專利名稱：用里奧塞爾模塑體從含重金屬的介質(zhì)中除去重金屬的方法以及含有所吸附重金屬的纖維 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含重金屬的介質(zhì)中用里奧塞爾(Lyocell)模塑體吸附重金屬的方法，涉及一種含有所吸附重金屬的纖維素模塑體與其作為抗菌和/或殺真菌模塑體的應(yīng)用。
從含重金屬的介質(zhì)中除去重金屬的方法已為人們知曉。在此情況下，出現(xiàn)一些有關(guān)于稀廢水流或稀工藝循環(huán)水流的問題，就產(chǎn)生這些水流而言，最重要的是經(jīng)常由洗滌過程造成的從工藝步驟中曳出引起的。
因此，WO 89/00444中記載了一種從水溶液中分離鎳離子的方法。為此，在第一步中對(duì)溶液進(jìn)行液膜滲透(Fluessigmembranpermeation)，并在第二步中用液-液萃取除去殘留鎳。
雖然用最優(yōu)化的洗滌預(yù)案進(jìn)行試驗(yàn)，來限制洗滌水量，但是除有害物質(zhì)之外仍然還有主料和輔料曳出。因此，所希望的是停止企業(yè)內(nèi)部的物質(zhì)循環(huán)和水循環(huán)，與此同時(shí)應(yīng)該將這樣產(chǎn)生的廢水進(jìn)一步再凈化。
WO 00/63470中記載了一種制備高吸附能力纖維素模塑體的方法，其中在其制備過程中向纖維素纖維中摻加離子交換劑。離子交換劑可以是聚苯乙烯基質(zhì)或聚丙烯酸酯，尤其是酸性或堿性衍生苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物樹脂或者丙烯酸-二乙烯基苯-共聚物樹脂。所得模塑體適用于臨時(shí)消除固化劑和從水中清除重金屬。
此外，US 4,500,396中還記載了一種從含氨的金屬堿性溶液中回收金屬的方法，其中使用一種弱酸性陽離子交換材料，該陽離子交換材料是一種其上接枝含羧基單體的聚合物纖維網(wǎng)。該聚合物類纖維網(wǎng)可由尼龍纖維、纖維素纖維、聚乙烯纖維、聚四乙撐纖維(Poiytetraethylenfasern)或其混合物構(gòu)成。
另外，US 4,500,396中還記載了一種回收銅的方法。在聚合物纖維氈上，經(jīng)照射接枝上羧基基團(tuán)。經(jīng)此得到一種可從廢水中濾除銅的陽離子交換劑。
已知方法的缺點(diǎn)是，一方面，此情況下所用的模塑體中添加了合成離子交換劑，因此不能生物降解；另一方面，模塑體的強(qiáng)度因添加離子交換劑而受損。此外，制造模塑體花錢也很多，因?yàn)槟Ｋ荏w須用官能團(tuán)來改性。在使用之前，離子交換基團(tuán)如羧基還須用酸、堿或鹽來處理，以活化離子交換基團(tuán)，因而該方法實(shí)施起來花費(fèi)很大。
除此之外，含抗菌作用金屬的纖維、纖維網(wǎng)和海綿也都為人知悉。
所以，US 5,496,860中記載了一種抗菌纖維，該纖維含有一種有離子交換能力的纖維和一種通過離子交換反應(yīng)結(jié)合的起抗菌作用的金屬離子。這些纖維含有離子交換基團(tuán)磺酸基或羧基。
上述已知抗菌纖維及其制備方法的缺點(diǎn)是，在進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)纖維制造方法之后，引入活性離子交換基團(tuán)，然后必須在另一個(gè)步驟中用金屬離子加以活化。
此外，US 5,652,049中還記載了一種層狀抗菌纖維網(wǎng)，該纖維網(wǎng)或者由合成纖維與其中存有鋯離子或銀離子的沸石組成，或者由纖維素纖維與脫乙酰殼多糖顆粒組成。
此外，DE 31 35 410中還記載了一種吸收尿、糞便及血的抗菌模塑體，該模塑體含有一種不刺激、不損傷人類皮膚的水溶性銅鹽，該銅鹽起初集中于接觸分泌物的表面上。制造這種模塑體所用的物料是由天然纖維素(絮片，fluffed sheets)制成的纖維素纖維網(wǎng)或棉絮。這種天然纖維素必須予以噴灑和處理，以便能夠吸附少量有害物質(zhì)。
因此，吸附的抗菌物質(zhì)不足，而且主要是吸收抗菌物質(zhì)不均勻，所以也導(dǎo)致抗菌性能的產(chǎn)生和效果都不規(guī)律。
另一種制造抗菌纖維的方法譬如已記載于US 5,458,906中，其中將纖維浸入一種含有一價(jià)銅離子的溶液和一種含有碳酸鹽、硼酸鹽及其混合物的溶液中。這類纖維可以是天然纖維或合成纖維，例如丙烯腈系纖維、接枝聚合棉、羊毛、亞麻或混合纖維。
這種抗菌纖維及其制備方法的缺點(diǎn)是，初始產(chǎn)物是一種“成品的”織物或纖維，對(duì)抗菌生物活性物質(zhì)的吸收僅在表面上進(jìn)行，而且在紡絲工藝過程中生物活性物質(zhì)被不均勻和均勻地置入。
本發(fā)明賴以為基礎(chǔ)的所要解決的技術(shù)問題是，解決上述已知方法和纖維中所存在的技術(shù)難題。本發(fā)明賴以為基礎(chǔ)的所要解決的技術(shù)問題尤其是，提供一種簡便、成本低廉和安全的從含重金屬的介質(zhì)中除去的重金屬的方法，以及一種容易制造以及可靠抗菌和/或殺真菌的模塑體。
所要解決的技術(shù)問題的技術(shù)方案是一種從含重金屬的介質(zhì)中除去重金屬的方法，其中所述含重金屬的介質(zhì)與里奧塞爾(Lyocell)模塑體接觸。
另一個(gè)技術(shù)方案是至少吸附一種重金屬的纖維素模塑體及其作為抗菌材料和/或殺真菌材料的應(yīng)用。
按照本發(fā)明，“里奧塞爾(Lyocell)模塑體”這個(gè)術(shù)語系指，一種以本身已知方法通過在胺化氧水合物中，優(yōu)選在N-甲基嗎啉-N-氧化物一水合物(NMMO)中溶解纖維素，再置入對(duì)于纖維素為非溶劑(優(yōu)選為水)的溶液，以此使模塑體在非溶劑中沉淀出來而制得的模塑體。經(jīng)此，制得一種里奧塞爾(Lyocell)模塑體，其中形成模塑體的纖維素不用另外的官能團(tuán)，尤其是磺酸基或羧基來改性，也就是說是一種未改性纖維素。形成模塑體的纖維素，可以含有慣用添加劑和如下所述的其他天然聚合物和/或合成聚合物，而且還進(jìn)行通常采用的后處理工序。
現(xiàn)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，由于所制得的里奧塞爾(Lyocell)模塑體不包括另外的官能團(tuán)，能吸附大量重金屬，所以非常適于用來從含重金屬的介質(zhì)中除掉重金屬。假定溶菌模制體上重金屬的吸附是通過其游離羰基、羧基和/或羥基基團(tuán)來進(jìn)行的。
