專利名稱：多孔載體負(fù)載NiB非晶態(tài)合金的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，更具體的說是采用過渡金屬元素作為誘導(dǎo)劑在多孔載體上負(fù)載NiB非晶態(tài)合金的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
自1980年Smith在第七屆國際催化會議上提出了第一篇使用非晶態(tài)合金作為催化劑的論文后，非晶態(tài)合金催化劑的研究引起了人們的極大興趣。而制備負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑，又是現(xiàn)階段非晶態(tài)合金催化劑研究的一個熱點。
CN1196975A公布了一種由0.1～30.0重％NiB非晶態(tài)合金和金屬添加劑M及70.0～99.9重％多孔載體材料組成的負(fù)載型催化劑，其Ni與M的原子比為0.1～1000，(Ni+M)與B的原子比為0.5～10.0，比表面10～1000米2/克。該催化劑的制備方法包括在高于溶液凝固點至100℃的范圍內(nèi)將一種Ni與M投料原子比為0.1～80的含鎳和M的多孔載體材料與摩爾濃度0.5～10.0的含NH4+的溶液按0.1～10.0的B與(Ni+M)投料原子比接觸。
CN1286140A公開了一種負(fù)載型含硼、鎳和金屬添加劑M的非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，是將多孔載體材料經(jīng)過含金屬添加劑M的鹽溶液浸漬、烘干、焙燒，含鎳溶液浸漬、烘干后，在0至100℃的范圍內(nèi)與摩爾濃度為0.5～15.0％的含BH4-的溶液接觸。
CN1262147A發(fā)明了屬于TiO2載體負(fù)載NiB非晶態(tài)金屬合金的催化劑，它是以TiO2為載體，負(fù)載有效量的NiB非晶態(tài)合金和稀土元素活性成分構(gòu)成；所述的TiO2載體負(fù)載有效活性成分NiB占催化劑重量的5.26％，所述的稀土元素占催化劑重量的1％。催化劑對芳烴加氫具有很高的低溫活性和近100％的選擇性，并具有加氫脫硫(HDS)活性，可應(yīng)用于油品加氫精制。
上述負(fù)載型NiB非晶態(tài)合金催化劑的制備基本上是采用浸漬還原法制備。先將Ni鹽與其它金屬添加劑M負(fù)載在多孔載體上，然后過濾、烘干，以BH4-離子還原金屬離子，制備負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多孔載體負(fù)載NiB非晶態(tài)合金的催化劑，它是對現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)。采用工業(yè)化學(xué)鍍NiB鍍層的技術(shù)，以過渡金屬作為誘導(dǎo)劑，在多孔粉末載體表面上進(jìn)行化學(xué)鍍NiB非晶態(tài)合金。通過控制過渡金屬的分布，從而達(dá)到控制NiB非晶態(tài)合金在多孔載體表面上的分布。該方法所制備的負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑具有操作簡單、批量制備重復(fù)性好、催化劑制備成本低，NiB非晶態(tài)合金的分散度好，催化劑活性高，且使用安全。
本發(fā)明是以無機氧化物和分子篩為載體，負(fù)載過渡金屬誘導(dǎo)劑和負(fù)載有效量的NiB非晶態(tài)合金構(gòu)成，粒徑10～100nm；所述的多孔載體負(fù)載有效活性成分NiB占催化劑質(zhì)量的5％～50％，其中Ni∶B＝70∶30；所述的誘導(dǎo)劑在多孔載體上的質(zhì)量百分含量為0.1％～10％。
所述的多孔載體包括Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、MgO、分子篩或活性炭。優(yōu)選TiO2、MgO或β分子篩。
所述的過渡金屬誘導(dǎo)劑是Pd、Pt、Ag、Fe、Cu或Ni。優(yōu)選過渡金屬誘導(dǎo)劑是Pd、Ag或Cu。
多孔載體負(fù)載NiB非晶態(tài)合金的加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將可溶性金屬Ni鹽溶液、絡(luò)合劑、含有BH4-的溶液混合，以堿溶液NaOH或KOH調(diào)節(jié)溶液的PH值至14，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍍液。鍍液中Ni與B的原子比為0.1～10，Ni2+與絡(luò)合劑的摩爾比為1∶2～6。
