在UV-Vis分析之前用乙醇沖洗將會從膜中除去一些殘留溶劑。這可以解釋為什么PVDF試樣與乙醇潤濕試樣相比，表現(xiàn)出升高的PVME浸提濃度或具有稍高的穩(wěn)定狀態(tài)值。然而，在水溶液中，PVME與Halar表面結(jié)合比與PVDF表面結(jié)合更牢固也是可能的。
表4顯示了PVME處理前和處理后的一些膜的滲透性。
為了測試浸提后的滲透性，從RO水中移出纖維并在室溫下干燥。在測試滲透性之前用乙醇潤濕標準(未處理的)纖維，而處理后的纖維用水簡單測試。滲透性結(jié)果表明，在浸提后纖維仍然是親水性，但滲透性已經(jīng)明顯下降。然而這是相對均勻的下降，并且對于包括標準試樣的所有試樣都在40-55％之間，除了浸在1wt％PVME的水溶液中的試樣以外。
表4PVME處理前和處理后的膜滲透性

a因為干燥空白沒有用乙醇處理(包括潤濕)，因此可以設(shè)想兩種標準樣品的滲透性是一樣的，因為它們來源相同。
在PVME中浸泡PVDF纖維膜并沒有顯示出以任何方式改變?nèi)魏卧嚇拥臋C械性能。處理后的膜顯示出與未處理試樣相同的斷裂伸長。
濃縮液添加研究TIPS膜將PVME以從0-1wt％變化的比例加入的標準TIPS PVDF或TIPS Halar濃縮液中。以連續(xù)工藝進行TIPS擠壓(但視需要，不禁止使用分批工藝)。對于PVDF，將PVME溶于GTA和二乙二醇、三乙二醇或1，4-丁二醇的溶劑/非溶劑混合物中。對于Halar，將PVME僅溶于GTA中。PVME在GTA中是高溶性的，但是不溶于極性更高的化合物例如二乙二醇、三乙二醇和1，4-丁二醇中。
因為這種混合物含有40-60wt％的非溶劑，因此具有能夠溶于溶劑/非溶劑混合物中的最大量(大約0.7wt％)PVME。然而，用這種比例的PVME形成的膜給出的SEMs表明產(chǎn)生了PVDF的一些分層。因此，在大部分情況下，可以預(yù)計需要低于PVME飽和的含量。
用0.1-0.2wt％濃度的濃縮液混合物制備膜并測試它們的性能。在膜的擠壓過程中從實驗中沒有顯示PVME的任何熱不穩(wěn)定性。下表5顯示了不同TIPS膜的詳述。
表5-在濃縮液中加入PVME制備的TIPS膜的詳細描述

通過SEM對具有和不具有PVME的試樣的觀察到，兩種膜結(jié)構(gòu)的區(qū)別微小，僅為0.1和0.2wt％。可以在圖2和3中觀察到這些區(qū)別。在用PVME制備的試樣的SEMs中可以觀察到在結(jié)構(gòu)內(nèi)僅比平均泡孔稍大的孔尺寸。然而在大約0.5wt％時不混溶性明顯和產(chǎn)生分層。在1wt％時，這種分層就會變的非常嚴重。在PVDF情形下，這種情況就變的更加可能，這是由于為了擠壓膜纖維而在濃縮液混合物中使用高比例的非溶劑。在Halar情形下，在圖4中可以觀察到，分層更加有可能，這是由于當沒有非溶劑存在時與基體聚合物(Halar)的不混溶性。
然而，纖維的親水化處理中，這樣高的PVME比例看上去不是必須的。0.1wt％的量足夠開始使膜親水化，但是在該用量處，看上去纖維的一些部分并不是親水的；這就是說，在浸入水中時，能夠觀察到僅僅纖維的一些部分被潤濕，而另一些部分保持干燥，但是在乙醇的協(xié)助下將會被潤濕。然而，纖維中存在0.2wt％PVME時，看上去出現(xiàn)完全的親水化。
還要注意，在膜中更高比例的PVME看上去導(dǎo)致膜的不對稱程度更高，對MF和IF膜來說，在一定程度上不對稱程度更高是一個理想性能。盡管0.5和1wt％PVME的試樣表現(xiàn)出此前討論的分層，但它們也顯示出直接歸因于結(jié)構(gòu)中PVME的高不對稱程度，另外，通過用作成核劑和促進相分離，這種分層可用于誘發(fā)小孔。當PVME含量增加時通過泡點上升的趨勢來表明不對稱性和PVME含量的關(guān)系。
總之，在TIPS試驗中將PVME引入到濃縮液中成功的使膜具有親水性。盡管依賴于濃縮液中非溶劑的量，但使用的PVME的比例最優(yōu)選在0.1-0.5％之間，如果使用的非溶劑的比例低于60wt％，則可以向濃縮液中引入更大量的PVME。然而，在大多數(shù)開始誘使膜結(jié)構(gòu)變化(例如不對稱性和使孔更小以及使膜的親水的情況下，上述的優(yōu)選范圍是足夠的。
DIPS膜用下表6中列出的成分制備三種濃縮液，將兩種不同比例的PVME(0.1wt％和2.5wt％)與含有作為可選擇添加劑的聚(乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯基酯)(S630)的DIPS PVDF濃縮液進行比較。用同樣的方式擠壓這些纖維，并且比較結(jié)果如下。
表6

當加入PVME時，纖維的斷裂伸長、斷裂力和泡點顯示出增加。不希望被理論限制，這些增加可能部分因為粘度的影響，因為用PVME代替S630導(dǎo)致更粘的濃縮液，這可能又導(dǎo)致更少的大孔和更堅固的結(jié)構(gòu)，提供了更高的斷裂力和斷裂伸長，并且也可能對泡點的增加起作用。滲透性的變化可能是因為兩個試樣的水(非溶劑)濃度的變化。
圖5中SEMs顯示了纖維性能的明顯趨勢—在結(jié)構(gòu)中加入PVME降低了大孔的形成。然而，如DIPS實施例中顯示的，要求用PVME替代小于0.4wt％的S630，以誘使性能的劇烈變化。
所有試樣都通過毛細作用將水完全帶走，并且從標準配方的親水性觀察沒有不同。滲透性測量在沒有“潤濕”步驟下進行—用乙醇手工潤濕膜。2.3wt％PVME試樣的滲透性表現(xiàn)出高于0.4wt％PVME試樣。因為這兩種試樣的泡點相同而滲透性不同，因而可以看出，升高PVDF濃度和添加不同的PVME濃度使得生成具有高滲透性的UF膜。
權(quán)利要求
1.一種引入PVME的聚合超濾或微濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合起濾或微濾膜，其中PVME作為膜上的涂層存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合超濾或微濾膜，其中PVME作為膜上的涂層存在并且以在整個膜中均勻分散的形式引入到膜中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合超濾或微濾膜，其中PVME以在整個膜中均勻分散的形式引入到膜中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合超濾或微濾膜，其中PVME以在整個膜中非均勻分散的形式引入到膜中。
