專利名稱：一種負(fù)載型催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑的制備方法，具體地說(shuō)涉及一種含銅、鎳的負(fù)載型催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)于一個(gè)催化反應(yīng)過(guò)程，催化劑技術(shù)往往是該過(guò)程的核心技術(shù)，催化劑的性能是該過(guò)程經(jīng)濟(jì)效益的決定因素。因此，盡管許多催化反應(yīng)已經(jīng)工業(yè)化。但對(duì)催化劑的研究仍在不斷的深化，試圖尋找性能更好的催化劑，并不斷的將新技術(shù)用到這項(xiàng)研究中來(lái)。
利用微乳技術(shù)制備超細(xì)粒子是九十年代以來(lái)研究十分活躍并獲得較大進(jìn)展的一個(gè)領(lǐng)域。由于超細(xì)粒子粒徑極小，表面原子占的比例很大，導(dǎo)致了表面積和表面能增大了許多。表面原子周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，具有不飽和的性質(zhì)。利用超細(xì)粒子的這一特點(diǎn)，可以制備催化活性很高的催化劑。
用于制備超細(xì)粒子的微乳液一般為W/O(油包水)型微乳液。其作用原理是首先分別制備含待沉淀物質(zhì)的微乳液和含沉淀劑的微乳液，然后將兩種微乳液混合。這種微乳液的水核膠團(tuán)碰撞，發(fā)生水核內(nèi)部物質(zhì)交換，使沉淀劑與沉淀物質(zhì)發(fā)生作用，形成沉淀。由于微乳液的水核周圍被溶劑包圍，因此形成的顆粒不會(huì)長(zhǎng)大。這樣就可以用微乳液制成超細(xì)粒子。但是利用微乳液制備超細(xì)粒子催化劑，會(huì)遇到一些問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō)S，P，Cl等元素對(duì)于含銅、鎳的金屬催化劑有毒害作用，因此在用微乳法制備這些金屬催化劑時(shí)，在選擇的體系中不應(yīng)含有上述元素。不能使用陰離子或陽(yáng)離子表面活性劑而只能選擇非離子表面活性劑。但是非離子表面活性劑制成的W/O型微乳液，對(duì)pH值比較敏感，在堿性條件下不穩(wěn)定。因此，用兩種微乳液混合的辦法制備超細(xì)粒子催化劑比較困難。為了避免以上存在的困難，也可以采用向含待沉淀物質(zhì)微乳液中鼓入NH3氣體的方法，這種方法避免了以上存在的困難，但對(duì)于含Cu，Ni等元素的催化劑，由于這些元素易與氨生成絡(luò)合物，而不是作為固體沉淀下來(lái)，這樣會(huì)造成催化劑活性組份的流失。Kishida等人報(bào)道利用微乳液制備超細(xì)粒子催化劑的方法，其作法是利用貴金屬鹽的水溶液與溶劑，非離子表面活性劑制成微乳液，然后利用肼，將貴金屬還原出來(lái)，制成貴金屬超細(xì)粒子的負(fù)載型催化劑。但是對(duì)于非貴金屬利用微乳液制備催化劑的文獻(xiàn)，未見(jiàn)專利報(bào)道。在USP 4,210,605和USP 4,254,060中介紹了使用非負(fù)載型的膠體化均相催化劑。這種催化劑活性很高，但它們抗毒性能力差，原料中的雜質(zhì)對(duì)催化劑性能的影響很大，此外，由于粒徑太小，給分離帶來(lái)困難。USP 4,409,399的發(fā)明是將幾種金屬氧化物或氫氧化物機(jī)械混合起來(lái)，反應(yīng)活性也比較高，但催化劑性能仍不穩(wěn)定、壽命不夠長(zhǎng)，而且容易造成催化劑組份的損失。USP 2,160,058和Fr 780,028介紹了使用負(fù)載型的銅催化劑的制備方法，但這些催化劑對(duì)于反應(yīng)而言，活性比較低。USP 6,057,422注意到催化劑存在的以上缺點(diǎn)，對(duì)催化劑制備進(jìn)行了改進(jìn)，但仍是采用傳統(tǒng)的水相共沉淀方法，因此催化劑活性仍不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種活性高的含銅、鎳的負(fù)載性催化劑的制備方法。
本發(fā)明是將含催化劑活性組分的水溶液，非離子表面活性劑，有機(jī)溶劑制成外觀透明或近似透明的均相的微乳液，在攪拌下向微乳液中加入載體，同時(shí)加入固體沉淀劑，由于固體沉淀劑與W/O型微乳液的作用較慢，這些沉淀劑不會(huì)很快破壞微乳體系，而是通過(guò)界面膜與微乳水核中的金屬鹽發(fā)生作用，這些沉淀物負(fù)載到載體上形成沉淀，然后將上層液體傾倒出來(lái)，對(duì)下層固體采用沉淀水洗的方法，洗去其中的表面活性劑，然后烘干，焙燒，得到負(fù)載型催化劑。
