專利名稱：用于低溫脫除氮氧化物的釩/氧化鈦基催化劑以及使用該催化劑脫除氮氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于在相對低溫脫除氮氧化物的釩/氧化鈦基催化劑。更具體地說，本發(fā)明涉及一種含有三氧化二釩(V2O3)和/或四氧化二釩(V2O4)且具有優(yōu)異的寬溫尤其是低溫氮氧化物脫除活性的釩/氧化鈦基催化劑以及使用該催化劑脫除氮氧化物的方法。
背景技術(shù)：
氮氧化物通常由固定污染源如工業(yè)鍋爐、燃氣渦輪、蒸汽發(fā)電廠、廢物焚燒爐、船用發(fā)動機及石油化工廠等產(chǎn)生。脫除氮氧化物的方法也可以分為以下三類。首先是燃料脫氮法，該方法包括對化石燃料進行處理以脫除其中所含的氮化合物。第二種方法包括改善燃燒條件，比如針對不同類型的燃料，可以通過供給過量的空氣及采用多級燃燒法來改善燃燒條件。最后是后處理法(post-treatment)，該方法包括對排放的廢氣進行處理以脫除其中的氮氧化物。
對于燃料脫氮法，即使為了脫除煤中所含的氮氧化物而在相對高溫及臨氫條件下長時間處理化石燃料，也只能將煤中氮氧化物總量的16％氮氧化物脫除。此外，對于采用改善燃燒條件的第二種方法，由于氮氧化物的排放條件(exhaustion condition)與燃燒的熱效率相抵觸，使得氮氧化物的脫除率根本達不到30-40％或以上。
在上述三種方法中，后處理法在氮氧化物的脫除效率方面最具競爭力，因而也正在被工業(yè)上廣泛采用。
后處理又可大體上分為濕法和干法處理兩種。在這一點上，濕處理法的優(yōu)點是可同時除去氮氧化物和硫氧化物，因而用于氮氧化物排放量小的場合。然而，由于NO在水中的溶解性差，使用濕處理法時須將NO氧化成NO2，因而很難確保經(jīng)濟效率。另外，在NO氧化成NO2的過程中，還會生成不希望得到的NO3和N2O4副產(chǎn)物，而這些副產(chǎn)物還需要進行再處理。
因此，人們對干處理法寄予了厚望。干處理法分為選擇性非催化還原(SNCR)法及選擇性催化還原(SCR)法。選擇性非催化還原(SNCR)法通過在約850-1050℃的高溫下將氨噴入氮氧化物中，不使用催化劑即可選擇性地將氮氧化物還原成氮氣和水。而選擇性催化還原(SCR)法使用催化劑，在約150-450℃的相對低溫下將氮氧化物還原成氮氣和水。SNCR法的優(yōu)點是氮氧化物的脫除率可達50％或以上而且成本較低，缺點是未反應(yīng)的氨會形成銨鹽，從而堵塞或腐蝕位于反應(yīng)器后面的設(shè)備。另外，窄的操作溫度范圍仍然是個棘手的問題。因此，從經(jīng)濟和技術(shù)的角度來看，選擇性催化還原法被認為是脫除由固定污染源產(chǎn)生的氮氧化物的有效途徑。
如反應(yīng)式1-4所示，在SCR法中，在催化劑存在下以氨為還原劑，將一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)等氮氧化物還原成氮氣和水。此時，廢氣中除氮氧化物外還含有O2，因此，實際的氮氧化物還原反應(yīng)如反應(yīng)式3、4所示。
反應(yīng)式1
反應(yīng)式2
反應(yīng)式3
反應(yīng)式4
然而，用作還原劑的NH3還會與O2發(fā)生副反應(yīng)，生成N2和氮氧化物，如反應(yīng)式5-8所示。
反應(yīng)式5
反應(yīng)式6
反應(yīng)式7
反應(yīng)式8
通常，升高反應(yīng)溫度會加速氨氧化反應(yīng)，與氮氧化物的還原反應(yīng)形成競爭。因此，氮氧化物的轉(zhuǎn)化率取決于反應(yīng)溫度的高低。如果廢氣中沒有水存在，如反應(yīng)式6的氨氧化反應(yīng)基本上不會發(fā)生，但會發(fā)生如反應(yīng)式7和8所示的反應(yīng)而產(chǎn)生氮氧化物。在這種情況下，氨與O2的反應(yīng)速率確隨反應(yīng)溫度的升高而加快。
同時，如果廢氣中還含有水和硫氧化物，水和硫氧化物會形成鹽類，從而降低催化劑的活性。如反應(yīng)式9-12所示，水和/或硫氧化物造成催化劑中毒。
反應(yīng)式9
反應(yīng)式10
反應(yīng)式11
反應(yīng)式12
如反應(yīng)式9所示，NO2與NH3反應(yīng)生成硝酸銨。已知如此合成得到的硝酸銨在150℃或更高溫度下發(fā)生分解，因此，反應(yīng)溫度為150℃或更高時，硝酸銨不會造成催化劑中毒。實際上，氨是在150℃或更高溫度下注入廢氣中的，而且是根據(jù)反應(yīng)式11生成并殘留在催化劑上不分解的硫酸鹽使得催化劑中毒的。這些硫酸鹽由SO3形成，而SO3的生成如反應(yīng)式10所示。另外，根據(jù)反應(yīng)式12還會形成H2SO4，造成催化劑床層及后續(xù)步驟中的其它設(shè)備的腐蝕。
相對高的反應(yīng)溫度會加速反應(yīng)式10所示的三氧化硫的生成，因此，有必要開發(fā)出一種能夠在相對低溫下選擇性還原氮氧化物的催化劑，以抑制反應(yīng)式11和12所示的硫酸鹽及硫酸的生成。
在SCR技術(shù)中，從貴金屬催化劑到堿金屬催化劑的各種催化劑都有報道。而且，據(jù)報道，用于金屬催化劑的載體在SCR過程中發(fā)揮重要作用。關(guān)于此，近期開發(fā)的大部分SCR催化劑包括作為活性物質(zhì)的釩，理想的SCR性能例如可以通過使用五氧化二釩(V2O5)負載在二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)或氧化硅(SiO2)等載體上的催化劑來實現(xiàn)。在這種情況下，載體選用的最重要的原則是抗硫性。實際上，市售的含釩催化劑主要都以TiO2為載體。另外，還正開發(fā)含鎢(W)或鉬(Mo)的催化劑，以抑制如反應(yīng)式10所示的SO3的生成。
為了更好地了解本發(fā)明的背景，下面對含有釩作為活性物質(zhì)的催化劑的常規(guī)技術(shù)進行描述。
US 4152296公開了一種脫氮催化劑的制備方法，該方法包括將硫酸釩(VSO4)、硫酸氧釩(VOSO4)或二者的混合物浸漬到TiO2載體上，然后使由氨氣與惰性氣體組成的混合氣體在300-520℃下與浸漬后的載體反應(yīng)。以載體的重量為基準，催化劑中釩元素的含量為至少0.1重量％，優(yōu)選0.35-1.35重量％。這樣得到的脫氮催化劑的孔體積為0.3-0.45立方厘米/克，比表面為20-50平方米/克。
US 4182745公開了一種在250-450℃下具有活性的脫氮催化劑，該催化劑通過將過渡金屬如Cu、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni與雜多酸如硅鎢酸、硅鉬酸、磷鎢酸、磷鉬酸形成的鹽浸漬在作為載體的耐熱多孔材料如氧化鋁、氧化硅、硅-氧化鋁上，然后干燥、煅燒所得混合物。優(yōu)選所述載體的比表面積為50平方米/克或以上，孔體積為0.2-1.5立方厘米/克。
US 4929586公開了一種用于脫除NOx的催化劑，其中活性物質(zhì)如V2O5、MoO3、WO3、Fe2O3、CuSO4、VOSO4、SnO2、Mn2O3、Mn3O4負載在具有銳鈦礦晶態(tài)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦(TiO2)載體上。這種催化劑在350℃時的NOx轉(zhuǎn)化率為約90％左右。這種TiO2載體具有0.05-0.5cc/cc的微孔孔隙率、0.05-0.5cc/cc的大孔孔隙率，總的孔隙率為0.8cc/cc或更低。所述微孔孔隙率指的是孔的大小為600或更小的孔的孔隙率，大孔孔隙率指的是孔的大小為600或更大的孔的孔隙率。
