專利名稱：在玻璃表面制備具有殺菌殺病毒活性的光學(xué)透明二氧化鈦薄膜的方法及由該方法制得的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及玻璃表面光學(xué)透明晶態(tài)納米二氧化鈦薄膜的制備，以及該薄膜在自清潔和空氣、水凈化方面的應(yīng)用，尤其是該光學(xué)透明納米晶態(tài)二氧化鈦薄膜在紫外光照射下殺滅環(huán)境細(xì)菌、病菌和病毒方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
普通玻璃在現(xiàn)代建筑材料中所占的比重愈來(lái)愈大，不僅用來(lái)制備普通玻璃窗、落地玻璃窗、玻璃門，而且還被用來(lái)制造玻璃墻。玻璃廣泛地用于家居、辦公室、商場(chǎng)及醫(yī)院內(nèi)。玻璃可以說(shuō)是人類可視大自然，接受陽(yáng)光的主要媒介。若能在這些建筑物中的普通玻璃載體表面上形成一層自清潔、殺菌及光催化性光學(xué)透明納米晶態(tài)二氧化鈦薄膜，并且該薄膜不僅能自清潔玻璃表面、清新室內(nèi)空氣(通過(guò)光催化降解有機(jī)污染物)，還可以殺滅不斷吸附于其表面上的各種細(xì)菌及病毒，同時(shí)不影響玻璃作為窗子的可視性，以及不影響太陽(yáng)光的可見(jiàn)光幅射，則可大大改善目前人類面臨的越來(lái)越嚴(yán)重的空氣污染問(wèn)題。
由中國(guó)專利申請(qǐng)02147089.8中，本發(fā)明人提出了一種在載體上形成納米晶態(tài)二氧化鈦薄膜的方法和應(yīng)用。該方法包括將有機(jī)連續(xù)相，非離子型表面活性劑，和水制得含高度分散的納米水珠的反膠束溶液；將鈦酸烷基酯加入到所得到的溶液中，使鈦酸酯水解于反膠束溶液的納米水珠中；將一基體置于鈦酸酯溶液中，以提拉法在玻璃基體表面制得一濕膜；最后將附在玻璃基體上的濕膜烘干后，高溫加熱處理。該申請(qǐng)中制得的附著在載體表面的納米晶態(tài)二氧化鈦薄膜，在紫外光的照射下，可將環(huán)境中的細(xì)菌和病毒殺滅。
發(fā)明人在上述申請(qǐng)的基礎(chǔ)上，經(jīng)進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)了一種特別適合于在普通玻璃基體表面上制備二氧化鈦薄膜的方法。用該方法制得的二氧化鈦薄膜克服了現(xiàn)有技術(shù)中如化學(xué)氣相沉積，磁控濺射以及溶膠凝膠浸拉法等方法制得的薄膜存在的缺點(diǎn)。這些現(xiàn)有的方法所產(chǎn)生的二氧化鈦薄膜中，有的不具備良好的殺菌活性和光催化活性，原因是所生產(chǎn)的二氧化鈦結(jié)晶度非常低，以及薄膜過(guò)于致密；而有的薄膜雖然具備殺菌活性和光催化活性，但是透明度極差或者由于不均勻而導(dǎo)致嚴(yán)重的光干涉，使表面顯示了強(qiáng)烈的色彩。本發(fā)明為解決此問(wèn)題而提出。
本

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種在玻璃表面制備的具有殺菌殺病毒活性的光學(xué)透明二氧化鈦薄膜的方法，該方法包括步驟a)將有機(jī)連續(xù)相，非離子型表面活性劑，助表面活性劑和水制得含高度分散的納米水珠的反膠束溶液；b)將鈦酸烷基酯加入到步驟a)的溶液中，使鈦酸酯水解于反膠束溶液的納米水珠中；c)將一玻璃基體置于步驟b)的溶液中，以提拉法在玻璃基體表面制得一濕膜；d)將附在玻璃基體上的濕膜烘干后，高溫加熱處理。
本發(fā)明的另一目的是提供按本發(fā)明方法所制得的光學(xué)透明二氧化鈦薄。
本發(fā)明的方法中，由于助表面活性劑以及其它反應(yīng)條件的選擇，使得本發(fā)明制備的在玻璃表面具備許多突出的優(yōu)點(diǎn)(1)該薄膜是光學(xué)透明的；(2)薄膜中銳鈦礦二氧化鈦具有較高的結(jié)晶度，所形成的二氧化鈦晶粒度為納米尺度具有量子化效應(yīng)；(3)該方法無(wú)須特殊的設(shè)備和裝置，可以在不同形狀的玻璃表面形成二氧化鈦薄膜；(4)薄膜的相結(jié)構(gòu)和組成可以根據(jù)需要來(lái)剪裁，例如可控制為100％的銳鈦礦相；(5)由于一定的分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑和助表面活性劑的使用，所形成的氧化鈦薄膜具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)和分布，且表面羥基含量較高。