6.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的膜，其中聚合超濾或微濾膜包括Halar、PVDF或PP的一種或多種。
7.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的膜，其是親水性的。
8.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的膜，其具有高度不對稱結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的膜，其因為添加PVME導(dǎo)致具有降低的孔尺寸。
10.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的膜，其基本上沒有大孔隙。
11.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的膜，其含有交聯(lián)的PVME。
12.一種聚合超濾或微濾膜，其引入吸附的PVME和包埋的PVME，其中吸附的PVME與包埋的PVME交聯(lián)。
13.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的聚合超濾或微濾膜，其含有比例為0.1∶24-0.5∶24的PVDF和PVME。
14.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的聚合超濾或微濾膜，其由比例為0.5∶18-1∶18的Halar和PVME組成。
15.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的聚合超濾或微濾膜，其含有比例為0.4∶13-2.3∶13的PVDF和PVME。
16.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的聚合超濾或微濾膜，其含有0.4-30wt％的PVME。
17.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的聚合超濾或微濾膜，其在浸泡8小時后產(chǎn)生可檢測量的PVME。
18.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的含有的PVME的聚合超濾或微濾膜，其在浸泡48小時后產(chǎn)生具有至少5ppm PVME的浸出液。
19.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的憎水性聚合超濾或微濾膜，通過使膜與濃度為0.05-5wt％的PVME水溶液或醇溶液接觸使膜具有親水性。
20.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的憎水性聚合超濾或微濾膜，在壓力為0.5-50bar下，通過使膜與濃度為0.05-5wt％的PVME水溶液或醇溶液接觸使膜具有親水性。
21.一種使由聚合材料制備的膜親水化的方法，所述方法包括將所述聚合材料與相容的至少部分水溶的聚合親水性試劑接觸。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中至少部分水溶的聚合親水性試劑在標準溫度和壓力下的溶解量至少為5-10g/l。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的方法，其中至少部分水溶的聚合親水性試劑含有乙烯基甲基醚單體。
24.根據(jù)權(quán)利要求21-23任一項的方法，其中聚合親水性試劑是聚乙烯基甲基醚(PVME)。
25.根據(jù)叔利要求21-24任一項的方法，其中聚合親水性試劑是含有乙烯基甲基醚單體和至少一種其它共聚單體的共聚物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中乙烯基甲基醚單體以至少為聚合親水試劑的50摩爾％的量存在。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26的方法，其中共聚單體選自可共聚的丙烯酸酯單體和可共聚的乙烯單體。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中共聚單體選自醋酸乙烯基酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸的單酯、反丁烯二酸的二酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸的單酯、順丁烯二酸的二酯、二烯丙基順丁烯二酸酯順丁烯二酸酐、己二酸酯(己二酸二乙烯基酯)、烯鍵式不飽和羧基酰胺(丙烯酰胺)、烯鍵式不飽和碳-腈(丙烯腈)、烯鍵式不飽和磺酸(乙烯基磺酸)。
29.一種改進由聚合材料制備的聚合物膜的憎水性/親水性平衡的方法，所述方法包括將所述聚合材料與聚乙烯基甲基醚(PVME)接觸以生產(chǎn)改進的聚合膜。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中聚合膜用PVME涂覆。
31.根據(jù)權(quán)利要求29或30的方法，其中聚合膜是超濾膜或微濾膜。
32.根據(jù)權(quán)利要求29-31任一項的方法，其中聚合材料是憎水性聚合物，和改進聚合物的憎水性/親水性平衡以提供親水性改進的聚合膜。
33.根據(jù)權(quán)利要求29-32任一項的方法，其中聚合材料是聚(1，1-二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙烯-氯三氟乙烯)(Halar)和聚丙烯(PP)或它們的混合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中聚合材料是聚(1，1-二氟乙烯)(PVDF)或聚(乙烯-氯三氟乙烯)(Halar)。