US 5045516公開了一種用于脫除氮氧化物的催化劑的制備方法，所述催化劑中MoO3和10％或更少的V2O5負載在TiO2載體上。所述TiO2含有500ppm或更少的鈣、100ppm或更少的鐵及60％或更多的銳鈦礦晶體。載體的平均粒度為10-100納米，平均孔半徑在10-30納米，BET表面積為10-80平方米/克。使用這種載體可防止由廢氣中砷化合物引起的催化劑中毒。
此外，US 6054408公開了一種用于脫除氮氧化物的催化劑，所述催化劑中0.01-5％MoO3和0.01-5％的V2O5負載在銳鈦礦型TiO2載體上。銳鈦礦型TiO2載體含有5％或更少的金紅石型晶態(tài)結(jié)構(gòu)，500ppm或更少的鈉，500ppm或更少的鉀，500ppm或更少的鐵以及0.5％或更少的磷。
US 4952548公開了一種用于脫除氮氧化物的催化劑，該催化劑中Ti∶Mo和/或W∶V的原子比為80-96.5∶3-15∶0.5-5。為防止由重金屬引起的催化劑TiO2表面中毒，對TiO2晶粒的大小特別作出了限制，即根據(jù)Sherrer方程計算出的沿面(101)方向的大小為185-300。
US 4916107公開了一種用于脫除氮氧化物的催化劑，該催化劑含有氧化鈦、氧化鎢以及選自由釩、鐵、鈮、鉬組成的組中的至少一種金屬的氧化物。具體地說，銳鈦礦型TiO2用作載體，催化劑的比表面積為50±15平方米/克，初始平均粒徑(first mean particle size)為30納米，干燥失重1.5重量％，灼燒損失為2重量％。此外，催化劑含有99.5％TiO2、0.3重量％Al2O3、0.2重量％SiO2、0.01重量％Fe2O3、0.3重量％HCl。
上述專利中雖然對用作載體的TiO2的物理性質(zhì)進行了詳細說明，但對負載于載體上的活性金屬氧化物的性質(zhì)、狀態(tài)以及由活性金屬氧化物的性質(zhì)、狀態(tài)影響SCR性能引起的晶格氧參與反應(yīng)的過程都未提及。另外，上述大多數(shù)專利都只公開了用作活性金屬的釩是五氧化二釩。
如上所述，市售的脫氮催化劑含有鎢或鉬以提高常規(guī)V2O5/TiO2基催化劑的活性和對二氧化硫的抗毒性。然而，常規(guī)V2O5/TiO2基催化劑具有在260℃或更低溫度時脫氮效果差的缺點。此外，考慮到在廢氣脫氮方法中，常規(guī)V2O5/TiO2基催化劑通常設(shè)置在脫硫設(shè)施之后，因此需要提供額外的能源把已經(jīng)降到100℃或更低溫度的廢氣溫度升高。實際上，把廢氣溫度提升近100℃，要消耗相當于電廠總裝機容量約5-10％的能源。
當脫氮工藝使用常規(guī)的設(shè)備時，保持約350℃即常規(guī)V2O5/TiO2基催化劑的活化溫度空間太小，以致于催化劑不可避免地安裝到相對低溫空間里。因此，需要額外熱源來提升廢氣的溫度。另外，相對高溫的脫氮方法存在增加催化劑床層熱疲勞、從而減短催化劑壽命以及促進二氧化硫氧化、從而生成造成催化劑中毒的物質(zhì)如硫酸銨的缺點。
因此，需要開發(fā)一種在260℃相對低溫下能保持高催化活性，以確保提高經(jīng)濟效益、抑制催化劑毒物生成和延長催化劑壽命的不同于常規(guī)V2O5/TiO2基催化劑的釩/氧化鈦基催化劑。
常規(guī)市售的V2O5/TiO2基催化劑在300℃或更高的相對高溫下活化，在大約220℃或更低溫度時活性急劇下降。因為在約220℃或更低的溫度范圍內(nèi)活化能低，因此很難引起催化劑的氧化/還原反應(yīng)。所以，在220℃或更低溫度下，氮氧化物的轉(zhuǎn)化率低，未反應(yīng)的氨的排放濃度高。廢氣中的氮氧化物和未反應(yīng)的氨對人體有毒，而且未反應(yīng)的氨與廢氣中的硫化物和濕氣反應(yīng)生成銨鹽，致使催化劑失活。因此，有必要開發(fā)一種即使在相對低溫窗口下仍具有優(yōu)異的氧化和/或還原能力的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
因此，為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題而完成本發(fā)明。本發(fā)明的一個方面提供一種在低溫和高溫條件下均具有高活性的釩/氧化鈦基催化劑。該催化劑含有有利于制備具有高低溫活性的催化劑的氧化鈦載體。
本發(fā)明的另一個方面提供使用該釩/氧化鈦基催化劑脫除廢氣中氮氧化物的SCR法。
本發(fā)明的其它方面和/或優(yōu)點一部分會在下面的描述中進行詳細說明，其中有些通過描述顯而易見，或者可通過實踐發(fā)明領(lǐng)悟到。
本發(fā)明的一個方面提供了一種利用選擇性催化還原技術(shù)選擇性脫除廢氣中的氮氧化物的釩/氧化鈦基催化劑，釩以氧化物形式存在，且以占催化劑重量0.1-10重量％的量負載在氧化鈦上，其中，V4+和V3+的廣義值(generalized value)為34原子/立方厘米·重量％或更高，而Ti3+和Ti2+的廣義值為415原子/立方厘米·重量％或更高，此廣義值的定義為每單位體積(立方厘米)催化劑上非化學計量的原子數(shù)目除以所負載的釩的重量百分數(shù)(重量％)。
上述釩/氧化鈦基催化劑可以通過涂覆在不同類型的結(jié)構(gòu)上(如金屬板(metal plate)、金屬纖維、陶瓷過濾器或蜂窩)的方式形成用于選擇性脫除廢氣中氮氧化物的催化體。此外，催化劑也可涂覆在空氣預(yù)熱器和加熱器(boiler)等設(shè)備的管道、通道和/或壁上。
本發(fā)明的另一方面提供了選擇性還原和脫除廢氣中氮氧化物的方法，該方法包括在上述催化劑存在下、在150-450℃溫度范圍內(nèi)、氣時空速(GHSV)1000-60000小時-1條件下，通過利用氨為還原劑進行選擇性催化還原反應(yīng)。


通過下面結(jié)合附圖的詳細描述，將更清楚地理解本發(fā)明的上述和其它方面、特點和其它優(yōu)點，其中圖1為顯示實施例和對比例中催化劑的氮氧化物轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖；圖2A和2B分別為顯示本發(fā)明實施例5中催化劑的Ti 2p和V 2p的XPS分析結(jié)果的圖；圖3A為顯示在200、220和300℃溫度下，氮氧化物轉(zhuǎn)化率與廣義值的關(guān)系圖，該廣義值通過將本發(fā)明實施例1-10中催化劑的單位體積內(nèi)V4+和V3+釩原子數(shù)除以所負載的釩的重量百分數(shù)得到，圖3B為顯示在200、220和300℃溫度下，氮氧化物轉(zhuǎn)化率與廣義值之間的關(guān)系圖，該廣義值通過將本發(fā)明對比例1-3中催化劑的單位體積內(nèi)Ti3+和Ti2+鈦原子數(shù)除以所負載的釩的重量百分數(shù)得到；圖4A闡述了顯示電子態(tài)密度(density of state，DOS)與銳鈦礦型化學計量氧化鈦的能級的關(guān)系的計算機模擬結(jié)果，圖4B闡述了顯示電子態(tài)密度(DOS)與由Ti4O8還原脫除1個氧得到的Ti4O7化合物的能級的關(guān)系的計算機模擬結(jié)果；圖5為顯示對比例1中沒有負載釩的氧化鈦載體的Ti 2p XPS分析結(jié)果的圖；圖6為顯示根據(jù)制備實施例1-10和對比例1-5在200、220和300℃溫度下，氮氧化物轉(zhuǎn)化率與未負載釩的氧化鈦的O/Ti摩爾比之間的關(guān)系圖；圖7為顯示實施例1、4、5、7、9和10以及對比例1、3、4和5中催化劑在400℃使用氨還原30分鐘后，再將氧與氮氧化物、氨一起加入180℃的反應(yīng)器中以獲取催化劑的再氧化特性后的氮氧化物轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系圖；圖8為顯示本發(fā)明實施例1中催化劑在含有二氧化硫和濕氣的廢氣在進料到裝有催化劑的反應(yīng)器中的情況下在200℃時的氮氧化物轉(zhuǎn)化率和未反應(yīng)氨與反應(yīng)時間的關(guān)系。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了一種在SCR方法中具有高低溫氮氧化物脫除活性的釩/氧化鈦基催化劑。本發(fā)明還致力于發(fā)現(xiàn)釩/氧化鈦基催化劑活性受釩/氧化鈦基催化劑的表面性質(zhì)影響的因素，并且揭示了影響釩/氧化鈦基催化劑表面性質(zhì)的氧化鈦載體的物理性質(zhì)。而且，本發(fā)明還描述了催化劑的物理性質(zhì)對SCR法中氮氧化物的脫除、氧化/還原和再氧化的作用。