本發(fā)明的制備過(guò)程如下；(1)將含催化劑活性組分的水溶液，非離子表面活性劑，有機(jī)溶劑按1∶0.1-5∶1-100的重量比例，制成電導(dǎo)率為10-1-10-4μs/cm的均相W/O型微乳液；(2)在攪拌下向W/O型微乳液中加入載體，同時(shí)加入固體沉淀劑，沉淀劑的加入量使催化劑活性組分全部沉淀，最好是使催化劑活性組分全部沉淀所需重量的1.1-1.5倍，載體的加入量是按催化劑的組成加入；(3)攪拌時(shí)間為10-240分鐘，最好為30-120分鐘形成沉淀，對(duì)沉淀進(jìn)行水洗，洗至洗滌水電導(dǎo)率為200μs/cm時(shí)，對(duì)沉淀物過(guò)濾，烘干，焙燒，得到負(fù)載型催化劑。
在配制的微乳液中，還可以加入助表面活性劑，助表面活性劑一般是醇，分子式為R2-OH，其中R2為C4-C8的直鏈或支鏈烷烴，其加入量為非離子表面活性劑量的1-10％。
如上所述的催化劑活性組分是過(guò)渡元素、堿土金屬的硝酸鹽，含催化劑活性組分的水溶液其溶液濃度保證無(wú)晶體析出，一般可以選擇最大溶解度的10-90％，但最好選擇最大溶解度的30-70％。
如上所述的催化劑組成由過(guò)渡元素、堿土金屬的氧化物和載體組成。
如上所述的非離子表面活性劑是滿足A0＜Vc/Lc的脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚，其中，A0為極性基團(tuán)占有的界面面積，Vc為碳?xì)滏湹捏w積，Lc為碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度；Vc/Lc相當(dāng)于疏水基截面積。
如上所述滿足A0＜Vc/Lc的脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式為RO(CH2CH2O)mH，其中R可以為C8-C20的直鏈，或支鏈烷基，m＝1-9。
如上所述滿足A0＜Vc/Lc的烷基酚聚氧乙烯醚的分子式為R10(CH2CH2O)nH，其中R1可以為帶C8-C10的直鏈或支鏈烷基的苯基，n＝3-10。
如上所述的有機(jī)溶劑為C6-C12的直鏈烷烴，支鏈烷烴，環(huán)狀烷烴，也可以是醚類的化合物。
如上所述的固體沉淀劑是堿性物質(zhì)，如K2CO3，Na2CO3，KOH或NaOH。
如上所述的載體可以是硅藻土，CaCO3粉末。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)制得的催化劑具有活性組分粒徑小，反應(yīng)活性高。
(2)方法簡(jiǎn)單，易操作。
(3)本發(fā)明制備方法可制備出不含S，P，Cl等元素的負(fù)載型催化劑，并且適用于制備各種負(fù)載型催化劑。
(4)在本發(fā)明中使用的沉淀劑是固體狀態(tài)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)配制96g含催化劑活性組分的水溶液，[其中含Cu 0.098mol，Zn，0.029mol，水含量70.4％(w/w)](2)在1000ml的燒杯中加入環(huán)己烷588g，非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚AEO3168g，催化劑活性組分水溶液96g，配制成藍(lán)色透明的W/O型微乳液852g，該體系放置不會(huì)產(chǎn)生分層，混濁等現(xiàn)象。在攪拌情況下，向體系加入碳酸鈣粉末28.8g，無(wú)水碳酸鈉24g，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)30分，停止攪拌。將上層清夜靜置，析出。上層清夜無(wú)色透明，將沉淀物中加入去離子水，采用分層，沉降的方法洗滌，沉降時(shí)間10秒即有明顯的界面，當(dāng)洗至洗滌水電導(dǎo)200μs/cm，過(guò)濾，烘干，灼燒，得到棕色的催化劑粉末(該催化劑金屬含量22.4％)。