里奧塞爾(Lyocell)模塑體可取再生模塑體形式或者以改性合體形式存在，而且在本發(fā)明方法中以離子交換劑、吸附過濾器或過濾材料形式來使用，以便從水溶液或氣體中除掉其中所含的重金屬。
用本發(fā)明方法可優(yōu)選將選自銀、銅、鋅、汞、錫、鎘、砷、鉛、銻、鋯、鎳、鐵、金、鈀、鉑、銥及其混合物的重金屬以金屬形態(tài)、離子形態(tài)或者配位形態(tài)從介質(zhì)中分離出來。含重金屬的介質(zhì)主要出現(xiàn)在含水廢料中，例如在冶煉廠或者在金屬回收工序過程中，而且這種廢料不允許不經(jīng)分離其中所含危害環(huán)境的物質(zhì)就予以廢棄。本發(fā)明方法的其他應(yīng)用領(lǐng)域是從用過的溶液中，例如從制造半導(dǎo)體電路板時(shí)產(chǎn)生含銅溶液和含銀照相膠卷沖洗液中回收有價(jià)值的重金屬。
本發(fā)明方法用來分離重金屬的其他優(yōu)選應(yīng)用領(lǐng)域是化學(xué)工業(yè)-加工和分離廢水和工藝過程溶液，以分離重金屬，尤在制造和銷毀蓄電池和干電池時(shí)；-回收有價(jià)值物質(zhì)溶液，尤其在電解鹽水制氯氣和燒堿的過程中分離汞(Hg)和重金屬；-在鍍鏡和電池工業(yè)中回收鈀；-在半導(dǎo)體工業(yè)中回收銀；以及-從照相顯影液中回收銀；金屬提煉/電鍍/金屬表面處理-工藝過程溶液的循環(huán)；-廢水精細(xì)凈化，尤其是在電鍍、鉻酸鈍化處理和半導(dǎo)體工業(yè)中脫脂、腐蝕、金屬電沉積、陽極氧化、熱鍍鋅、涂漆等等；-尤其在電鍍工業(yè)、鉻酸鈍化處理工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)中，對(duì)處理液進(jìn)行處理并因而引起適用期延長；環(huán)境技術(shù)-從地下水中分離汞和鉻酸鹽之類重金屬；-處理排水，以降低重金屬含量；-從燃燒裝置(主要為生活垃圾焚燒設(shè)備)的煙氣凈化廢水中分離重金屬和汞；用本發(fā)明方法可以實(shí)現(xiàn)新的計(jì)劃和工藝技術(shù)方案。因此，在應(yīng)用常規(guī)的水處理技術(shù)，例如半透膜法(微濾、超濾和微微濾，反滲)、液膜滲透、電解法、結(jié)晶，液-液萃取、活性炭過濾的條件下，可通過使用本發(fā)明所述的溶菌-模塑體來終止循環(huán)。
在本發(fā)明方法中使用這種里奧塞爾(Lyocell)模塑體后，經(jīng)對(duì)按本發(fā)明使用過、例如過濾材料形式的里奧塞爾(Lyocell)模塑體進(jìn)行灰化或者酸處理，就可以簡便地將可利用物質(zhì)如銀、銅或鎢輸回到工藝中。
本發(fā)明方法也能有益地用于從卷煙煙氣中分離重金屬如鎘，也就是說該里奧塞爾(Lyocell)模塑體可以在卷煙中用作過濾材料。尤其是，過濾材料形式的里奧塞爾(Lyocell)模塑體可用作卷煙過濾嘴。
實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，視重金屬種類、重金屬濃度、溫度、停留時(shí)間和浴比(也即纖維對(duì)污水的比例)情況而定，可以從含重金屬的介質(zhì)中分離出約1至約100G/L重金屬。
在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，還可對(duì)本發(fā)明方法中所用的里奧塞爾(Lyocell)模塑體摻加一種植物性和/或動(dòng)物性材料。該植物性和/或動(dòng)物材料優(yōu)選是一種來源于海生植物或海生動(dòng)物的材料。
來源于海生植物的材料優(yōu)選選自海藻、海草和大葉藻，尤其選自海藻。海藻的例子包括褐藻、綠藻、紅藻、藍(lán)藻或其混合物。褐藻的例子是Ascophyllum spp.，Ascophyllum nodosum，Alaria esculenta，F(xiàn)ucusserratus，F(xiàn)ucus spirals，F(xiàn)ucus vesiculosus，Laminaria saccharina，Laminaria hyperborea，Laminaria digitata，Laminaria echroleuca及其混合物。紅藻的例子包括Asparagopsis armata，Chondrus cripus，Maerlbeaches，Mastocarpus stellatus，Palmaria palmata及其混合物。綠藻的例子是Enteromorpha compressa，Ulva rigida及其混合物。藍(lán)藻的例子是Dermocarpa，Nostoc，Hapalosiphon，Hormogoneae，Porchlorone。一類海藻摘引自E.Strasburger高等學(xué)校植物學(xué)教科書，F(xiàn).Noll，H.Schenk，A.F.W.Schimper，第33版Gustav Fischer Verlag(古斯塔夫·菲舍爾出版社)，斯圖加特-耶拿-紐約，1991年。
來源于海生植物的材料可用已知方式和方法來提取。
首先要獲得來源于海生植物的材料。所得材料可用不同的方法再加工。源自海生植物的材料可在至高450℃的溫度下干燥并在應(yīng)用超聲、濕球磨、棒磨機(jī)或者對(duì)旋式碾磨機(jī)的條件下加以粉碎，以此制得一種粉末，視需要也還可將其引向旋風(fēng)分離步驟以進(jìn)行分級(jí)。這樣制得的粉末就可以摻加到可用于本發(fā)明的里奧塞爾(Lyocell)模塑體中。
除此之外，該由源于海生植物的材料制成的粉末還可以另外進(jìn)行萃取過程，譬如用蒸汽、水或者醇如乙醇來萃取，藉此制得一種液態(tài)萃提物。這種萃提物同樣能用作本發(fā)明可用于里奧塞爾(Lyocell)模塑體的添加劑。
除此之外，還可對(duì)所得來源于海生植物的材料進(jìn)行低溫磨碎。在此情況下，它在-50℃下被粉碎成約100μm的顆粒。如果希望，可將該如此所得的材料進(jìn)一步粉碎，以此制得粒徑約6μm至約10μm的顆粒。
來源于海生動(dòng)物外殼的材料優(yōu)選選自海洋沉積物、粉碎后的蟹殼或貝殼、龍蝦殼、蝦殼、對(duì)蝦殼和/或鳥獸爪甲。
來源于海生動(dòng)物殼的材料若為海洋沉積物，則可直接使用。如果使用來源于蟹殼或者貝殼、龍蝦殼、蝦殼和/或?qū)ξr殼的材料，則將之粉碎。
也可使用由來源于海生植物和海生動(dòng)物殼及其萃提物所組成的混合物。由海生植物和海生動(dòng)物殼組成的材料，其量比優(yōu)選是50％(重量)對(duì)50％(重量)。本發(fā)明優(yōu)選使用來源于海生植物的材料。