詳細描述本發(fā)明之前，先詳細介紹SCR法。SCR法受催化劑的下列特征影響1)氧化鈦上釩氧化物表面的穩(wěn)定性，2)釩氧化物的結(jié)構(gòu)，3)V＝O鍵的數(shù)量和強度，4)釩氧化物表面的酸性位點，5)釩氧化物基催化劑的還原能力。
詳細地說，首先，氧化鈦上釩氧化物表面的穩(wěn)定性涉及這樣一個事實，即負載在氧化鈦上的釩氧化物轉(zhuǎn)變成其他形式，從而損失催化功能或失活。催化劑應(yīng)具有這樣的特征。
第二，釩氧化物的結(jié)構(gòu)影響催化劑的活性。釩氧化物根據(jù)結(jié)構(gòu)分為聚合釩酸鹽、單體釩酸鹽和微晶V2O5。通常，聚合釩酸鹽比單體釩酸鹽更影響催化活性。
第三，反應(yīng)速率與V＝O鍵的數(shù)量成正比，V＝O鍵提供氨吸附位點。
第四，釩氧化物表面的酸性位點可分成路易斯(Lewis)和布倫斯特(Bronsted)酸性位點。因為氨在Lewis和Bronsted酸性位點上的方式吸附不同，而且SCR法的起始步驟是氨在酸性位點的吸附，所以酸性位點被認為是重要的影響因素。
第五，釩氧化物基催化劑的還原能力是影響氮氧化物的氧化和/或還原的最重要因素之一，反應(yīng)物的還原依靠釩氧化物基催化劑的還原能力。釩氧化物基催化劑的氧化和還原能力非常重要。含有非化學計量釩氧化物和/或鈦氧化物的釩氧化物基催化劑，在SCR過程中持續(xù)地吸收氧氣，以在催化劑中產(chǎn)生晶格氧，并且是活化的晶格氧。因此，催化劑的氧化能力也影響催化劑的活性。高脫氮功效催化劑中的活化晶格氧，即便在相對低溫情況下也容易參與SCR過程。上述認識對選擇性脫除氮氧化物起重要作用。
SCR過程中氮氧化物脫除反應(yīng)可能基于以下機理氣相氨和氮氧化物都吸附在催化劑上以彼此反應(yīng)的朗格繆爾-欣謝爾伍德(Langmuir-Hinshelwood)機理；僅氨氣吸附在催化劑上且吸附的氨與氣相氮氧化物反應(yīng)的Eley-Rideal機理；或氨與氮氧化物根據(jù)Langmuir-Hinshelwood機理和Eley-Rideal機理反應(yīng)的雙位機理(Dual site mechanism)。
特別是在釩/氧化鈦基催化劑存在下、使用氨作為還原劑選擇性脫除氮氧化物的情況下，可以相信氮氧化物的脫除是按雙位機理進行的。換句話說，氮氧化物的SCR是按照下面的反應(yīng)式13-17進行的反應(yīng)式13反應(yīng)式14反應(yīng)式15反應(yīng)式16反應(yīng)式17催化劑的晶格氧參與如反應(yīng)式15所示的氮氧化物的還原反應(yīng)，如反應(yīng)式17所示，氣相氧補充進催化劑脫除晶格氧后所遺留的空位中。關(guān)于此，由釩氧化物中活潑電子遷移帶來的釩氧化物的氧化和/或還原能力促進晶格氧參與氮氧化物的還原，以及促進氣相氧補充進催化劑脫除晶格氧后所留空位中。在反應(yīng)式13-17，當使用氨作為還原劑選擇性地還原氮氧化物時，釩價態(tài)由于電子遷移而從5+降到3+。這就是說，催化劑中非化學計量含有的釩容易接收或放出晶格氧，使釩的價態(tài)從5+降到3+。
釩前驅(qū)體(precursor)浸到氧化鈦上后，把沉淀在氧化鈦上的前驅(qū)體進行干燥和焙燒，由于釩比鈦的親氧性(oxygen affinity)高，使鈦把晶格氧提供給釩。氧化鈦載體含有的氧分為吸附氧和晶格氧。從這點看，吸附氧在將釩負載到二氧化鈦上時對SCR沒有貢獻。晶格氧的例子包括與鈦結(jié)合的氧、水中的氧、與氫結(jié)合生成羥基的氧和與碳結(jié)合的氧。這些晶格氧中，與鈦結(jié)合的氧主要用于生成釩氧化物。因此，結(jié)合鈦的氧與鈦的比例能影響催化劑的活性。而且，當氧化鈦被還原時，和鈦一樣，釩撲捉住氧化鈦還原過程中產(chǎn)生的氧生成釩氧化物。此時，氧化鈦把氧提供給釩，影響釩氧化物的生成。這就是說，氧化鈦的還原影響催化劑表面釩的價態(tài)分布。而釩的價態(tài)分布影響SCR反應(yīng)中氮氧化物的脫除效率。特別是，氮氧化物在相對低溫度、存在釩/氧化鈦基催化劑條件下進行選擇性還原時，晶格氧參與氮氧化物還原以及氣相氧再氧化變成晶格氧的過程與由釩價態(tài)變化產(chǎn)生的電子緊密相關(guān)。因而，催化劑的還原性和/或再氧化性取決于電子的遷移程度。因為催化劑中產(chǎn)生非化學計量的釩氧化物，電子遷移變得更活躍，因而改善了催化劑的還原和/或再氧化性質(zhì)，能夠如愿地通過SCR反應(yīng)脫除一氧化氮。因此，優(yōu)選使催化劑含有盡可能多的非化學計量釩氧化物，以增加有效電子和電子驅(qū)動力。
下面將詳細描述本發(fā)明中催化劑的代表性制備方法。
將釩前驅(qū)體溶解在水溶液中。此時，優(yōu)選將有機酸與釩前驅(qū)體一起加入到水溶液中，以便增加釩前驅(qū)體的溶解度。然后把用作載體的氧化鈦加入到含有釩前驅(qū)體和無機酸的水溶液中制成漿液。
把所得漿液加熱到約50-70℃，同時攪拌以蒸發(fā)漿液中的水。在這點上，優(yōu)選使用真空蒸發(fā)器來蒸發(fā)漿液中的水。然后將所得漿液在約80-120℃干燥，優(yōu)選在約100℃干燥5-30小時，然后在約350-450℃、空氣或氮氣氣氛下焙燒大約1-10小時，即得本發(fā)明催化劑。
可用于本發(fā)明使用的釩前驅(qū)體的例子包括但不限于偏釩酸銨(NH4VO3)或三氯氧釩(VOCl3)。
如前討論，所負載的釩氧化物的種類和表面分布比例取決于載體氧化鈦的還原性，由此決定在低溫度下氮氧化物的脫除效率。
盡管氧化鈦的其他物理性質(zhì)如比表面積、孔體積和平均孔徑不是影響SCR的關(guān)鍵因素，仍優(yōu)選氧化鈦的比表面積為約30-350平方米/克，孔體積為約0.1-0.8立方厘米/克，平均孔徑為約30-400。
根據(jù)本發(fā)明，影響SCR性能的最關(guān)鍵的因素是氧化鈦的還原能力。也就是說，當氧化鈦能夠給釩提供足夠的晶格氧時，就能實現(xiàn)期望的SCR性能。
H2-TPR(程序升溫還原)試驗是評價氧化鈦還原性能的有效手段。根據(jù)本發(fā)明，H2-TPR按照下面的示例程序進行。將平均直徑為150微米或更小的氧化鈦顆粒50毫克從室溫以10℃/分鐘加熱到900℃，同時5體積％的氫氣以30毫升/分鐘的速度流入樣品管，測量氫耗(amount of hydrogenconsumed)。這個程序中，氧化鈦在氮氣氣氛下250℃預(yù)熱30分鐘以脫除表面水汽。
根據(jù)本發(fā)明，單位重量氧化鈦的氫耗優(yōu)選為約1.384微摩爾/克或更多。氫耗可以用多種試驗測量，典型的幾個實驗在以下的實施例和對比例中說明。