反應(yīng)評(píng)價(jià)利用C12-C14醇150g與2.25g催化劑加到500ml的圓底燒瓶中，在攪拌狀態(tài)下向體系通入H2，H2通入量為0.95L/分，當(dāng)溫度升到160℃，保持溫40分鐘，使催化劑還原。催化劑還原結(jié)束，向體系改通H2/二甲胺混合氣體，二甲胺體積分?jǐn)?shù)33.5％，混合氣體流量為1.46L/分，升溫至210℃，進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中根據(jù)需要，取樣利用色譜分析。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2在1000ml的燒杯中加入正己烷288g，異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚(5)96g，實(shí)施例1的催化劑活性組分水溶液48g，配制成藍(lán)色透明的W/O型微乳液432g，在攪拌狀況下加入碳酸鈣粉末28.8g，無(wú)水碳酸鉀16g，進(jìn)行與實(shí)例1相同的方法制備催化劑(該催化劑金屬含量11。6％)。
實(shí)施例3配制150g硝酸鎳的水溶液[其中含Ni 0.16mol]。
在1000ml的燒杯中加入石油醚(沸點(diǎn)60-80℃)420g，非離子表面活性劑辛基酚聚氧乙烯醚OP5132g，催化劑活性組分水溶液150g，丁醇7g，配制成綠色透明的W/O型微乳液709g，該體系放置不會(huì)產(chǎn)生分層，混濁等現(xiàn)象。在攪拌情況下，向體系加入硅藻土45g，顆粒狀氫氧化鈉7。5g，保持?jǐn)嚢?0分，停止攪拌。將上層清夜靜置，析出。向沉淀物中加入去離子水，仍采用分層，沉降的方法洗滌，當(dāng)洗至洗滌水電導(dǎo)350μs/cm，過(guò)濾，烘干，灼燒，氫氣中還原，得到黑色的催化劑粉末(該催化劑金屬含量17.6％)。該催化劑需隔絕空氣保護(hù)。
反應(yīng)評(píng)價(jià)利用C16-C18脂肪睛250g與7.1g催化劑加到容積500ml的高壓釜反應(yīng)器中，進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)壓力2Mpa。在反應(yīng)過(guò)程中根據(jù)需要，取樣利用化學(xué)法分析。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例1將無(wú)水碳酸鈉24g溶于500ml去離子水中，然后加入碳酸鈣載體28.8g，在攪拌情況下緩慢加入實(shí)例1中的催化劑活性組分溶液96g，加入時(shí)間30分鐘。然后將催化劑體系老化2小時(shí)，水洗，烘干，灼燒的條件同實(shí)例1(該催化劑金屬含量22.4％)。
催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例2利用十二烷基硫酸鈉20g，環(huán)己烷140g，水54g，NaOH6g，丁醇2g配制成微乳液1。
催化劑溶液24g，十二烷基硫酸鈉8g，環(huán)己烷56g，丁醇1g配制成微乳液2。
在攪拌情況下在微乳液1中加入碳酸鈣載體14.4g，并把微乳液1和微乳液2混合。其余條件同實(shí)例1(該催化劑金屬含量11.6％)。
比較例3
在實(shí)例3的微乳液602g中，加入硅藻土45g，在攪拌情況下鼓入NH3氣體并利用精密pH試紙，測(cè)定體系pH值，到體系pH值＝7，體系深藍(lán)色，說(shuō)明有鎳氨絡(luò)合物離子生成，活性組分損失，而且沉淀物沉降速度慢，沉淀物明顯分成兩層，即白色載體層和綠色催化劑層，說(shuō)明催化劑活性組分與載體結(jié)合不牢。催化劑水洗，烘干，灼燒，還原的條件同實(shí)例3(該催化劑金屬含量17.6％)。
催化劑反應(yīng)，評(píng)價(jià)條件同實(shí)例3，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1不同方法制備的催化劑結(jié)果比較

權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)含催化劑活性組分的水溶液，非離子表面活性劑，有機(jī)溶劑按1∶0.1-5∶1-100的重量比例，制成電導(dǎo)率為10-1-10-4μs/cm的均相W/O型微乳液；(2)在攪拌下向W/O型微乳液中加入載體，同時(shí)加入固體沉淀劑，沉淀劑的加入量使催化劑活性組分全部沉淀，最好是使催化劑活性組分全部沉淀所需重量的1.1-1.5倍，載體的加入量是按催化劑的組成加入；(3)攪拌時(shí)間為10-240分鐘，最好為30-120分鐘形成沉淀，對(duì)沉淀進(jìn)行水洗，洗至洗滌水電導(dǎo)率為200μs/cm時(shí)，對(duì)沉淀物過(guò)濾，烘干，焙燒，得到負(fù)載型催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于配制的W/O微乳液第(1)步中，還加入助表面活性劑，其加入量為非離子表面活性劑量的1-10％。