此外，還可使用粒度在200至400μm，優(yōu)選150至300μm范圍內(nèi)的來源于海生植物的材料顆粒和/或海生動(dòng)物甲殼。優(yōu)選也使用小粒度顆粒，如1至100μm，優(yōu)選1至5μm。也可使用粒度不同的同樣材料，或者使用不相同的藻類材料。
來源于海生植物的可用材料的一個(gè)例子是，顆粒度為95％＜40my、含有5.7％(重量)蛋白質(zhì)、2.6％(重量)脂肪、7.0％(重量)纖維狀組份、10.7％(重量)水分、15.4％(重量)灰分和58.6％(重量)碳?xì)浠衔锏膸r衣藻粉末。除此，它還含有維生素和微量元素，例如維生素C、維生素E、胡蘿卜素、鋇、維生素PP、維生素K、維生素B2、鎳、釩、維生素B1、葉酸、亞葉酸、維生素H和維生素B12。另外，它還含有氨基酸，例如丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、亮氨酸、賴氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、酪氨酸、纈氨酸和蛋氨酸。
在里奧塞爾(Lyocell)模塑體中，以里奧塞爾(Lyocell)模塑體重量為準(zhǔn)計(jì)，來源于海生植物的材料和/或海生動(dòng)物甲殼可以0.1至30％(重量)，優(yōu)選0.1至15％(重量)，更優(yōu)選1至8％(重量)、尤其是1至4％(重量)的量存在。尤其是，當(dāng)里奧塞爾(Lyocell)模塑體以纖維形式存在時(shí)，由海生植物所得材料和/或海生動(dòng)物甲殼的量優(yōu)選0.1至15％(重量)，尤其為1至5％(重量)。
纖維素和來源于海生植物的材料和/或海生動(dòng)物甲殼的連續(xù)混合或間歇混合，可用例如WO 96/33221、US 5,626,810和WO 96/33934中記載的裝置和方法來進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中，里奧塞爾(Lyocell)模塑體優(yōu)選以尤其經(jīng)由3-15mm切段短纖維與另一材料如纖維素混合制造的纖維、長絲、纖維網(wǎng)、箔、薄膜、半透膜、腸衣、濾紙和無紡織物的形式來使用。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，里奧塞爾(Lyocell)方法可用置入的如下所述植物性材料和/或動(dòng)物性材料來進(jìn)行。為制造可模塑物料起見，按如下方法制備一種由纖維素、NMMNO和水組成的溶液首先形成一種由纖維素、NMMNO和水組成的懸浮液，并在減壓條件下將這種懸浮液以1至20mm的層厚連續(xù)經(jīng)由一個(gè)熱交換面由旋轉(zhuǎn)元件運(yùn)走。在此過程過程中，將水蒸發(fā)，直到產(chǎn)生均勻的纖維素溶液。如此所得纖維素溶液可含纖維素2至30％(重量)、NMMNO 68至82％(重量)以及水2至17％(重量)。如果希望，可向此溶液中摻加添加劑，例如無機(jī)鹽、無機(jī)氧化物、細(xì)散有機(jī)物質(zhì)或穩(wěn)定劑。
向如此所得纖維素溶液中以粉末、粉末懸浮液形式或以萃提物或懸浮液形式的液態(tài)形式連續(xù)或分批添加植物性和/或動(dòng)物材料，尤其來源于海生植物的材料和/或海生動(dòng)物甲殼。
在工藝條件上，也可在連續(xù)粉碎干燥纖維素之后，或者在連續(xù)粉碎干燥纖維素過程中，譬如以原始大小的藻類材料形式，以粉末或高濃度的粉末懸浮液形式，來添加植物性和/或動(dòng)物材料，尤其是來源于海生植物的材料和/或海生動(dòng)物甲殼。粉末懸浮液可用水或者任何一種溶劑，制備成所希望的濃度和該方法所需的濃度。
此外，還有可能把來源于海生植物的材料和/或海生動(dòng)物甲殼供給一個(gè)同時(shí)進(jìn)行粉碎的制果醬過程(Pulpprozess)。這種果醬制造可以在水中進(jìn)行、在堿液中進(jìn)行，或者也可以在以后作溶解纖維素必不可少的溶劑中進(jìn)行。此時(shí)同樣也能以固態(tài)、粉末狀、懸浮液狀方式，或者同樣也能以液態(tài)形式來添加來源于海生植物的材料和/或海生動(dòng)物甲殼。
以來源于海生植物的材料和/或海生動(dòng)物甲殼富集的聚合物組合物，可以在一種衍化劑和/或一種對(duì)溶解操作來說已知的溶劑存在條件下，轉(zhuǎn)變一種可模塑擠出物料。
另外一種添加來源于海生植物的材料和/或海生動(dòng)物甲殼可能性是，在連續(xù)的溶解過程中進(jìn)行添加，例如在EP356419和US-PSen 5,049,690和5,330,567中所記載者。
作為選擇，這種添加可以在得到纖維素溶液母料的條件下分批進(jìn)行。優(yōu)選連續(xù)添加來源于海生植物的材料和/或海生動(dòng)物甲殼。
來源于海生植物的材料和/或海生動(dòng)物甲殼可以在模塑體制造方法的任何其余步驟中摻加。舉例來說，它可以通過其中所安裝的固定式混合機(jī)元件或者攪拌機(jī)構(gòu)，例如已知的一列式勻料機(jī)或者均化器，例如Ultra Turrax型號(hào)的機(jī)器，貯存在一種容有相應(yīng)混合物的管道系統(tǒng)中。倘若該方法以連續(xù)分批操作方式，例如經(jīng)由多級(jí)攪拌式反應(yīng)鍋來進(jìn)行，則可將藻類材料以固態(tài)、粉末狀、懸浮液狀或者液態(tài)形式置入。這種細(xì)散分布可以用已知的、按該方法校準(zhǔn)的攪拌元件來實(shí)現(xiàn)。
視所用顆粒度情況而定，可對(duì)所形成的并合擠出原液或者紡絲進(jìn)行過濾。在某種條件下，由于所用產(chǎn)品的細(xì)度，在用大噴絲板直徑的紡絲方法情況下，同樣可以省卻過濾。
如果涉及非常敏感的紡絲原液，則可將這種材料以相宜形式經(jīng)由一個(gè)注射部位直接輸?shù)絿娊z板前面，或者輸?shù)綌D出機(jī)。
另外一種可能性是，如果這種藻類材料以液態(tài)形式存在，則在噴絲過程中將之供給連續(xù)噴出的纖維。
可對(duì)如此所得的這種纖維素溶液，按照傳統(tǒng)工藝，例如干濕法紡絲、濕紡、熔噴工藝、離心式紡紗、漏斗式紡絲或者干法紡絲工藝進(jìn)行紡線。US5,589,125和5,939,000以及EP 0574870 B1和WO 98/07911這些專利說明書記載了按照NMMO工藝制造纖維素纖維的紡絲方法。視需要而定，對(duì)形成的模塑體進(jìn)行慣常長絲或者短纖維的化纖制造處理工藝。