附圖的簡(jiǎn)要描述

圖1為本發(fā)明玻璃表面納米二氧化鈦薄膜多晶X射線衍射圖。
圖2為本發(fā)明玻璃表面納米二氧化鈦薄膜的紫外吸收光譜圖。
圖3為本發(fā)明玻璃表面納米二氧化鈦薄膜光催化殺菌活性。
圖4顯示本發(fā)明玻璃表面納米二氧化鈦薄膜的的親水性。
圖5為本發(fā)明玻璃表面納米二氧化鈦薄光催化降解空氣中丙酮的活性。
圖6為反膠束溶液中非晶態(tài)二氧化鈦形成過(guò)程的示意圖。
本發(fā)明詳述運(yùn)用當(dāng)前最先進(jìn)的納米材料制備技術(shù)以及考慮到所形成的二氧化鈦薄膜質(zhì)量的有效控制，本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)單易操作并且非常有效的制備普通玻璃表面光學(xué)透明納米二氧化鈦薄膜的方法。由該方法制備得的二氧化鈦薄膜是高度光學(xué)透明的(對(duì)太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光部分無(wú)任何吸收)，同時(shí)具有殺滅由環(huán)境中吸附至玻璃表面的各種菌類，例如大腸桿菌、霍亂弧菌、含病原生物等，還可光催化降解有機(jī)污染物，同時(shí)達(dá)到自清潔表面的作用。
在本發(fā)明中，首先在表面活性劑存在下，將水相高度分散于一含有機(jī)連續(xù)相的反膠束溶液中形成分散的納米水珠。鈦酸酯被加入上述反膠束溶液中。連續(xù)相中的有機(jī)鈦逐漸擴(kuò)散經(jīng)過(guò)單層表面活性劑，進(jìn)入納米水相中水解縮合形成非晶態(tài)的二氧化鈦。
圖6示意性地顯示了反膠束溶液中非晶態(tài)二氧化鈦的形成過(guò)程。
在本發(fā)明的玻璃表面上二氧化鈦薄膜制備方法中，有機(jī)連續(xù)相可以為常溫下為液體的非極性或低極性有機(jī)試劑。例如，取代或未取代的烷烴，取代或未取代的烯烴，取代或未取代的炔烴，取代或未取代的芳香烴。這里的取代基包括低級(jí)烷基，鹵素，羥基，低級(jí)烷氧基，氰基，硝基等。優(yōu)選地，本發(fā)明中的連續(xù)相為C3-8烷烴或環(huán)烷烴，較優(yōu)選地選擇C5-6環(huán)烷烴，最優(yōu)選地為環(huán)己烷。
本發(fā)明中使用的非離子型表面活性劑包括多元醇的部分脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，聚氧乙烯烷基酚醚，Tween系列。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用Triton系列，特別優(yōu)選的是Triton X-100。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“助表面活性劑”為那些極性介乎水和有機(jī)連續(xù)相之間的有機(jī)物。助表面活性劑使用的目的是協(xié)助本發(fā)明離子性表面活性劑穩(wěn)定反膠束溶液中的水珠，從而導(dǎo)致所形成的薄膜中的二氧化鈦的晶粒更細(xì)小，這樣所制得的薄膜具有更好的光學(xué)透明度。在本發(fā)明中，適合的助表面活性劑為C4-8烷基醇，優(yōu)選為正己醇。
本發(fā)明的鈦酸烷基酯中的烷基部分為其組成的鈦酸酯在本發(fā)明的反膠束溶液中容易水解為二氧化鈦的那些。所述烷基部分選自C1-6烷基，較優(yōu)選使用C2-4烷基，最優(yōu)選為乙酯或異丙酯。
非離子型表面活性劑在反膠束溶液中的濃度通常為0.2-0.4M，優(yōu)選為0.3M。鈦酸酯在水溶液中的濃度通常為0.1-0.25M，優(yōu)選為0.15-0.20。而水與表面活性劑的摩爾比例通常是1.0-2.5之間，優(yōu)選在1.5-2.0之間。在本發(fā)明的方法中，表面活性劑與助表面活性劑的摩爾比例是0.1-0.2，優(yōu)選為0.15。