進一步地，沒負載釩的氧化鈦中氧和鈦的摩爾比O/Ti優(yōu)選在約1.47-2.0范圍內(nèi)。這個值也可以通過各種實驗進行檢驗(verify)，一些代表性實施例的結(jié)果列于圖6中。從圖6可以看出，使用O/Ti為1.47-2.0的氧化鈦作為載體的催化劑擁有相對較高的低溫脫氮效率。
當O/Ti在1.47-2.0時，催化劑的活性得以提高。尤其是當O/Ti達到2.0時，氧化鈦中的氧含量提高，由此也提高了氮氧化合物還原中氧耗(amountof oxygen consumed)以及催化劑活性。因此，由于氧化鈦在釩的前驅(qū)體的焙燒過程中易于提供氧，所以氮氧化物還原反應(yīng)中氫耗可能增加，并且可能形成高活性的釩氧化物。
因此，當O/Ti在2左右時，催化劑的活性最高，并且隨著氧化鈦的化學組成達到化學計量的TiO2而增加。然而，氧化鈦上負載釩的催化劑中，當O/Ti大于2時，被外部能量激發(fā)的電子遷移至過度氧化的氧中而被消耗，這樣電子與反應(yīng)物之間的交換就變得不活躍。所以，當O/Ti大于2時，當釩的前驅(qū)體焙燒時，氧化鈦不能充分還原，不易于供氧。進一步說，這種氧化鈦因為在制備過程中在相對較高溫度下被燒結(jié)而可能使晶格氧增加。這種情況下，氧化鈦由于在相對高溫下燒結(jié)而降低比表面積，從而減少氧化鈦與釩的接觸不利于釩氧化物的生成。
同時，用X射線光電子能譜(XPS)分析本發(fā)明提供的催化劑。XPS在監(jiān)控催化劑制備過程中的活性組分的化學狀態(tài)時特別有用。下文將用實例詳細描述用XPS監(jiān)控在提供晶格氧進入釩時V5+、非化學計量的釩原子以及非化學計量的鈦原子。
按照上述過程制備的催化劑在100℃干燥24小時徹底脫出其中的水汽后，催化劑表面生成的氧化物物種及其比例可以用XPS確定(例如，VGScientific公司制造的ESCALAB 201)。采用鋁X射線單色器(Al Kα單色器；1486.6電子伏特)作為激發(fā)源，XPS分析在無濺蝕無刻蝕下進行，維持真空度約10-12毫米汞柱。然后采用寬頻的掃描譜圖分析催化劑表面的釩、鈦、氧和碳元素，測定鍵能及強度?；诤邢鄳?yīng)元素的氧化物的內(nèi)結(jié)合能(intrinsic binding energy)，區(qū)分譜圖上所示各元素的不同特征峰，以分析表面氧化物的物種及其分布比例。根據(jù)Lorentzian-Gaussian方法，將這些特征峰彼此區(qū)分。
從圖5可知，Ti4+的結(jié)合能在Ti 2p3/2是458.8電子伏特，在Ti 2p1/2是464.5電子伏特。而由Ti4+還原得到的Ti3+的結(jié)合能在Ti 2p3/2是457.9電子伏特，在Ti 2p1/2是463.6電子伏特，Ti2+結(jié)合能在Ti 2p3/2是456.3電子伏特，在Ti 2p1/2是462電子伏特。
至于與鈦結(jié)合的氧，分析O 1s。通常氧化鈦中的氧以與鈦結(jié)合的氧(O-Ti)、包含在物理吸附在催化劑上的水汽或羥基(-OH)中的氧以及與碳結(jié)合的氧(C-O)的形式存在。它們的結(jié)合能分別是529.9電子伏特、530.2電子伏特及531.6電子伏特。另外，分析氧化鈦的Ti 2p和O 1s以測定氧和鈦的摩爾比，正如前文所述，氧和鈦的摩爾比與氮氧化物的脫除效率密切相關(guān)。這由本發(fā)明的制備實例來證實，結(jié)果在圖6中示出。
根據(jù)本發(fā)明，釩氧化物的種類及其分布比例直接表明電子在反應(yīng)物與催化劑上作為活性成分的釩之間移動的容易程度。關(guān)于這一點，通過XPS分析可以知道V5+在V 2p3/2的結(jié)合能是517.2電子伏特，V4+在V 2p3/2的結(jié)合能是516.1電子伏特，V3+在V 2p3/2的結(jié)合能是515.1電子伏特。
考慮到原子靈敏度因素，根據(jù)XPS分析結(jié)果計算峰面積(每單位小時獲得的光電子數(shù)量)以計算單位體積(立方厘米)催化劑中非化學計量的釩原子數(shù)或鈦原子數(shù)。然而，應(yīng)該注意到，這個數(shù)值隨著氧化鈦載體上釩的負載量變化而變化。以催化劑重量為基準，氧化鈦上釩的負載量優(yōu)選為0.1-10重量％，更優(yōu)選為1-5重量％。考慮到上述因素，單位體積的原子數(shù)(原子/立方厘米)除以負載的釩的重量％得到廣義值。這個廣義值在下文中用“原子/立方厘米·重量％”單位表示。根據(jù)本發(fā)明，非化學計量的釩原子V4+和V3+的廣義值應(yīng)該是約34原子/立方厘米·重量％或更多，非化學計量的鈦原子Ti3+和Ti2+的廣義值應(yīng)該是約415原子/立方厘米·重量％或更多。
基于前面的討論，在相對低溫下存在非化學計量的釩原子時能有效脫除氮氧化物，這是因為釩原子按非化學計量與氧結(jié)合形成的釩氧化物(如三氧化釩)部分被還原而含有自由電子，不象5+價的V2O5。例如，釩的四氧化物含有1摩爾電子，而釩的三氧化物含有2摩爾電子，因而低活化能即可促使電子發(fā)生遷移。事實上，高溫時電子易于發(fā)生遷移而參與氧化和/或還原反應(yīng)。因此，為了恰當?shù)卦u價催化劑的SCR性能，應(yīng)該仔細考慮其在低溫下是否易于發(fā)生電子遷移。這種情況下，電子的遷移與允許參與氧化和/或還原反應(yīng)的自由電子密切相關(guān)。自由電子可能存在于由V2O5還原得到的VOx如V2O3中。因此，與傳統(tǒng)催化劑不同，該催化劑的活性通過改善氧化鈦載體上的釩氧化物的各種價態(tài)及其分布而提高。
當釩負載在氧化鈦上時，具有優(yōu)異還原能力的氧化鈦易于使其中的晶格氧遷移到具有優(yōu)異親氧性的釩，從而氧化鈦載體被還原而釩被氧化。因此，釩從氧化鈦處得到晶格氧進而通過氧橋使鈦與釩鍵合。此時，釩與鈦之間不同價態(tài)的不平衡導(dǎo)致金屬氧化物還原成非化學計量金屬氧化物如Vx+和Tiy+(x≤4，y≤3)。也就是說，既然晶格氧與氧化鈦中Ti4+結(jié)合，那么當釩浸漬到氧化鈦載體上后，釩就會變成V4+而氧化鈦則被還原。兩個V4+可以彼此結(jié)合形成穩(wěn)定的V5+。實際上，一些V4+彼此結(jié)合形成V5+和V3+。結(jié)果，制備好的催化劑中含有V4+。如前所述，本發(fā)明提供的催化劑含有非化學計量的金屬氧化物，并且在低溫下能很有效地脫除氮氧化物。
如本發(fā)明實施例所示，如果偏離了本發(fā)明的范圍，氧化鈦載體不能被充分還原，就很難形成V4+和V3+。例如，根據(jù)對比例，氧化鈦的O/Ti為1.3-1.4，氧化鈦由于沒有足夠的晶格氧因而不被還原。
另一方面，根據(jù)對比制備實施例4-5，氧化鈦的O/Ti為約2.15，盡管氧化鈦中氧含量很高，但是催化劑的活性很低。原因是由于氧化鈦的還原能力低使得氧化鈦在界面處不與釩結(jié)合，而是在釩浸漬到氧化鈦載體上以及焙燒時與氣相氧結(jié)合生成釩氧化物。這樣形成的釩氧化物不同于氧化鈦被還原并通過氧橋結(jié)合形成的釩氧化物。所以，盡管可以在氧化鈦載體上形成非化學計量的釩氧化物如V2O3、V2O4，但是這種非化學計量的釩氧化物不屬于本發(fā)明范圍內(nèi)，而是對應(yīng)于釩氧化物的前驅(qū)體(如偏釩酸銨)與焙燒過程中提供的氣相氧的簡單化合。
鑒于上述描述，需要使用O/Ti摩爾比為1.47-2.0的氧化鈦載體，以保證提高SCR中氮氧化物的脫除效率。