除紡絲方法之外，也還提供制造扁平薄膜、圓形薄膜、外皮(腸衣)以及半透膜的擠壓法。
如上所述，在本發(fā)明方法中，使用其中含有植物性和/或動(dòng)物性材料，特別海藻材料還有一個(gè)好處是，由于在本發(fā)明方法中，里奧塞爾(Lyocell)模塑體有交換鈣離子、鎂離子和鈉離子的能力，而且比使用單純里奧塞爾(Lyocell)模塑體能結(jié)合高達(dá)50％以上的重金屬。
因此，本發(fā)明方法特別適宜于在如上所述的應(yīng)用領(lǐng)域中，用來處理含重金屬的介質(zhì)。特別在使用含有海生植物材料的里奧塞爾(Lyocell)模塑體時(shí)，本發(fā)明方法的好處是，在里奧塞爾(Lyocell)模塑體如纖維的整個(gè)截面上都吸收重金屬。以模塑體重量為準(zhǔn)計(jì)，藉此可比用含官能團(tuán)的纖維素模塑體吸收更大量的重金屬。
本發(fā)明賴以為基礎(chǔ)的所要解決的技術(shù)問題的另一種技術(shù)方案是，一種其上至少含有一種金屬形式、離子形式或者配位形式所吸附重金屬的纖維素模塑體。
該纖維素模塑體優(yōu)選采用諸如氨基甲酸酯模塑體、粘膠模塑體和溶菌模塑體組成的這類纖維素-再生模塑體，特別更優(yōu)選里奧塞爾(Lyocell)模塑體。
以纖維素模塑體總重量為準(zhǔn)計(jì)，本發(fā)明纖維素模塑體上所吸附重金屬的含量優(yōu)選是至少約1mg/kg，優(yōu)選至少約10mg/kg，尤其優(yōu)選至少約70mg/kg，優(yōu)選至少約200mg/kg，更優(yōu)選至少約500mg/kg，特別至少約1000mg/kg。
所述至少一種重金屬選自金屬形式、離子形式和/或配位形式的銀、銅、鋅、汞、錫、鎘、砷、鉛、銻、鋯、鎳、鐵、金、鈀、鉑、銥及其混合物，特別是起殺菌作用的金屬例如銀、銅、鋅、鋯及其混合物。特別是，使用起抗菌和/或殺真菌作用的重金屬。按照本發(fā)明，“重金屬”這個(gè)詞語包括金屬形狀、離子形狀和配位形狀的重金屬。離子形狀包括重金屬鹽和重金屬氧化物。特別優(yōu)選的氧化物是氧化銀(I)，而特別優(yōu)選的鹽是硝酸銀?？梢允褂玫钠渌趸锸茿gO以及其他Ag(I)氧化物和Ag(III)氧化物如Ag2O3。其他可以使用的鹽是氯化銀、硫化銀、蛋白銀、碳酸銀以及可溶性銀鹽乙酸銀、硫酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀和苦味酸銀。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，纖維素模塑體中添加如上所述的植物性和/或動(dòng)物性材料。借此在本發(fā)明纖維素模塑體中實(shí)現(xiàn)了非常均勻地分布至少一種重金屬。其優(yōu)點(diǎn)是，一方面可將大量重金屬引入模塑體，另一方面可使所吸附的重金屬非常均勻地釋放。
除此之外，本發(fā)明纖維素模塑體還能含有纖維素之外的其他天然聚合物和/或人工合成聚合物，它們或者可以添加到紡絲組合物中，或者也可在復(fù)合纖維中以并列結(jié)構(gòu)、天星狀結(jié)構(gòu)或者核殼結(jié)構(gòu)的雙組分纖維和多組分纖維形式存在。優(yōu)選的是，所述其他聚合物選自聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、纖維素氨基甲酸酯、醋酸纖維素、銅氨人造絲、粘膠、聚丙烯腈、聚烯烴、聚四氟乙烯、大麻、羊毛、亞麻和棉。
制造本發(fā)明纖維素模塑體，可通過把制得的模塑體浸入一種含重金屬的水溶液中，從該水溶液中移出，再視需要而定進(jìn)行洗滌及干燥所得里奧塞爾(Lyocell)模塑體來進(jìn)行。視應(yīng)用領(lǐng)域而定，裝載過程進(jìn)行1分鐘和數(shù)小時(shí)之間不等。
該纖維素模塑體至多可在含重金屬的水溶液中停留約4小時(shí)。該含重金屬的水溶液以其中所含重金屬為準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選約0.1M。
當(dāng)其中吸收植物性和/或動(dòng)物性材料時(shí)，制造本發(fā)明纖維素模塑體的另外一種可能性是，首先使之與植物性和/或動(dòng)物材料，例如粉碎和碾磨過的海藻材料接觸，然后將如此所得的混合物噴霧干燥，同時(shí)可以在正常壓力或者高壓下，進(jìn)行干磨或者濕磨。然后，在制造本發(fā)明纖維素模塑體時(shí)，可以攝取這種摻雜重金屬的材料。這種材料例如可以在制造紡織、技術(shù)或者醫(yī)學(xué)上應(yīng)用的纖維網(wǎng)時(shí)，與常用的粘合劑一起或者單獨(dú)在纖維網(wǎng)干燥之前，進(jìn)行噴霧，并再加工成終產(chǎn)品。摻加了重金屬的磨碎、噴霧干燥或者濕潤的海藻材料，也可添加到制造纖維素模塑體的紡絲液中。
本發(fā)明纖維素模塑體可特別用作抗菌和/或殺真菌劑材料、特別用作抗菌纖維、抗菌纖維網(wǎng)、衛(wèi)生用品、醫(yī)療防護(hù)衣、抗菌濾水器、無紡織物、過濾材料或者抗菌海綿。另一種可能的應(yīng)用涉及用作燒傷創(chuàng)面包扎紗布。
本發(fā)明纖維素模塑體尤可用作含有害物質(zhì)的液態(tài)介質(zhì)和氣態(tài)介質(zhì)的過濾材料，例如用作卷煙過濾嘴從煙氣中分離重金屬和其他有害物質(zhì)。使用本發(fā)明纖維素模塑體，例如以改性纖維形式用于摻加了鈀鹽和銅鹽的卷煙過濾嘴中，除了可以從煙氣中分離重金屬之外，還可將毒性一氧化碳轉(zhuǎn)變成二氧化碳。銅鹽和鈀鹽在水溶液中作為催化劑的這種將一氧化碳氧化成二氧化碳的作用，或者將二氧化硫氧化成三氧化硫的作用，在美國專利說明書US3,790,662中已予記載。