3.如權(quán)利要求.2所述的一種負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述的助表面活性劑是醇，分子式為R2-OH，其中R2為C4-C8的直鏈或支鏈烷烴。
4.如權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述的如上所述的非離子表面活性劑是滿足A0＜Vc/Lc的脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚，其中，A0為極性基團(tuán)占有的界面面積，Vc為碳?xì)滏湹捏w積，Lc為碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度；Vc/Lc相當(dāng)于疏水基截面積。
5.如權(quán)利要求4所述的一種負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述的滿足A0＜Vc/Lc的脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式為RO(CH2CH2O)mH，其中R可以為C8-C20的直鏈，或支鏈烷基，m＝1-9。
6.如權(quán)利要求.4所述的一種負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述的滿足A0＜Vc/Lc的烷基酚聚氧乙烯醚的分子式為R1OCH2CH2O)nH，其中R1可以為帶C8-C10的直鏈或支鏈烷基的苯基，n＝3-10。
7.如權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為C6-C12的直鏈烷烴，支鏈烷烴，環(huán)狀烷烴或醚類化合物。
8.如權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述的固體沉淀劑是堿性物質(zhì)。
9.如權(quán)利要求8所述的一種負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿性物質(zhì)是K2CO3，Na2CO3，KOH或NaOH。
10.如權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑組成由過(guò)渡元素、堿土金屬的氧化物和載體組成。
11.如權(quán)利要求1或10所述的一種負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述的載體是硅藻土或CaCO3粉末。
12.如權(quán)利要求1或10所述的一種負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑活性組分的水溶液是過(guò)渡元素、堿土金屬的硝酸鹽水溶液，其溶液濃度無(wú)晶體析出，選擇最大溶解度的10-90％。
13.如權(quán)利要求12所述的一種負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述的溶液濃度選擇最大溶解度的30-70％。
全文摘要
一種負(fù)載型催化劑的制備方法是將非離子表面活性劑、有機(jī)溶劑和含有催化劑活性組份的水溶液配制成W/O型的微乳液，在攪拌的情況下，向配成的微乳液中加入催化劑載體和固體沉淀劑形成沉淀物，沉淀物經(jīng)水洗、焙燒得到負(fù)載型催化劑。本發(fā)明具有制得的催化劑具有活性組分粒徑小、反應(yīng)活性高、方法簡(jiǎn)單、易操作、適用于制備各種負(fù)載型催化劑的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J37/03GK1528520SQ0314331
公開(kāi)日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2003年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月25日
發(fā)明者康保安, 張高勇, 續(xù)浩, 張明慧 申請(qǐng)人:中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院