(2)將過渡金屬誘導(dǎo)劑負(fù)載在20～200目的多孔載體表面上，制備化學(xué)鍍所需前驅(qū)體，誘導(dǎo)劑在多孔載體上的重量百分含量為0.1％～10％。
(3)將上述前驅(qū)體與上述化學(xué)鍍液在0～90℃接觸反應(yīng)10～150分鐘后，用蒸餾水和乙醇洗滌產(chǎn)物至中性。優(yōu)選25～60℃接觸。
所述的可溶性鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳和醋酸鎳中的一種或幾種。
所述的絡(luò)合劑為冰醋酸、檸檬酸、氨水、乙二胺或酒石酸鈉。優(yōu)選絡(luò)合劑為氨水或乙二胺。
所述的前驅(qū)體是方法將可溶性誘導(dǎo)劑的鹽溶液與所述的載體浸漬或采用公知的化學(xué)沉積的方法制備，烘干、焙燒后，再用含有BH4-的溶液還原。
采用本發(fā)明制備的催化劑經(jīng)XRD、SEM、TEM和SAED等表征手段證明所負(fù)載的NiB為非晶態(tài)，且分布均勻，粒徑大小可以控制在10～100nm的范圍內(nèi)。附圖1為X射線衍射圖，經(jīng)Ag誘導(dǎo)后所生成NiB產(chǎn)物在2θ等于45°處有一寬化的彌散峰，已證明為NiB非晶態(tài)特征峰。采用MgO為載體以Ag為誘導(dǎo)劑制備的負(fù)載型NiB催化劑，由于NiB的高度分散而沒有產(chǎn)生相應(yīng)的彌散衍射峰，但經(jīng)在線XRD晶化后，有相應(yīng)的晶化Ni的特征峰出現(xiàn)。通過上述實驗可以間接證明所負(fù)載的NiB合金為非晶態(tài)。附圖2為以MgO為載體Ag為誘導(dǎo)劑制備的負(fù)載型NiB非晶態(tài)合金催化劑的HRSEM像，從圖中可以看出所負(fù)載的NiB非晶態(tài)合金分布均勻，粒徑在30～50nm。
本發(fā)明制備的負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑對芳烴加氫具有很高的低溫活性和近100％的選擇性，可應(yīng)用于催化加氫反應(yīng)。本發(fā)明具有操作簡單、批量制備重復(fù)性好、催化劑制備成本低，NiB非晶態(tài)合金的分散度好，催化劑活性高，且使用安全。


圖1本發(fā)明制備的催化劑的X射線衍射圖。
圖2為以MgO為載體Ag為誘導(dǎo)劑制備的負(fù)載型NiB非晶態(tài)合金催化劑的HRSEM像。
具體實施例方式
本發(fā)明可通過實施例詳細(xì)說明，但它們不是對本發(fā)明做任何限制。
實施例1～18將濃度為0.003M的AgNO3溶液或0.003M的PdCl2溶液或0.005M的Cu(NO3)2溶液11.4ml與2g載體在室溫下浸漬4個小時，過渡洗滌至中性，于120℃烘干4小時，400℃下焙燒2小時后，用過量的濃度為0.16M的KBH4溶液還原上述產(chǎn)物得到含有誘導(dǎo)劑M和載體的前驅(qū)體。
配制溶液濃度為0.16M的KBH4溶液、0.31M的NiSO4溶液和0.62M的乙二胺溶液各100ml，分別取KBH4溶液86ml、NiSO4溶液22ml、乙二胺溶液44ml混合，用6M的NaOH溶液調(diào)節(jié)上述溶液的PH值至14，制成穩(wěn)定的化學(xué)鍍液待用。
將上述化學(xué)鍍液加熱至固定溫度，將制得的前驅(qū)體粉末在攪拌下倒入化學(xué)鍍液中，反應(yīng)45分鐘后，不再有氣泡產(chǎn)生，過濾洗滌反應(yīng)產(chǎn)物至中性后，再用無水乙醇洗滌，即得到負(fù)載型NiB非晶態(tài)合金催化劑。
制備過程中所選擇的各種原料和反應(yīng)溫度列于表1中。圖1本發(fā)明制備的催化劑的X射線衍射圖。(a純態(tài)NiB(Ag)非晶態(tài)合金；bMgO載體；cNiB(Ag)/MgO；d晶化后NiB(Ag)/MgO)；(標(biāo)記處為MgO的特征峰；標(biāo)記◇初為Mg(OH)2的特征峰)。制備得到的各種催化劑經(jīng)儀器表征證明所負(fù)載的NiB均為非晶態(tài)，其顆粒大小在20～60nm范圍。經(jīng)ICP檢測，誘導(dǎo)金屬的重量百分含量為0.12％，Ni的重量百分含量為13.7％，NiB的原子組成為Ni70B30。
表1

權(quán)利要求