由本發(fā)明纖維素模塑體尤可制造下列產(chǎn)品如果本發(fā)明里奧塞爾(Lyocell)模塑體采取纖維/長絲的形式，則能由此制造用于織物和針織品的紗線，以便根據(jù)織物基料來制造長絲材料或者制造可用于服裝和醫(yī)療用途的抗菌織物。本發(fā)明里奧塞爾(Lyocell)纖維所制支數(shù)范圍(公制支數(shù)制)為1/1至170/1的紗線提供了粗紡毛紗，屬于此類的有光滑紗線和粗呢紗線，或者可單純由里奧塞爾(Lyocell)制成，或者可由羊毛、開士米、蠶絲、馬海毛、阿爾帕卡毛、聚酯、聚酰胺和/或粘膠的不同組合制成；精梳紗，屬于此類的有西羅紗(Sirogarne)、縐紗和精梳低捻粗支棉紗線，或者可單純由里奧塞爾(Lyocell)制成，或者可由活羊毛、開士米、蠶絲、馬海毛、阿爾帕卡毛、聚酯、聚酰胺和/或粘膠的不同組合制成；環(huán)錠細(xì)紗，經(jīng)初梳或精梳者，或者可單純由里奧塞爾(Lyocell)制造，或者可由棉、蠶絲、亞麻、微纖維的不同組合和/或粘膠制造；氣流紗，或者可單純由里奧塞爾(Lyocell)制造，或者可由棉、羊毛、亞麻布和/或粘膠的不同組合制造；纖維效果紗，屬于此類的有毛圈花式線、卷曲花式線、波形紗線，或者可單純由里奧塞爾制成，或者可由棉、蠶絲、聚酯、聚酰胺和/或粘膠的不同組合制成；長絲效果紗，屬于此類的有砂面縐紗線、卷曲花式線、虹彩花式紗線和竹節(jié)花式線，或者可單純由里奧塞爾制成，或者可由聚酯、聚酰胺、粘膠和/或特雷維拉CS(Trevira CS)的不同組合制成；長絲紗，光滑、經(jīng)變形或高捻度者，或者可單純由里奧塞爾制造，或者可由乙酸鹽、三醋酸酯、聚酯、聚酰胺和/或粘膠的不同組合制造；工業(yè)用紗，屬于此類者例如有帕拉費(fèi)爾(Parafil)、普利費(fèi)爾(Plyfil)或者包芯紗，或者可單純由里奧塞爾制造，或者可由凱夫拉爾(聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維)、普雷奧克斯(Preox)、諾梅克斯(Nomex，聚間苯二甲酰間苯二胺纖維)、克密爾聚酰胺纖維、碳、玻璃、鋼、粘膠和/或聚酯的不同組合制造；以及彈性紗線，屬于此類的例如有包芯捻線、西羅紗、普利費(fèi)爾或者包芯紗，或者可單純由里奧塞爾制成，或者可由棉、剪毛、聚酯、亞麻、彈性纖維和/或粘膠的不同組合制成。
同其他纖維組合的優(yōu)點(diǎn)是，對(duì)于衛(wèi)生應(yīng)用以及對(duì)于服裝來說，可通過混合組分來調(diào)節(jié)穿著舒適感和產(chǎn)品性能。因此，不損害抗菌性能或離子交換性能。
這種紗線例如可用梭織機(jī)、劍桿式投緯織機(jī)、拋射體引緯織機(jī)或者噴射織機(jī)加工成織物，舉例來說，這些織物最適宜于需要離子交換和抗菌性能的應(yīng)用范圍。同樣，可將這種紗線用平機(jī)、單面針織機(jī)、雙面針織機(jī)、經(jīng)編機(jī)加工成緯編織物，這些緯編織物同樣最適合于需要離子交換和抗菌性能的應(yīng)用范圍。
此外，本發(fā)明里奧塞爾-模塑體(Lyocell-Formkoerper)、還可視需要再加工成纖維/長絲、連續(xù)或者切段形式的工業(yè)用無紡織物產(chǎn)品如屋面材料、分離器、過濾器、增強(qiáng)基體、密封材料和絕緣材料，專用紙張用無紡織物產(chǎn)品如濾塵器、廢水和/或工藝過程水過濾器、腸衣，紡織用無紡織物產(chǎn)品如醫(yī)用(棉球和紗布)、藥棉、長統(tǒng)襪、鞋墊、鞋襯里布、床上用品、家用紡織品、餐巾、干揩布、紙手巾或者尿布。
這種處理或者可以加工成單純里奧塞爾(Lyocell)產(chǎn)品，或者可以與其他纖維相結(jié)合、與超吸收劑相結(jié)合、與活性碳相結(jié)合以及與天然纖維素(短纖纖維素)相結(jié)合進(jìn)行加工，以達(dá)到復(fù)合效果。
這樣，同超吸收劑的組合，表現(xiàn)出極其高的吸收水性；同顆粒狀或纖維狀活性碳結(jié)合，除了抗菌作用和離子交換作用之外，也還具有附加的吸附有機(jī)物質(zhì)或/和顏料的能力。
也可向所列舉的纖維網(wǎng)材料添加天然粘合劑和合成粘合劑，例如膠乳聚合物、環(huán)丁烷、丁二烯、乙烯基乙酸酯和/或苯乙烯。這種粘合劑的優(yōu)選添加量為1-30％(重量)。另外，還可添加增稠劑、催化劑、填料、顏料、潤滑劑、光學(xué)增艷劑和/或消泡劑。
非織造織物或纖維網(wǎng)可以用分梳法、濕法、氣流法或擠壓法來制造。
這樣制得的纖維網(wǎng)可以用針刺加工、縫編加工、水力扭結(jié)加工、紡粘加工或熔噴法加工來加固。其他可能性是用相宜粘合劑進(jìn)行的化學(xué)加固，或者熱加固，或者摻合熱塑性添加劑，用纖維素纖維加固成纖維網(wǎng)。
在最后一道工序步驟中，可對(duì)非織造織物產(chǎn)品進(jìn)行附加的化學(xué)處理和/或用機(jī)械處理，以便例如使吸濕和傳濕最優(yōu)化，或者改進(jìn)吸收能力、耐濕性、電阻、摩擦特性和/或磨損特性。
此外，機(jī)械后處理還有軋光整理、毛圈整理、起絨整理、上光整理、剪刷或者梳理。其他后處理工藝還有疊層工藝、用軋光機(jī)進(jìn)行的凹凸軋花工藝和截面異形化工藝或者起縐工藝。
這種非織造織物產(chǎn)品可為一層或者多層結(jié)構(gòu)，并且典型的單位面積重量為15-500g/m2。
此外，這種纖維素模塑體可以抗菌海綿或抗菌海綿揩形式來使用。
這種可依照美國專利說明書US 3,382,303中記載的連續(xù)制備粘膠海綿的方法來制取。用一種水溶液來稀釋纖維素黃酸酯，該水溶液中分散有作為待形成海綿增強(qiáng)劑的研碎纖維素。然后，向此膏狀物中添加硫酸鈉晶體或磷酸鈉晶體。這種膏狀物被壓入一個(gè)上開口模型中，并通過95℃凝固浴，歷時(shí)約15分鐘。在55-75℃的第二浴液中進(jìn)行最終回收。此后，在繼續(xù)的程序中，將海綿洗滌、漂白、再洗滌，然后干燥。在進(jìn)行干燥之前，還進(jìn)行軋水，以減少含水量。
本發(fā)明一種起抗菌作用的模塑體，通過在附加的工序中例如或者在干燥之前，或者在干燥之后，添加金屬形式、離子形式或者配位形式的一種重金屬來制造。優(yōu)選實(shí)施方式可由下列各實(shí)施例得知。
除此之外，還可如同WO 99/27835中所記載那樣來制取本發(fā)明所述的里奧塞爾海綿(Lyocellschwaemme)。在此情況下，向N-氧化物-水-纖維素溶液中加入一種氣孔形成劑和一種纖維增強(qiáng)劑，并通過長縫形噴絲口將物料涂布在循環(huán)皮帶上。在溫?zé)峒徑z浴中淀析，以將氣孔形成劑熔融并分離出來。一種方案是將N-氧化物-水-纖維素溶液涂在塑料網(wǎng)上。未用發(fā)泡劑，因而不管是機(jī)械穩(wěn)定性，還是海綿或海綿揩的相宜耐磨性都不行。WO99/27835中記載了海綿用起殺蟲劑作用的物質(zhì)如異噻唑酮(Isothiazolon)衍生物、苯并咪唑衍生物、仲銨鹽、沸石、丙三醇并丙二醇浸漬。