同時，在本發(fā)明中采用計算機模擬研究不含釩的氧化鈦以及浸漬有釩的氧化鈦載體即化學計量的Ti4O8(TiO2)和非化學計量的Ti4O7的半導(dǎo)體性質(zhì)是非常有用的。通過計算機模擬可以獲得根據(jù)能級的電子態(tài)密度(DOS)。然后，使用DOS計算氧化物的相對的價帶(relative valence band to oxides)(下文記作“VB”)、導(dǎo)帶(下文記作“CB”)能級以及帶隙能(band-gapenergy)。結(jié)果列于圖4A和4B中。由來自費米能級和CB能級的外部能量促使的電子遷移解釋了非化學劑量的釩氧化物如何改善SCR的效率。這將在實施例3中詳細描述。
另外，根據(jù)本發(fā)明，還進行了程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)試驗以評價催化劑的氧化還原能力。具體地，H2-TPR(程序升溫還原)試驗用來評價催化劑的還原能力；而O2-TPO(程序升溫氧化)試驗用來評價催化劑的氧化能力。進一步地，氧氣再氧化試驗用來評價催化劑的再氧化率，將在實施例中詳細描述。
含釩催化劑的H2-TPR試驗中，50毫克催化劑在400℃空氣氣氛中預(yù)處理30分鐘，此時空氣的流速為30毫升/分鐘，降溫至300℃維持90分鐘或更長時間，此時氮氣以30毫升/分鐘的流速通過催化劑以移除吸附在催化劑上的氧，然后冷卻至室溫，再以10℃/分鐘的速度加熱至900℃，同時濃度為5體積％的H2以30毫升/分鐘的流速通過催化劑。結(jié)果，根據(jù)反應(yīng)溫度，通過使用質(zhì)譜或氣相色譜的熱導(dǎo)監(jiān)控器監(jiān)控釋放的氫氣濃度，計算出氫耗。從氫耗可以得到氫還原的起始溫度及峰值溫度。根據(jù)本發(fā)明，氫還原的起始溫度為約408℃或更低，峰值溫度為約506℃或更低。
此外，在催化劑的O2-TPO試驗中，以10℃/分鐘的速度將催化劑加熱至400℃，同時將0.5體積％的氨以50毫升/分鐘的速度送入裝有0.3克催化劑的反應(yīng)器中，然后在400℃維持30分鐘進行還原反應(yīng)。隨后將還原后的催化劑冷卻至室溫，再以10℃/分鐘的速度加熱至600℃，同時將1體積％的O2送入裝有催化劑的反應(yīng)器中。消耗的氧氣濃度通過質(zhì)譜監(jiān)控。根據(jù)反應(yīng)溫度，從氧氣濃度可以得到氧化達到最大程度時的溫度即耗氧峰值溫度。本發(fā)明催化劑的耗氧峰值溫度為405℃或更低。
至于氧氣-再氧化試驗，以10℃/分鐘的速度將催化劑加熱至400℃，同時使5000ppm的氨氣通過催化劑在400℃維持30分鐘進行還原反應(yīng)。SCR反應(yīng)在180℃以及800ppm不含氧氣且NH3與NOX摩爾比為1的的氮氧化物和氨氣的混合氣體通過釩/氧化鈦基催化劑的條件下進行。在預(yù)定的時間之后，額外將200ppm氧氣與氮氧化物和氨的混合氣體一起通過釩/氧化鈦基催化劑，然后監(jiān)控一氧化氮的濃度。通過一氧化氮濃度得到不同時間的氮氧化物轉(zhuǎn)化率，通過轉(zhuǎn)化率的提高程度判斷催化劑的再氧化能力。根據(jù)本發(fā)明，一氧化氮的轉(zhuǎn)化率最多可以提高9％或更多，60分鐘后最多可提高8％或更多。
因此，本發(fā)明催化劑可用于選擇性脫除氮氧化物，并且可用于脫除含有硫氧化物的廢氣中的氮氧化物。
脫除氮氧化物的方法一般在本發(fā)明催化劑存在下，在約150-450℃優(yōu)選180-350℃以及空速為約1000-60000小時-1優(yōu)選3000-30000小時-1條件下進行。上述反應(yīng)條件表明，與常規(guī)V2O5/TiO2基催化劑的活性溫度區(qū)域相比，本發(fā)明催化劑的活性提高了。
關(guān)于此，優(yōu)選將作為還原劑的氨以NH3/NOX摩爾比為約0.6-1.2的方式進料。例如，當摩爾比太低時，氮氧化物的脫除效率由于缺少還原劑而下降。另一方面，當摩爾比過高時，未反應(yīng)的氨被排入到空氣中。特別是，處理含有硫氧化物如二氧化硫的廢氣時，應(yīng)當抑制未反應(yīng)氨的存在以便有效防止由硫酸氫銨引起的催化劑中毒。為此，優(yōu)選處理的廢氣中含有約500ppm或更少二氧化硫。
在SCR方法中，廢氣中所含的二氧化硫在催化劑表面被氧化成三氧化硫，三氧化硫與水汽和氨反應(yīng)生成硫酸氫銨。由此生成的硫酸氫銨沉積在催化劑表面，從而導(dǎo)致催化劑失活。為防止催化劑失活，應(yīng)當抑制二氧化硫的氧化、或者抑制未反應(yīng)氨的存在、或者在相對低溫下使硫酸氫銨分解。可以使用含有150ppm氮氧化物、15體積％氧氣、8體積％水汽和150ppm二氧化硫的混合氣體在空速為6000小時-1和NH3/NOX摩爾比為0.9條件下持續(xù)80天后，根據(jù)催化劑的失活來測試催化劑。
同時，可以通過將本發(fā)明釩/氧化鈦基催化劑涂覆在各種結(jié)構(gòu)類型(金屬板、金屬纖維、陶瓷過濾器或蜂窩)的方式形成催化體。催化劑也可以涂覆在空氣預(yù)熱器和鍋爐等設(shè)備的管道、通道和/或壁上。此外，通過使用少量粘合劑還可以將催化劑擠壓成顆粒形、塊形(monolith-type)結(jié)構(gòu)。對于涂覆或擠壓，催化劑被均勻地制成顆粒，顆粒的直徑根據(jù)經(jīng)濟方面或涂覆或擠壓結(jié)構(gòu)的均勻性和粘合性進行調(diào)整。合適的直徑為約1-10微米。所述涂覆和擠出已為本領(lǐng)域所公知。
通過閱讀下面的實施例能夠更好地理解本發(fā)明，所述實施例用于解釋本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。
制備實施例1-10及對比制備例1-51)與鈦結(jié)合的氧與鈦的摩爾比的測定制備實施例1-10和對比制備例1-5中的樣品采用如表1所示的氧化鈦作為載體制得。使用X射線光電子能譜(XPS)(VG Scientific公司制造的ESCALAB 201)對氧化鈦進行分析以測定與鈦結(jié)合的氧與鈦的摩爾比。
根據(jù)下表1所述的制備實施例1的氧化鈦的Ti 2p在圖5中示出。如圖5所示，在氧化鈦的表面沒有被釩浸漬時，只有正四價鈦存在。這種現(xiàn)象也在制備實施例1-10和對比制備例1-5中的其它氧化鈦中發(fā)現(xiàn)了。
除此之外，結(jié)合氧化鈦的Ti 2p對制備實施例1中的氧化鈦的O 1s進行分析。氧化鈦中的氧以與鈦結(jié)合的氧(Ti-O)、包含在物理吸附在催化劑中的水或羥基(-OH)的氧以及與碳結(jié)合的氧(C-O)的方式存在。它們的結(jié)合能分別是529.9電子伏特、530.2電子伏特和531.6電子伏特。
此外，也分析了制備實施例2-10和對比制備例1-5中氧化鈦的O 1s值。從O/Ti摩爾比的計算可以看出，氧化鈦可以非化學計量的形式(即O/Ti摩爾比大于2或小于2)或者化學計量形態(tài)TiO2存在。為了研究O/Ti摩爾比如何影響氮氧化合物的脫除效率，圖6示出了200-300℃條件下氮氧化合物轉(zhuǎn)化率與O/Ti摩爾比的函數(shù)關(guān)系圖。在200℃相對低溫下，當O/Ti摩爾比為1.47-2.0時，氮氧化合物的轉(zhuǎn)化率相對較高。因此證實具有特定O/Ti摩爾比的氧化鈦可用作載體。
表1

2)氧化鈦還原能力的評價為了評價用于制備釩/氧化鈦基催化劑的氧化鈦載體的還原能力，分別對制備實施例1、5和7以及對比制備例1、3和4中氧化鈦載體進行H2-TPR實驗。H2-TPR實驗的具體內(nèi)容詳見如下文獻i)D.A.Bulushev等人，Journal of Catalysis 205(2002)115-122ii)M.A.Reiche等人，Catalysis Today 56(2000)347-355iii)F.Arena等人，Applied Catalysis AGeneral 176(1999)189-199.