35.根據(jù)權(quán)利要求29-34任一項的方法，其中聚合材料是用一定濃度的PVME溶液處理過的成型膜，其處理時間足以使所述膜的PVME達到飽和。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中聚合材料通過浸泡在PVME的乙醇溶液中而進行后處理。
37.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中聚合材料通過浸泡在PVME的水溶液中而進行后處理。
38.根據(jù)權(quán)利要求29-37任一項的方法，其中PVME的濃度小于10％。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中PVME的濃度小于5％。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中PVME的濃度小于3％。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中PVME的濃度大于0.1％。
42.根據(jù)權(quán)利要求29-37任一項的方法，其中PVME的濃度是1-5％。
43.根據(jù)權(quán)利要求35-42任一項的方法，其中用PVME溶液進行處理的時間為5分鐘到16小時。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中在用PVME溶液處理后進行清洗階段以除去未結(jié)合的PVME。
45.根據(jù)權(quán)利要求29-44任一項的方法，其中通過在澆鑄之前向膜濃縮液中添加PVME的方式用PVME處理聚合材料。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中通過熱誘導(dǎo)的相分離方法澆鑄膜濃縮液。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中膜濃縮液包括最多1wt％的PVME。
48.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中通過擴散誘導(dǎo)的相分離方法澆注膜濃縮液。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中其中膜濃縮液包括高于1wt％的PVME。
50.根據(jù)權(quán)利要求48或49的方法，其中將PVME溶于聚合物濃縮液/溶劑/非溶劑混合物中。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中溶劑/非溶劑混合物包括PVME溶劑和PVME非溶劑。
52.根據(jù)權(quán)利要求50或51的方法，其中PVME溶劑具有弱極性。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中PVME溶劑是甘油三乙酸酯。
54.根據(jù)權(quán)利要求50或51的方法，其中PVME非溶劑是強極性的。
55.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中PVME非溶劑是二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇或它們的混合物。
56.根據(jù)權(quán)利要求50-54任一項的方法，其中溶劑混合物含有40-60％的非溶劑。
57.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中溶劑混合物含有0.1-2wt％的PVME。
58.根據(jù)權(quán)利要求57的方法，其中溶劑混合物含有0.7-1wt％的PVME。
59.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中澆鑄方法是進一步包括用涂覆溶液處理的TIPS方法。
60.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中澆鑄方法是TIPS方法，該TIPS方法進一步包括用含有溶劑和非溶劑的涂覆溶液處理。
61.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中該方法為DIPS方法，在該DIPS方法中存在作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮和作為非溶劑的水。
62.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中將PVME引入到膜濃縮液中并且形成膜，其中所述膜進一步用PVME處理。
63.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的方法，其中處理膜以交聯(lián)引入的和/或吸附的PVME。
64.根據(jù)權(quán)利要求63所述的方法，其中交聯(lián)方法是e-束照射。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合超濾或微濾膜，例如Halar、PVDF或PP，結(jié)合了PVME或乙烯基甲基醚單體。PVME可以作為膜上的涂層存在或分散到整個膜中或兩者都存在。優(yōu)選具有高不對稱結(jié)構(gòu)的膜是親水性的，并且由于添加了PVME而具有降低的孔尺寸和/或不存在大孔。PVME也許被交聯(lián)。本發(fā)明也涉及使膜親水化的方法和/或通過熱或分散誘導(dǎo)相分離工藝制備親水性膜。
文檔編號B01D71/26GK1819867SQ200480019288
公開日2006年8月16日 申請日期2004年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月8日
發(fā)明者D·米萊特, J·米勒, N·帕特爾 申請人:美國廢水過濾集團公司