制造本發(fā)明里奧塞爾海綿(Lyocellschaemmen)的另一種處理方法是相似于WO 97/23552中所記載者。在此情況下，使由含水胺化氧配制成的纖維素溶液與氣孔形成劑(無機(jī)酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽如Na2SO4)和發(fā)泡劑混合。接著，對(duì)物料提供條件，使發(fā)泡劑分解，致使纖維素溶液產(chǎn)生泡沫。使產(chǎn)生泡沫的纖維素溶液與水接觸，以使纖維素沉淀，并洗除氣孔形成劑。
本發(fā)明一種起抗菌作用的里奧塞爾海綿(Lyocellschwamm)，通過在附加的工序中例如或者在干燥之前，或者在干燥之后，添加金屬形式、離子形式或者配位形式的一種重金屬來制造。具體實(shí)施情況可由所列舉的各實(shí)施例得知。
本發(fā)明所述的氨基甲酸酯海綿，可用相似于JP 21172302中記載的方法來制造，但其中重金屬在該方法的任何一個(gè)步驟中添加，優(yōu)選的是，在干燥海綿之前或者之后添加。
下面依據(jù)實(shí)施例來闡明本發(fā)明。
實(shí)施例1將3250克NMMNO(含量60.5％)、331克MoDo(DP 500，干含量94％)、2.0克棓酸丙酯(以纖維素含量為準(zhǔn)計(jì)，～0.63％)以及40克褐藻巖衣藻(Braunalge Ascophyllum Nodosum，精細(xì)粉碎)混合，并將如此所得的混合物加熱到94℃。獲得分批制得纖維素含量為12％、固態(tài)物含量為13.4％以及粘度為5.264Pa.s的紡絲液。將如此所得的紡絲液紡制成纖維制品，與此同時(shí)遵循下列紡絲條件儲(chǔ)存容器溫度＝ 90℃紡絲模溫度，噴絲頭 ＝ 80℃紡絲液 ＝ 4℃紡絲液濃度(起始)＝ 0％(蒸餾水)紡絲液濃度(終止)＝ 5％NMMNO紡絲泵 ＝ 0.6cm3/u噴絲頭濾器 ＝ 19200M/cm2噴絲頭 ＝ 500Loch 90μm；Au/Pt成品排出＝ 30m/min。
將纖維切割到40mm的短纖長度，無溶劑洗滌，并用10g/l上油后處理劑(50％萊奧明(Leomin)OR和50％萊奧明WG，含氮脂肪酸聚乙二醇酯，卡利楊特股份有限公司(Clariant GmbH)產(chǎn))，45℃下整理，或者涂布脂質(zhì)潤滑劑以更好地進(jìn)行纖維后續(xù)加工，并在105℃下干燥。
干燥后，將纖維回潮率調(diào)節(jié)為11％。干燥前，不進(jìn)行附加漂白工序。
表1
表1示明，按該實(shí)施例所得紡絲液的紡絲特性良好。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1連續(xù)制備里奧塞爾(Lyocell)-纖維素纖維，各原料用量、連續(xù)操作程序的條件和所得纖維的物理性質(zhì)列于下面表2。以纖維素為準(zhǔn)計(jì)，使用8％褐藻材料。
由表2可得知改性里奧塞爾纖維的纖維數(shù)據(jù)。
表2
實(shí)施例3按照實(shí)施例1繼續(xù)制備里奧塞爾纖維，不同之處在于，不添加褐藻材料。
所得纖維的物理數(shù)據(jù)概括于下列表3。
表3
由下列表4可得知分析實(shí)施例2+3中所制纖維的金屬離子含量。
金屬離子含量借助如下試驗(yàn)方法測定1.微波增溶法(Mikrowellenaufschluss)和2.金屬測定按照DIN EN ISO 11885(E22)進(jìn)行表4
NG...檢定極限由表4可以看出，纖維中主要含鉀離子、鎂離子和鈉離子。
實(shí)施例430g按實(shí)施例1制造的纖維中摻加1l的0.05M AgNO3溶液，并搖振4小時(shí)。
經(jīng)此處理后，將纖維材料吸干，并用完全脫鹽的水洗滌，直至可以多次證實(shí)濾液中沒有痕量銀(用NaCl溶液檢驗(yàn))為止。
在約105℃循環(huán)空氣干燥箱中將纖維干燥。
分析如此所得纖維中的銀含量。為此，在一部分纖維材料中混入1N硝酸(1小時(shí))，以使銀溶解。濾清硝酸溶液，然后用0.1N NaCl滴定。為了改進(jìn)滴定終點(diǎn)的可見度，將濾液加熱，以便所產(chǎn)生的沉淀物團(tuán)聚。
同樣，對(duì)30克在實(shí)施例3中制得的纖維進(jìn)行處理。
實(shí)施例530g按實(shí)施例2制造的纖維中摻加1l的0.1M CuSO4溶液，并搖振4小時(shí)。
經(jīng)此處理后，將纖維材料吸干，并用完全脫除鹽的水進(jìn)行洗滌。在約105℃的循環(huán)空氣干燥箱中使纖維干燥。
同樣，對(duì)30克在實(shí)施例3中制得的纖維進(jìn)行處理。
實(shí)施例630g按實(shí)施例2制造的纖維中摻加1l的0.1M ZnSO4溶液，并搖振4小時(shí)。
經(jīng)此處理后，將纖維材料吸干，并用完全脫除鹽的水進(jìn)行洗滌。在約105℃的循環(huán)空氣干燥箱中，使纖維干燥。
同樣，對(duì)30克在實(shí)施例3中制得的纖維進(jìn)行處理。
實(shí)施例730g按實(shí)施例2制造的纖維中摻加1l的0.1M Hg(NO3)2溶液，并搖振4小時(shí)。
經(jīng)此處理后，將纖維材料吸干，并用完全脫除鹽的水進(jìn)行洗滌。在105℃下，使纖維在循環(huán)空氣干燥箱中干燥。
同樣，對(duì)30克在實(shí)施例3中制得的纖維進(jìn)行處理。
實(shí)施例8
30g按實(shí)施例2制造的纖維中摻加1l的0.1M SnCl4溶液，并搖振4小時(shí)。
經(jīng)此處理后，將纖維材料吸干，并用完全脫除鹽的水進(jìn)行洗滌。在約105℃的循環(huán)空氣干燥箱中，使纖維干燥。
同樣，對(duì)30克在實(shí)施例3中制得的纖維進(jìn)行處理。
實(shí)施例930g按實(shí)施例2制造的纖維中摻加1l的0.1M CdSO4溶液，并搖振4小時(shí)。
經(jīng)此處理后，將纖維材料吸干，并用完全脫除鹽的水進(jìn)行洗滌。在約105℃的循環(huán)空氣干燥箱中，使纖維干燥。
同樣，對(duì)30克在實(shí)施例3中制得的纖維進(jìn)行處理。
實(shí)施例1030g按實(shí)施例2制造的纖維中摻加1l的0.1M AgNO3溶液，并搖振4小時(shí)。
經(jīng)此處理后，將纖維材料吸干，并用完全脫除鹽的水進(jìn)行洗滌。在約105℃的循環(huán)空氣干燥箱中，使纖維干燥。
同樣，對(duì)30克在實(shí)施例3中制得的纖維進(jìn)行處理。
實(shí)施例1130g按實(shí)施例2制造的纖維中摻加1l的0.1M As2O3溶液，并搖振4小時(shí)。
經(jīng)此處理后，將纖維材料吸干，并用完全脫除鹽的水進(jìn)行洗滌。在約105℃的循環(huán)空氣干燥箱中，使纖維干燥。