50毫克的氧化鈦樣品以10℃/分鐘的加熱速率從室溫加熱到900℃，同時使體積5％的氫氣以30毫升/分鐘速率流經(jīng)氧化鈦樣品。在該過程中，使用氣相色譜的熱傳導(dǎo)探測器對氫氣的濃度進行連續(xù)的監(jiān)控。根據(jù)氫氣的濃度測定用于還原氧化鈦的氫耗(微摩爾/克)是通過測定得到的。關(guān)于此，制備實施例1、5和7以及對比制備例1、3、4和5中的氫耗分別為2012、2130、1384、682、684、706和1050微摩爾/克。此時將氧化鈦樣品在氮氣環(huán)境中以250℃預(yù)熱30分鐘，以便在加熱前除去其中的水分。
實施例1-10和對比例1-5將0.91克偏釩酸銨(NH4VO3Aldrich Chemical Co.制造的20555-9)溶于30毫升蒸餾水中。將1.4克草酸加入到含有NH4VO3的水中以增加NH4VO3在水中的溶解度并控制釩的化合價。制備實施例1-10和對比制備例1-5中的各氧化鈦載體以20克的量加入溶液中以制得漿液。漿液在攪拌條件下使用真空蒸發(fā)器在70℃下進行加熱，然后在100℃下干燥24小時。之后，在400℃和空氣氛圍中焙燒6小時制得催化劑。用元素分析儀(Perkin Elmer公司制造的Optima 3000XL)對該催化劑進行分析，證實催化劑中含有相對于氧化鈦2.0重量％的釩。此外，用Micrometritics公司研制的ASAP 2010C并由BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程測定催化劑比表面積(平方米/克)，用XRD(X射線衍射儀，由MAC科學公司制造的MX18X HF-SRA)對催化劑進行分析以獲得催化劑的半幅全寬(B)，把衍射角(θ)代入Scherrer方程中計算催化劑的平均粒度(毫米)，把銳鈦礦和金紅石的主要特征峰即2θ＝25°和27.5°分別代入方程WA=1[1+1.265(IR/IA)]]]>(式中WA是銳鈦礦的比率，IR是金紅石在面(110)的特征峰的面積，IA表示銳鈦礦在面(101)的特征峰的面積)中，計算出銳鈦礦與金紅石的比值，計算結(jié)果列于表2。
同時，根據(jù)下述試驗實施例對上述制備的各種釩/二氧化鈦基催化劑進行分析。
實驗實施例1基于催化劑溫度的氧化氮轉(zhuǎn)化的分析根據(jù)表2中所述催化劑的溫度計算出氮氧化物的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖1所示。在這點上，反應(yīng)器溫度的變化范圍是150-400℃，氮氧化物的濃度為800ppm，NH3/NOx的摩爾比控制在1.0，此外氧氣和水汽的濃度分別是3體積％和6體積％，空速是60000小時-1。為了防止在氮氧化物轉(zhuǎn)化前催化劑吸收水汽以及釩、鈦的價態(tài)影響SCR反應(yīng)，將催化劑在空氣氣氛中，在400℃下保持1小時后再冷卻到反應(yīng)溫度。
參考圖1，除了對比例4和5制得的催化劑，其它催化劑在400℃的相對高溫度下的氮氧化物的轉(zhuǎn)化率都較高。然而，只有實施例1-10中的催化劑在250℃或更低的相對低溫度下才具有更高的轉(zhuǎn)化氮氧化物的催化活性。
尤其是溫度在150-250℃范圍內(nèi)不同催化劑之間的催化活性相差更加明顯。這就是說，與對比例1-5的催化劑相比，實施例1-10的催化劑具有更強的催化活性。
上述現(xiàn)象表明，即使采用相同的方式可以制備具有相同釩含量的釩/氧化鈦基催化劑，但是氮氧化物的轉(zhuǎn)化率實質(zhì)上還是隨催化劑物理性質(zhì)而變化。
實驗實施例2關(guān)于形成于催化劑表面的鈦和釩氧化物的種類及鈦和釩氧化物的分布的分析用XPS(VG Scientific公司制造的ESCLAB 201)分析形成于催化劑表面的鈦氧化物及釩氧化物的種類以及相應(yīng)的鈦氧化物和釩氧化物的分布。
例如，用XPS分析實施例5中催化劑的Ti 2p和V 2p，結(jié)果如圖2A和圖2B所示。參照圖2A，上面負載有釩的氧化鈦中的鈦具有不同的價位。這就是說，存在著從TiO2還原來的包括Ti3+和/或Ti2+的非化學計量鈦氧化物。
從圖2B中可以看出，催化劑表面上存在著包括V4+和/或V3+的非化學計量釩氧化物。
非化學計量的釩原子(V4+和V3+)和非化學計量的鈦原子(Ti3+和Ti2+)的廣義值分別列于表2。
根據(jù)傳統(tǒng)技術(shù)可知，釩/氧化鈦基催化劑中的釩氧化物以V2O5(例如，V5+)的形態(tài)存在且氧化鈦以穩(wěn)定的化學計量TiO2形式存在。正相反，如表2、圖2A和2B所示，本發(fā)明催化劑中觀察到落入本發(fā)明范圍內(nèi)的非化學計量的釩原子。
圖3A和3B分別示出了實施例1-10和對比例1-3的催化劑的氮氧化物的轉(zhuǎn)化率與用原子/立方厘米.重量％單位表示的非化學計量釩原子V4+和V3+廣義值和非化學計量鈦原子Ti3+和Ti2+廣義值之間的關(guān)系。如圖3A所示，氮氧化物的轉(zhuǎn)化率與非化學計量釩原子的數(shù)量密切相關(guān)。此時，非化學計量釩原子的數(shù)量越多，氮氧化物的轉(zhuǎn)化率就越高。由此證實在相對低溫度下具有高活性的催化劑應(yīng)當具有更多的非化學計量釩原子。另一方面，高溫(即300℃)時氮氧化物的轉(zhuǎn)化率與非化學計量釩原子的數(shù)量關(guān)系不大。根據(jù)以上觀點，可以得出結(jié)論如圖3B所示，在相對低溫度下，非化學計量釩原子的數(shù)量對脫氮影響較大。同樣，高溫(即300℃)時非化學計量鈦原子的數(shù)量對氮氧化物的轉(zhuǎn)化影響較小，但是在200℃和220℃的相對低溫下則與氮氧化物的轉(zhuǎn)化密切相關(guān)。原因被認為是當釩的前驅(qū)體被浸漬到氧化鈦載體上然后焙燒時，釩的前驅(qū)體接受氧化鈦還原時釋放出的氧。由此可見，非化學計量釩原子的數(shù)量和非化學計量鈦原子的數(shù)量彼此密切相關(guān)，且影響相對低溫下氮氧化物的轉(zhuǎn)化。
總之，已經(jīng)認識到，為了在相對低溫下顯示優(yōu)異的SCR性能，非化學計量釩原子V4+和V3+的廣義值應(yīng)大于或等于約34原子/立方厘米.重量％，非化學計量鈦原子Ti3+和Ti2+的廣義值應(yīng)大于或等于約415原子/立方厘米.重量％。
表2

1面積比表面積根據(jù)制備實施例和實驗實施例中的結(jié)果可以看出，隨著還原反應(yīng)氫耗的增加，催化劑SCR活性提高。因此，優(yōu)選催化劑的氫還原能力為約1384微摩爾/克或以上以更好地進行SCR反應(yīng)。
低活性催化劑的載體具有較低的氫還原能力。這就意味著氧化鈦載體的還原能力影響催化劑的活性，且影響釩負載到氧化鈦的操作過程，導(dǎo)致形成非化學計量的釩和鈦。
例如，對于對比例1-3中的催化劑，由于不能實現(xiàn)所需的氧化鈦載體的還原，因此很難形成V4+和V3+。除此之外，由于O/Ti比率在1.3-1.4之間，所以晶格氧的數(shù)量不夠。對于對比例4和5中的催化劑，即使是在O/Ti比例為大約2.15即氧的比率很高的情況下，催化劑的活性也很低。這是因為氧化鈦的低還原能力造成氧化鈦在界面處不與釩結(jié)合，而是在釩浸漬到氧化鈦上以及焙燒時與氣相氧結(jié)合形成釩的氧化物。這樣形成的釩氧化物不同于通過由氧化鈦還原并通過氧橋與氧化鈦鍵合而形成的釩氧化物。因而，諸如V2O3和V2O4等非化學計量釩氧化物盡管可以在氧化鈦載體上形成非化學計量的釩氧化物如V2O3、V2O4，但是這種非化學計量的釩氧化物不屬于本發(fā)明范圍內(nèi)，而是對應(yīng)于釩氧化物的前驅(qū)體(如偏釩酸銨)與焙燒過程中提供的氣相氧的簡單化合。