另外，少量的穩(wěn)定劑可被加入到反相膠束溶液中以穩(wěn)定有機(jī)鈦源，在本發(fā)明中，具有2，4-二酮結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物可用作本發(fā)明的穩(wěn)定劑。本發(fā)明中，優(yōu)選使用乙酰丙酮，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以容易的掌握穩(wěn)定劑的使用量。
在本發(fā)明的方法，步驟c)的提拉速度可為3-6mm/s，優(yōu)選為4mm/s，可根據(jù)所要制得的薄膜的性質(zhì)決定具體所使用的提拉速度。
步驟d)的干燥溫度一般為80°-120℃，優(yōu)選為100℃。干燥時(shí)間為10分鐘-1.0小時(shí)。加熱處理是在400°-580℃下進(jìn)行，優(yōu)選在470-550℃下進(jìn)行，最好在550℃下進(jìn)行。加熱處理時(shí)間為1-4小時(shí)，優(yōu)選為1.5-2.5小時(shí)。
在本發(fā)明中，由于助表面活性劑的參與，所形成的納米水珠將會(huì)更穩(wěn)定，這樣有機(jī)鈦的水解與縮合將被更有效地控制于納米水珠中進(jìn)行。這樣所形成的二氧化鈦尺寸將控制于所需要的納米數(shù)量級(jí)，而不致于聚合和長(zhǎng)大。本發(fā)明先通過(guò)提拉法在玻璃表面形成一層均勻的非晶態(tài)二氧化鈦膠。該氧化鈦膠膜經(jīng)過(guò)有氧燒結(jié)熱處理，即可形成光學(xué)透明的晶態(tài)二氧化鈦薄膜。
為了使玻璃基體與二氧化鈦薄膜牢固地結(jié)合，不致于在震動(dòng)等情況下脫落，所用的玻璃基體表面最好經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的清洗干凈。
本發(fā)明中所述的提拉法鍍膜的詳細(xì)方法參見(jiàn)1)R.Reisfeld and C.K.Jorgensen，《77結(jié)構(gòu)和鍵合溶膠凝膠玻璃的化學(xué)，光譜學(xué)和應(yīng)用》(77Structure and Bonding；Chemistry，spectroscopy and applications of sol-gelglass)，Springer-Verlag，1992，Berlin，91-95頁(yè)。
本發(fā)明
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1普通玻璃表面光學(xué)透明納米二氧化鈦薄膜的制備方法量取一定量的Triton X-100(18.35克)與正己醇以及水加入到100ml的正環(huán)己烷中，在室溫下攪拌一小時(shí)之后形成反膠束溶液。在此反膠束溶液中，Triton X-100的濃度為0.3M，Triton X-100與正己醇的摩爾比為0.15，水與表面活性劑的比例為2。然后加入一定量的鈦酸異丙脂(0.2M)，繼續(xù)攪拌一個(gè)小時(shí)左右，使鈦酸異丙脂水解控制在反膠束中的納米水珠中。此時(shí)，該溶液為均勻和清徹透明的。二氧化鈦薄膜用預(yù)處理過(guò)的普通玻璃做基體，從上述反膠束溶液中采用浸漬提拉法制備的，提拉速度控制在4mm/s中，濕膜在100℃干燥60分鐘以后，放入550℃馬弗爐中，在有氧狀態(tài)下保溫4小時(shí)，取出自然冷卻至室溫，得到光學(xué)透明結(jié)晶的二氧化鈦薄膜。
圖1所示的為本實(shí)施例所制備的光學(xué)透明納米二氧化鈦薄膜的多晶X射線衍射(Bruker Advanced D8)圖(銳鈦礦二氧化鈦(101)晶面衍射峰)，由該衍射峰的半高寬計(jì)算得的所形成的二氧化鈦晶粒度小于10nm。
圖2顯示了本實(shí)施例1所制得的光學(xué)透明納米晶態(tài)二氧化鈦的紫外吸收光譜(Varian 100 Scan)，由圖2可知薄膜的吸收起始波長(zhǎng)短于387.5nm，展示了量子效應(yīng)。