同樣，對(duì)30克在實(shí)施例3中制得的纖維進(jìn)行處理。
實(shí)施例1230g按實(shí)施例2制造的纖維中摻加1l的0.1M Pb(NO3)2溶液，并搖振4小時(shí)。
經(jīng)此處理后，將纖維材料吸干，并用完全脫除鹽的水進(jìn)行洗滌。在約105℃的循環(huán)空氣干燥箱中，使纖維干燥。
同樣，對(duì)30克在實(shí)施例3中制得的纖維進(jìn)行處理。
實(shí)施例1330g按實(shí)施例2制造的纖維中摻加1l的0.1M SbCl5溶液，并搖振4小時(shí)。
經(jīng)此處理后，將纖維材料吸干，并用完全脫除鹽的水進(jìn)行洗滌。在約105℃的循環(huán)空氣干燥箱中，使纖維干燥。
同樣，對(duì)30克在實(shí)施例3中制得的纖維進(jìn)行處理。
實(shí)施例14曾已研究過，按實(shí)施例4至13所制纖維可吸收各金屬離子的最高量。
試驗(yàn)結(jié)果概括于下面表5中。
表5
出乎意料是，里奧塞爾纖維的吸附能力高，而且采用改性里奧塞爾纖維后，吸附能力可以再提高50％。
實(shí)施例15然后，檢驗(yàn)了按實(shí)施例4所制纖維的抗菌性。
測定根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS L19021998年)的紡織品抗菌試驗(yàn)方法來進(jìn)行。使用Staphylococcus aureus作為革蘭氏陽性菌株，并使用Klebsiellapneumoniae作為革蘭氏陰性菌株。
此外，還將病原菌涂布到實(shí)施例1中制得的纖維材料上，并對(duì)接受相同試驗(yàn)處理的標(biāo)準(zhǔn)棉進(jìn)行生長對(duì)比。
經(jīng)18h培育后，由試樣和對(duì)照試樣病原菌數(shù)目(菌落形成單位數(shù)目-KBE)測定病原菌生長抑制活性或者抑減病原菌的活性。
為計(jì)算抗菌活性起見，先計(jì)算出每18h培育后對(duì)比試樣和試樣之間菌落形成單位數(shù)目(KBE)以10為底對(duì)數(shù)之差。
劃分為3個(gè)等級(jí)微弱活性、顯著活性和強(qiáng)活性(弱活性、顯著活性以及強(qiáng)活性＝“抗菌活性值”)。微弱活性系對(duì)照試樣和試樣對(duì)數(shù)之差為0，顯著活性系對(duì)數(shù)之差大于1，強(qiáng)活性系對(duì)數(shù)之差大于3。
棉和按照實(shí)施例1所制未處理纖維均不表現(xiàn)出抗菌作用，而按實(shí)施例4所制纖維用硝酸銀處理后則多次證實(shí)無菌。這就是說，用銀經(jīng)處理的纖維表現(xiàn)出強(qiáng)抗菌作用。
下面表6中列出了作為生長對(duì)比的標(biāo)準(zhǔn)棉以及標(biāo)準(zhǔn)里奧塞爾纖維和按實(shí)施例1所制改性里奧塞爾纖維經(jīng)18h培育后的數(shù)值。另外還列舉了按實(shí)施例4處理過的改性里奧塞爾纖維以及相似處理過的標(biāo)準(zhǔn)里奧塞爾纖維。
表6
實(shí)施例16制造高純度銀時(shí)，以常規(guī)Moebius細(xì)胞對(duì)粗銀陽極進(jìn)行電解精煉。在此情況下，在40℃溫度下使用濃度為5-80g/l銀的硝酸銀作電解液。雖然不斷重復(fù)利用電解液，但在進(jìn)行維護(hù)工作和中止的時(shí)候，還是產(chǎn)生銀濃度比電解液少的廢水。
借助本發(fā)明里奧塞爾-模塑體(Lyocell-Formkoerper)，用合成硝酸銀溶液測試了硝酸銀的回收。將2kg由實(shí)施例2所得纖維裝進(jìn)5 l PP壓力容器中。接著用5 l VE水(全脫鹽水)將纖維潤濕。將10 l濃度約1克Ag/l的硝酸銀加到PP(聚丙烯)容器中。借助軟管止流泵(Schlauchquetschpumpe)，將附加物經(jīng)由壓力容器(容有得自實(shí)施例3的潤濕纖維)在回路中唧送。以該內(nèi)置式轉(zhuǎn)子流量計(jì)將環(huán)流量調(diào)節(jié)為30 l/h。
每隔5分鐘取出一個(gè)試樣，測定銀濃度。下面表7中列出了液相中銀量的變化情況。
由該表可見，幾乎全部銀量都被纖維吸收。
表7時(shí)間液相中銀量[g]5 9.610 7.815 5.420 4.725 4.130 2.935 1.440 1.345 0.850 0.655 0.3760 0.3465 0.2570 0.2675 0.23

圖1為本實(shí)施例所得試驗(yàn)結(jié)果的圖解。
實(shí)施例17將30克Lenzing型纖維(纖度-細(xì)度0.12tex，Lenzing股份公司產(chǎn))中混入1L的0.1M AgNO3溶液并搖振4小時(shí)。相似于實(shí)施例10進(jìn)行處理。
經(jīng)此處理后，將纖維材料吸干，并用完全脫鹽的水洗滌，直至可以多次證實(shí)濾液中沒有痕量銀(用NaCl溶液檢驗(yàn))為止。
在約105℃的循環(huán)空氣干燥箱中，使纖維干燥。
分析如此所得纖維中的銀含量。為此，在一部分纖維材料中混入1N硝酸(1小時(shí))，以使銀溶解。濾清硝酸溶液，然后用0.1N NaCl滴定。為了改進(jìn)滴定終點(diǎn)的可見度，將濾液加熱，以便所產(chǎn)生的沉淀物團(tuán)聚。
表
實(shí)施例18檢驗(yàn)了按實(shí)施例17所制纖維的抗菌性。
相似于實(shí)施例15進(jìn)行測定。
測定根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS L19021998年)的紡織品抗菌試驗(yàn)方法來進(jìn)行。使用Staphylococcus aureus作為革蘭氏陽性菌株，并使用Klebsiellapneumoniae作為革蘭氏陰性菌株。
此外，還將病原菌涂布到實(shí)施例17中制得的纖維材料上，并對(duì)接受相同試驗(yàn)處理的標(biāo)準(zhǔn)棉及纖維素進(jìn)行生長對(duì)比。
經(jīng)18h培育后，由試樣和對(duì)照試樣病原菌數(shù)目(菌落形成單位數(shù)目-KBE)測定病原菌生長抑制活性或者抑減病原菌的活性。
為計(jì)算抗菌活性起見，先計(jì)算出每18h培育后對(duì)比試樣和試樣之間菌落形成單位數(shù)目(KBE)以10為底對(duì)數(shù)之差。