綜上所述，催化劑中應(yīng)該存在預(yù)定量或更多的非化學計量的釩氧化物，而且同時氧化鈦中O/Ti摩爾比應(yīng)該在1.47-2.0之間以保證SCR反應(yīng)中理想的氮氧化物的脫除效率。
實驗實施例3為了使用Fermi能級(Fermi level)變化來解釋本發(fā)明中含有非化學計量的釩和鈦原子的催化劑具有較高的活性這一事實，進行了計算機模擬以證實催化劑中鈦氧化物半導(dǎo)體能級(semiconductor energy level)的變化。此時，氧化鈦具有完全氧化的銳鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)且以TiO2的形式存在。為了理解氧化鈦對還原反應(yīng)的影響，把氧從氧化鈦中除去以實現(xiàn)氧化鈦的還原反應(yīng)。因為非化學計量比的氧化鈦為TiOy，所以通過監(jiān)控具有與TiO2相同化學計量的Ti4O8的電化現(xiàn)象來實現(xiàn)TiO2的完全氧化。監(jiān)控通過脫除Ti4O8中的一個氧而形成的Ti4O7的電化變化來實現(xiàn)氧化鈦的還原。即使負載有釩的實際還原的氧化鈦不同于計算機模擬的樣品，在本實驗實施例中進行的計算機模擬對于確認被還原的氧化鈦的電化性質(zhì)變化趨勢還是有用的。
圖4A表示電子態(tài)密度(DOS)與化學計量銳鈦礦型氧化鈦(氧化鈦用Ti4O8代替TiO2表示以便在實驗實施例3中進行計算機模擬)能級的函數(shù)關(guān)系圖。此時，通過計算模擬得到DOS和能級。在圖4A中，X軸上的字母“EF”表示Fermi能級。EF位于X軸的中間，信號(signal)位于EF的兩邊，左信號與右信號之間形成谷。左信號表示VB信號，右信號表示CB信號。VB信號右端的能級對應(yīng)于VB邊緣，CB信號左端的能級表示CB邊緣。于是，VB邊緣和CB邊緣之間的空隙就表示帶隙能。氧化鈦的Fermi能級位于VB邊緣和CB邊緣之間，尤其是位于VB信號附近。
圖4B表示脫除Ti4O8中的一個氧而形成的Ti4O7的計算機模擬結(jié)果，其目的是想通過計算機模擬當釩在氧化鈦載體上形成時氧化鈦中的晶格氧如何與釩形成共價鍵。在圖4B中，F(xiàn)ermi能級的能級比CB高，DOS在Fermi能級上快速增加。因此，電子較易遷移，與Fermi能級和CB之間金屬的遷移程度相當。這意味著被還原的鈦氧化物Ti4O7比完全氧化的Ti4O8的能級低，于是Fermi能級上的電子就遷移到CB上。在低溫時比完全氧化的化學計量的氧化鈦具有更高活性的被還原的非化學計量的氧化鈦可以作為SCR反應(yīng)的載體。負載有釩的非化學計量的氧化鈦能引起帶隙能和Fermi能級的變化，因此較易發(fā)生電子遷移。
實驗實施例4在本實驗實施例中，對實施例1、4、5和7以及對比例1、3、4和5中的催化劑分別進行H2-TPR實驗。
根據(jù)H2-TPR實驗，將50毫克催化劑由室溫加熱到900℃，同時5體積％的H2以30毫升/分鐘的流速通過催化劑，H2的濃度由質(zhì)譜連續(xù)監(jiān)控。H2-TPR實驗進行之前，催化劑在400℃的空氣流中氧化30分鐘，除去水分的同時被活化，然后在氮氣氣氛下，300℃預(yù)處理90分鐘以除去氧。
測定氫氣還原的起始溫度和峰值溫度，作為催化劑還原能力的間接評估因素。結(jié)果列于表3。由表3可知，大多數(shù)催化劑的氫氣還原峰值溫度為約500℃，并且相差不大。然而，活性較低的催化劑氫氣還原起始溫度較高。也就是說，活性相對高的催化劑在相對低溫度下具有優(yōu)異的還原性能，并且更容易在低溫下在氮氧化物的還原時提供晶格氧。相應(yīng)地，氫氣還原的起始溫度和峰值溫度分別為408℃或者更低和506℃或者更低時，催化劑具有相對高的低溫活性。
表3

1起始溫度氫氣還原起始溫度2峰值溫度氫氣還原峰值溫度實驗實施例5在本實驗實施例中，實施例1、2、5、7和10以及對比例1、3、4和5中的催化劑分別進行O2-TPO實驗，以測定它們自身再氧化所需的溫度。
根據(jù)O2-TPO實驗，催化劑以10℃/分鐘的速度升溫至400℃，同時0.5體積％的NH3以50毫升/分鐘的速度進料到裝有0.3克催化劑的反應(yīng)器中，并且催化劑在400℃下保持30分鐘以進行還原反應(yīng)。然后使還原的催化劑冷卻至室溫，再以10℃/分鐘的速度升溫至600℃，同時將1體積％的O2進料到裝有催化劑的反應(yīng)器中，并使用質(zhì)譜監(jiān)控消耗的氧氣的濃度。結(jié)果列于表4。由表4可知，活性較高的催化劑耗氧峰值溫度較低。因此，催化劑的耗氧峰值溫度在約405℃或更低時，具有較高的低溫活性。
表4

實驗實施例6在本實驗實施例中，實施例1、2、5、7、9和10以及對比例1、3、4和5中的催化劑分別進行再氧化實驗，以測定它們的再氧化程度。
根據(jù)再氧化實驗，催化劑以10℃/分鐘的速度升溫至400℃，同時將5000ppm的氨通過催化劑，并在400℃下保持30分鐘以使催化劑還原。SCR反應(yīng)在180℃下進行，同時將NH3/NOx的摩爾比為1且不含氧氣的800ppm的氮氧化物和氨通過釩/氧化鈦基催化劑。經(jīng)過預(yù)定時間后，再額外將200ppm的氧氣與氨和氮氧化物一起通過釩/氧化鈦基催化劑，以監(jiān)控排出的NO濃度。
此時，在SCR反應(yīng)中只排出NO，沒有檢測到NO2。由此計算氮氧化物的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果列于圖7。在圖7中，以開始通入O2的時刻為計時0點。
由圖7可知，O2通入后，在使用實施例1、4、5、7、9和10的催化劑時，對催化劑提供氧后，NO轉(zhuǎn)化率大幅度提高。另一方面，在使用對比例1、3、4和5的催化劑時，NO轉(zhuǎn)化率略有提高。特別地，盡管對比例1催化劑的活性高于對比例3-5催化劑的活性，但是對比例1和3-5的催化劑在NO轉(zhuǎn)化率的變化方面彼此相似，原因是提供給催化劑的氧濃度很低。由以上結(jié)果可知，在還原反應(yīng)中脫除晶格氧的催化劑通過再氧化恢復(fù)活性。尤其是高活性的催化劑更容易被再氧化。
因此，由實驗實施例4的H2-TPR實驗和再氧化實驗結(jié)果可知，容易被還原和再氧化的催化劑可以在SCR反應(yīng)中，在較低溫度下有效脫除氮氧化物。
由圖7可知，含有高還原性氧化鈦作載體的催化劑具有通過氣相氧再氧化的優(yōu)點。而且，在與實驗實施例6相同的條件下，使NO的轉(zhuǎn)化率增加9％或以上、反應(yīng)60分鐘后增加8％或以上的催化劑在具有相對高的低溫活性。