試驗(yàn)例1二氧化鈦薄膜殺菌活性實(shí)施例1所形成的光學(xué)透明納米二氧化鈦薄膜殺菌活性通過(guò)紫外光照射下二氧化鈦薄膜殺滅水溶液中的Bacillus pumilusi進(jìn)行表征。具體步驟如下將2ml濃度為1×107CFU/ml Bacillus pumilusi的溶液滴在玻璃表面二氧化鈦薄膜上，然后用15-W 365nm紫外燈(生產(chǎn)廠家為Cole-Parmer Instrument Co.)照射。二氧化鈦薄膜上的紫外光(365nm)強(qiáng)度為0.63mW/cm2，每間隔10-20分鐘從玻璃表面取20或者40μl的Bacillus pumilusi細(xì)菌的稀溶液分散到1ml的磷酸食鹽緩沖溶液中，將此溶液分散到含固體營(yíng)養(yǎng)素(Luria-Bertani(LB)agar)的玻璃片上，然后在培養(yǎng)器里在37℃下培養(yǎng)24小時(shí)，培養(yǎng)結(jié)束后計(jì)算在玻璃片上菌族的數(shù)目，再通過(guò)此數(shù)目計(jì)算TiO2鍍膜玻璃表面細(xì)菌濃度的變化。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。圖3顯示本發(fā)明玻璃表面納米二氧化鈦薄膜具有良好的光催化殺菌(Bacillus pumilusi)活性，其中上端線為空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。
試驗(yàn)例2二氧化鈦薄膜的親水性實(shí)施例1所制得的玻璃表面光學(xué)透明納米二氧化鈦薄膜的親水性通過(guò)在紫外光照射下(15-W 365nm紫外燈生產(chǎn)廠家為Cole-ParmerInstrument Co.)水在上面的接觸角變化(Model CA-X P，Kyowa InterfaceScience Co.，Ltd.，Japan)來(lái)表征。具體方法如下將新形成的玻璃表面光學(xué)透明納米二氧化鈦薄膜放置于空氣中一至兩個(gè)月，使水在此上的接觸角增加至40-50度，然后再將此薄膜暴露于紫外光照射下之后，測(cè)量水的接觸角，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，在紫外光照射下一個(gè)小時(shí)之后，水的接觸角由50-60度下降至5度左右，表明了此薄膜具備良好的親水性。
試驗(yàn)例3二氧化鈦薄膜光催化活性實(shí)施例1所制得的玻璃表面光學(xué)透明納米二氧化鈦薄膜光催化活性通過(guò)紫外光照射下分解空氣中的丙酮?dú)怏w進(jìn)行表征。光催化反應(yīng)器的體積為7000ml，每次實(shí)驗(yàn)TiO2薄膜的面積為140至160cm2。紫外光照射之前，反應(yīng)器內(nèi)丙酮的吸附平衡濃度控制在400±1ppm，水蒸氣的初時(shí)濃度控制在1.20±0.01vol.％，溫度為25±1℃。光催化反應(yīng)所使用的UV光源為15-W 365nm紫外燈(生產(chǎn)國(guó)家為Cole-Parmer Instrument Co.)。在光催化降解丙酮的過(guò)程中，所產(chǎn)生的二氧化碳和水，以及反應(yīng)器內(nèi)未分解的丙酮濃度變化用紅外光聲多種氣體檢測(cè)儀(INNOVA Air TechInstruments Model 1312，丹麥產(chǎn))進(jìn)行在線檢測(cè)。每一次光催化檢測(cè)的時(shí)間為60分鐘。結(jié)果見(jiàn)圖5。表明本發(fā)明制得的薄膜具有優(yōu)良的催化降解空氣中丙酮的能力。
權(quán)利要求
1.一種在玻璃表面制備具有殺菌殺病毒活性的光學(xué)透明二氧化鈦薄膜的方法，包括步驟a)將有機(jī)連續(xù)相，非離子型表面活性劑，助表面活性劑和水制得含高度分散的納米水珠的反膠束溶液；b)將鈦酸烷基酯加入到步驟a)的溶液中，使鈦酸酯水解于反膠束溶液的納米水珠中；c)將一玻璃基體置于步驟b)的溶液中，以提拉法在玻璃基體表面制得一濕膜；d)將附在玻璃基體上的濕膜烘干后，高溫加熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)進(jìn)一步包括加入少量乙酰丙酮的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟d)的高溫加熱處理在有氧氣氛中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的方法，其中有機(jī)連續(xù)相為C3-8烷烴或環(huán)烷烴，非離子型表面活性劑是Triton系列，鈦酸烷基酯中的烷基部分選自C1-6烷基，助表面活性劑為C4-8烷基醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中非離子型表面活性劑是Triton X-100，有機(jī)連續(xù)相為正環(huán)己烷，鈦酸烷基酯為鈦酸乙酯，鈦酸丙酯，鈦酸異丙酯，鈦酸正丁酯，鈦酸異丁酯，助表面活性劑為正己醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中非離子型表面活性劑在反膠束溶液中的濃度0.2-0.4M，鈦酸酯在反膠束溶液中的濃度為0.1-0.25M。