1.一種多孔載體負(fù)載NiB非晶態(tài)合金的催化劑，其特征在于它是以無機氧化物和分子篩為載體，負(fù)載過渡金屬誘導(dǎo)劑和負(fù)載有效量的NiB非晶態(tài)合金構(gòu)成，粒徑10～100nm；所述的多孔載體負(fù)載有效活性成分NiB占催化劑質(zhì)量的5％～50％，其中Ni∶B＝70∶30；所述的誘導(dǎo)劑在多孔載體上的質(zhì)量百分含量為0.1％～10％。
2.按照權(quán)利要求1所述的多孔載體負(fù)載NiB非晶態(tài)合金的催化劑，其特征在于所述的多孔載體包括Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、MgO、分子篩或活性炭。
3.按照權(quán)利要求2所述的多孔載體負(fù)載NiB非晶態(tài)合金的催化劑，其特征在于所述的多孔載體是TiO2、MgO或β分子篩。
4.按照權(quán)利要求1所述的多孔載體負(fù)載NiB非晶態(tài)合金的催化劑，其特征在于所述的過渡金屬誘導(dǎo)劑是Pd、Pt、Ag、Fe、Cu或Ni。
5.按照權(quán)利要求4所述的多孔載體負(fù)載NiB非晶態(tài)合金的催化劑，其特征在于所述的過渡金屬誘導(dǎo)劑是Pd、Ag或Cu。
6.權(quán)利要求1所述的多孔載體負(fù)載NiB非晶態(tài)合金的加氫催化劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟(1)將可溶性金屬Ni鹽溶液、絡(luò)合劑、含有BH4-的溶液混合，以堿溶液NaOH或KOH調(diào)節(jié)溶液的PH值至至14，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍍液。鍍液中Ni與B的原子比為0.1～10，Ni2+與絡(luò)合劑的摩爾比為1∶2～6。(2)將過渡金屬誘導(dǎo)劑負(fù)載在20目以下的多孔載體表面上，制備化學(xué)鍍所需前驅(qū)體，誘導(dǎo)劑M在多孔載體上的重量百分含量為0.1％～10％。(3)將上述前驅(qū)體與上述化學(xué)鍍液在0～90℃接觸反應(yīng)10～150分鐘后，產(chǎn)物用水和乙醇洗滌。
7.按照權(quán)利要求6所述的多孔載體負(fù)載NiB非晶態(tài)合金的加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳和醋酸鎳中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求6所述的多孔載體負(fù)載NiB非晶態(tài)合金的加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的絡(luò)合劑為冰醋酸、檸檬酸、氨水、乙二胺或酒石酸鈉。
9.按照權(quán)利要求6所述的多孔載體負(fù)載NiB非晶態(tài)合金的催化劑的制備方法，其特征在于將化學(xué)鍍液與前驅(qū)體在25～60℃接觸45分鐘。
10.按照權(quán)利要求6所述的多孔載體負(fù)載NiB非晶態(tài)合金的催化劑的制備方法，其特征在于所述的前驅(qū)體是將可溶性所述的誘導(dǎo)劑的鹽溶液與所述的載體在室溫下浸漬4個小時，洗滌至中性，于120℃烘干4小時，400℃下焙燒2小時后或采用化學(xué)沉積的方法制備，烘干、焙燒后，采用KBH4還原溶液還原。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，它是以無機氧化物和分子篩為載體，負(fù)載過渡金屬誘導(dǎo)劑和負(fù)載有效量的NiB非晶態(tài)合金構(gòu)成；所述的多孔載體負(fù)載有效活性成分NiB占催化劑質(zhì)量的5％～50％，其中Ni∶B＝70∶30；所述的誘導(dǎo)劑在多孔載體上的質(zhì)量百分含量為0.1％～10％。將含有過渡金屬誘導(dǎo)劑M的多孔載體放入穩(wěn)定的化學(xué)鍍液中，在誘導(dǎo)劑M的作用下，引發(fā)非晶態(tài)NiB定向化學(xué)鍍在多孔載體表面上。該方法所制備的負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑具有操作簡單、批量制備重復(fù)性好、催化劑制備成本低，NiB非晶態(tài)合金的分散度好，催化劑活性高，且使用安全，適合于催化加氫反應(yīng)。
文檔編號B01J35/10GK1546229SQ20031010751
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月15日
發(fā)明者張明慧, 李偉, 王來軍, 王鵬飛, 陶克毅 申請人:南開大學(xué)