實驗實施例7用含8體積％水汽、150ppm二氧化硫的混合氣體在200℃下對實施例1的催化劑進行測試，計算不同反應(yīng)時間的氮氧化物(NOx)的轉(zhuǎn)化率和未反應(yīng)氨的排放量，結(jié)果列于圖8。此時，NOx為150ppm，NH3/NOx摩爾比為0.9，O2濃度為15體積％，空速為6000小時-1。為了防止在氮氧化物轉(zhuǎn)化前催化劑吸收水汽以及釩、鈦的價態(tài)影響SCR反應(yīng)，將催化劑在空氣氣氛中，在400℃下保持1小時后再冷卻到反應(yīng)溫度。
如圖8所示，濕氣未使催化劑失活。而且，開始時排放出少量未反應(yīng)的氨，但預(yù)定時間后，就檢測不到未反應(yīng)的氨的排放。因此，盡管尾氣中有SO2，但由于氨選擇性地與NOx反應(yīng)，所以也沒有生成使催化劑失活的硫酸氫銨，并且也沒有生成由三氧化硫、水汽和氨反應(yīng)得到的使催化劑中毒的硫酸銨。故催化劑的活性未減弱。
工業(yè)適用性由上述描述可以清楚地知道，本發(fā)明提供了一種具有高低溫活性的釩/氧化鈦基催化劑，該催化劑中含有V3+和/或V4+和V5+以及Ti3+和/或Ti2+和Ti4+。此時，非化學計量的釩原子使催化劑能接受電子，而且使電子更容易遷移，從而促進晶格氧還原反應(yīng)和氣相氧氧化反應(yīng)。也就是說，催化劑更容易接受氣相氧生成活化晶格氧，而活化晶格氧參與到催化劑的還原反應(yīng)中以分解NOx，隨后被還原的催化劑再被氣相氧氧化。因此，本發(fā)明提供的催化劑具有優(yōu)異的氧化和/或還原能力以及在脫除NOx的SCR反應(yīng)中具有高活性。
本發(fā)明的優(yōu)勢還在于，由于在相對低溫下脫除氮氧化物，因此提高了NOx去除效率；由于未反應(yīng)的氨減少，因此抑制了硫酸氫銨和/或硝酸銨的生成；由于硫酸氫銨和/或硝酸銨鹽在相對低溫下分解，因此延長了催化劑的壽命并降低了對的設(shè)備腐蝕。
通過舉例的方式描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解的是，所用術(shù)語是用于解釋本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。根據(jù)上述教導(dǎo)可以對本發(fā)明進行各種修飾和改變。因此，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明可以在權(quán)利要求項的范圍內(nèi)實施，而不僅僅局限于上述描述。
權(quán)利要求
1.一種用于通過選擇性催化還原技術(shù)選擇性脫除廢氣中氮氧化物的釩/氧化鈦基催化劑，所述釩為氧化物形式并以基于催化劑重量0.1-10重量％的量負載于氧化鈦上，其中，V3+和V4+的廣義值為34原子/立方厘米·重量％或者更高，Ti3+和TI2+的廣義值為415原子/立方厘米·重量％或者更高，所述廣義值定義為每立方厘米單位體積催化劑中非化學計量原子數(shù)除以負載的釩的重量百分含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩/氧化鈦基催化劑，其中，氧化鈦的氧鈦摩爾比(O/Ti)為1.47-2.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩/氧化鈦基催化劑，其中，作為載體的氧化鈦的特征在于由H2-TPR實驗測得的每單位重量氧化鈦的氫耗為1384微摩爾/克或者更多，所述H2-TPR實驗按照如下條件進行將50毫克氧化鈦以10℃/分鐘的速率從室溫升至900℃，同時使5體積％的氫氣以30毫升/分鐘的流速通過氧化鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩/氧化鈦基催化劑，其中，在H2-TPR實驗中，催化劑的氫氣還原的起始溫度為408℃或者更低，峰值溫度為506℃或者更低，所述H2-TPR實驗按照如下條件進行催化劑從室溫加熱至900℃，同時使5體積％的氫氣以30毫升/分鐘的流速通過催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩/氧化鈦基催化劑，其中，在O2-TPO實驗中，催化劑的耗氧峰值溫度為405℃或者更低，所述O2-TPO實驗按照如下條件進行催化劑以10℃/分鐘的速率從室溫加熱至400℃，同時使0.5體積％的氨以50毫升/分鐘的流速通過催化劑，并在400℃保持30分鐘以使催化劑還原，冷卻至室溫后，再以10℃/分鐘的速率升至600℃，同時使1體積％的氧氣通過催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩/氧化鈦基催化劑，其中，在催化劑的再氧化實驗中，NO的轉(zhuǎn)化率提高9％或者更多，經(jīng)過60分鐘后，仍可提高8％或者更多，其中再氧化實驗按照如下條件進行催化劑以10℃/分鐘的速率升至400℃，同時使5000ppm的氨氣通過催化劑，并在400℃保持30分鐘以使催化劑還原，選擇性催化還原反應(yīng)在180℃下進行，同時將NH3/NOx摩爾比為1且不含氧氣的800ppm氮氧化物和氨的混合氣體通過催化劑，預(yù)定時間后，再將200ppm的O2與氮氧化物和氨氣一起通過催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩/氧化鈦基催化劑，其中，釩來自釩的前驅(qū)體偏釩酸銨或氯化釩。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩/氧化鈦基催化劑，其中，所述催化劑制作成顆粒形或塊形結(jié)構(gòu)。
9.一種用于通過選擇性還原催化技術(shù)選擇性脫除廢氣中氮氧化物的催化體，其中，權(quán)利要求1所述釩/氧化鈦基催化劑涂布在選自由金屬片、金屬纖維、陶瓷過濾器或蜂窩組成的組的結(jié)構(gòu)上。
10.一種空氣預(yù)熱器，該預(yù)熱器包括權(quán)利要求1所述釩/氧化鈦基催化劑，其中，所述催化劑涂布在預(yù)熱器的管道、通道和/或壁上。
11.一種加熱器，該加熱器包括權(quán)利要求1所述釩/氧化鈦基催化劑，其中，所述催化劑涂布在加熱器的管道、通道和/或壁上。
12.一種選擇性脫除廢氣中氮氧化物的方法，該方法包括使用氨作為還原劑在溫度為150-450℃、氣時空速為1000-60000小時-1以及催化劑存在下進行選擇性還原，其中，所述催化劑為權(quán)利要求1所述的催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述氨以氨與廢氣中氮氧化物的摩爾比為0.6-1.2進料。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，廢氣中SO2的含量為500ppm或者更低。
全文摘要
公開了一種用于脫除氮氧化物的釩/氧化鈦基催化劑以及使用該催化劑脫除廢氣中氮氧化物的方法。該含有釩的三氧化物和/或釩的四氧化物的釩/氧化鈦基催化劑具有優(yōu)異的寬溫尤其是低溫氮氧化物脫除活性。
文檔編號B01J35/00GK1838989SQ200380110463
公開日2006年9月27日 申請日期2003年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月27日
發(fā)明者洪性鎬, 洪錫舟, 洪性昌, 樸泰成, 李俊燁, 趙成必 申請人:韓國電力技術(shù)株式會社