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中非離子型表面活性劑在反膠束溶液中的濃度0.3M，鈦酸酯在反膠束溶液中的濃度為0.2M。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6或7的方法，其中水與表面活性劑的摩爾比例是1.0-2.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6或7的方法，其中表面活性劑與助表面活性劑的摩爾比例是0.1-0.2。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中表面活性劑與助表面活性劑的摩爾比例是0.1-0.2。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中水與表面活性劑的摩爾比例是1.5-2.0，表面活性劑與助表面活性劑的摩爾比例是0.15。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中表面活性劑與助表面活性劑的摩爾比例是0.15。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的方法，其中步驟c)的提拉速度為3-6mm/s，步驟d)的干燥溫度為80°-100℃，干燥時(shí)間為10分鐘-1.0小時(shí)，加熱處理是在400-580℃下進(jìn)行1-4小時(shí)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中步驟c)的提拉速度為4mm/s，加熱處理是在470-550℃下進(jìn)行1.5-2.5小時(shí)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述加熱處理在550℃下進(jìn)行為2小時(shí)。
16.根據(jù)權(quán)利要求5或6或7的方法，其中步驟c)的提拉速度為3-6mm/s，步驟d)的干燥溫度為80°-100℃，干燥時(shí)間為10分鐘-1.0小時(shí)，加熱處理是在400-580℃下進(jìn)行1-4小時(shí)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中步驟c)的提拉速度為4mm/s，步驟d)的干燥溫度為100℃，加熱處理是在470-550℃下進(jìn)行1.5-2.5小時(shí)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述加熱處理在550℃下進(jìn)行為2小時(shí)。
19.權(quán)利要求1-18任一權(quán)利要求所制得的二氧化鈦薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在玻璃表面制備具有殺菌殺病毒活性的光學(xué)透明二氧化鈦薄膜的方法，包括將有機(jī)連續(xù)相，非離子型型表面活性劑，助表面活性劑和水制得含高度分散的納米水珠的反膠束溶液；將鈦酸烷基酯加入到所得到的溶液中，使鈦酸酯水解于反膠束溶液的納米水珠中；將一玻璃基體置于前步驟得到的溶液中，以提拉法在玻璃基體表面制得一濕膜；以及將附在玻璃基體上的濕膜烘干后，高溫加熱處理。本發(fā)明方法制得的光學(xué)透明二氧化鈦薄膜在紫外光照射下，具有良好的殺滅環(huán)境細(xì)菌、病菌和病毒的能力。
文檔編號(hào)B01J35/00GK1515514SQ03100058
公開日2004年7月28日 申請(qǐng)日期2003年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月8日
發(fā)明者余濟(jì)美, 林雋 申請(qǐng)人:香港中文大學(xué)