劃分為3個(gè)等級(jí)微弱活性、顯著活性和強(qiáng)活性(弱活性、顯著活性以及強(qiáng)活性＝“抗菌活性值”)。微弱活性系對(duì)照試樣和試樣對(duì)數(shù)之差為0，顯著活性系對(duì)數(shù)之差大于1，強(qiáng)活性系對(duì)數(shù)之差大于3。
棉和纖維素均不表現(xiàn)出抗菌作用，而按實(shí)施例17所制纖維用硝酸銀處理后則多次證實(shí)無菌。這就是說，用銀處理過的那種纖維表現(xiàn)出強(qiáng)抗菌作用。
下面表中列出了作為生長對(duì)比的標(biāo)準(zhǔn)棉和纖維素以及按實(shí)施例17所制改性里奧塞爾纖維經(jīng)18h培育后的數(shù)值。
實(shí)施例19按實(shí)施例10(以0.1M AgNO3)處理過、吸收藻的里奧塞爾纖維洗滌性能用下列方法進(jìn)行測試將25克干燥纖維置入1升VE(全脫鹽)水中。還對(duì)水的24h活化壽命進(jìn)行了定性檢驗(yàn)。取樣后，對(duì)纖維材料軋水，并供給新的全脫鹽水。此過程重復(fù)4次(每24h總共4個(gè)階段)。在系列試驗(yàn)之前或之后，測定纖維的銀含量。數(shù)據(jù)概括于下列表中。
實(shí)施例20按實(shí)施例10(以0.1M AgNO3)處理過的里奧塞爾纖維(實(shí)施例3)的洗滌性能用實(shí)施例19中記載的同樣方法進(jìn)行測試。
數(shù)據(jù)概括于下列表中。
實(shí)施例21按實(shí)施例17(以0.1M AgNO3)處理楞岑(Lenzing)粘膠型纖維(纖度-細(xì)度0.12tex，Lenzing股份公司產(chǎn))，并用實(shí)施例19中記載的同樣方法測試其洗滌性能。
數(shù)據(jù)概括于下列各表中。
實(shí)施例22將得自實(shí)施例10的摻銀纖維與得自實(shí)施例3的標(biāo)準(zhǔn)里奧塞爾纖維混合，以使混合物中銀濃度約為100毫克Ag/kg纖維。
為勻染起見，由此混合物制造生條，并按實(shí)施例18檢驗(yàn)了該生條的抗菌性能。下面表中列出了作為生長對(duì)比的標(biāo)準(zhǔn)棉和纖維素以及按實(shí)施例22所制改性里奧塞爾纖維經(jīng)18h培育后的數(shù)值。
實(shí)施例23將得自實(shí)施例10的摻銀纖維與得自實(shí)施例3的標(biāo)準(zhǔn)里奧塞爾纖維混合，以使混合物中銀濃度約為50毫克Ag/kg纖維。
為勻染起見，由此混合物制造生條，并按實(shí)施例18檢驗(yàn)了該生條的抗菌性能。下面表中列出了作為生長對(duì)比的標(biāo)準(zhǔn)棉和纖維素以及按實(shí)施例22所制改性里奧塞爾纖維經(jīng)18h培育后的數(shù)值。
實(shí)施例24將得自實(shí)施例10的摻銀纖維與得自實(shí)施例3的標(biāo)準(zhǔn)里奧塞爾纖維混合，以使混合物中銀濃度約為5毫克Ag/kg纖維。
為勻染起見，由此混合物制造生條，并按實(shí)施例18檢驗(yàn)了該生條的抗菌性能。下面表中列出了作為生長對(duì)比的標(biāo)準(zhǔn)棉和纖維素以及按實(shí)施例22所制改性里奧塞爾纖維經(jīng)18h培育后的數(shù)值。
實(shí)施例253210克NMMNO(含量60.5％)、321克MoDo(DP500，干含量94％)、2.0克棓酸丙酯(以纖維素含量為準(zhǔn)計(jì)約0.63％)以及26克褐藻巖衣藻(精細(xì)粉碎)以及20毫克氧化銀(I)(精細(xì)粉碎-最大大于1.5μm-LieferantSIGMA Aldrich公司出品，產(chǎn)品號(hào)數(shù)10228)混合并將如此所得的混合物加熱到94℃。獲得分批制得纖維素含量約11.8％、固態(tài)物含量12.7％以及粘度為5.264Pa.s的紡絲液。將如此所得的紡絲液紡制成纖維制品，與此同時(shí)遵循下列紡絲條件儲(chǔ)存容器溫度 ＝ 90℃紡絲模溫度，噴絲頭 ＝ 80℃紡絲浴 ＝ 4℃紡絲液濃度(起始) ＝ 0％(蒸餾水)紡絲液濃度(終止) ＝ 5％NMMNO紡絲泵 ＝ 0.6cm3/U噴絲頭濾器 ＝ 19200M/cm2噴絲頭 ＝ 500Loch 90μm；Au/Pt成品排出 ＝ 30m/min。
將這種纖維切割到40mm短纖長度，無溶劑洗滌，并在45℃下用10g/l上油后處理劑(50％萊奧明(Leomin)OR-50％萊奧明WG(含氮脂肪酸聚乙二醇酯，Cariant股份有限公司產(chǎn)))整理，或者為了更好地纖維后續(xù)加工，涂布脂質(zhì)潤滑劑，并在105℃下干燥。
干燥后，將纖維回潮率調(diào)節(jié)為11％。干燥前，不進(jìn)行附加漂白工序。
實(shí)施例26對(duì)由33％(重量)纖維素、17％(重量)氫氧化鈉溶液和50％(重量)水組成的混合物，以纖維素為準(zhǔn)計(jì)，添加32％二硫化碳，制造纖維素黃酸酯。接著，在含有6％(重量)纖維素、6％(重量)NaOH和基本為水的紡絲液中，對(duì)此黃酸酯添加稀釋氫氧化鈉溶液，經(jīng)過2小時(shí)攪拌轉(zhuǎn)化成反應(yīng)產(chǎn)物來制備黃酸酯。
實(shí)施例27在1.5kg由實(shí)施例26所得粘膠溶液中混入60g氣孔形成劑硫酸鈉(Glaubersalz，Na2SO4·10H2O)和5克粘膠切段短纖維(Svenska Rayon公司產(chǎn)，Swelan型，1.0dtex，5mm)并強(qiáng)烈攪拌。
將物料充填到穿孔模型中，并在溫度為95℃、含有10g/l碳酸鈉和80g/1硫酸鈉的第一凝固浴中保持30分鐘。
接著，將預(yù)沉淀的物料轉(zhuǎn)運(yùn)到溫度為60℃、并含有70g/l硫酸和140g/l硫酸鈉的第二浴液中沉淀15分鐘，以將纖維素完全回收。
接著，對(duì)海綿進(jìn)行洗滌，軋水和干燥。
實(shí)施例28海綿制造相似于實(shí)施例27進(jìn)行，并且還對(duì)粘膠溶液另外添加8克精細(xì)粉碎的褐藻粉。
然后，將干燥并脫硫后的海綿轉(zhuǎn)移到含有0.1N硝酸銀的浴液中，并約靜置1小時(shí)。然后，將摻雜銀的海綿洗凈，并再予干燥。
該海綿予也同所有其他所制的海綿一樣，檢驗(yàn)抗菌性能。
測定根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS L19021998年)的紡織品抗菌試驗(yàn)方法來進(jìn)行。使用Staphylococcus aureus作為革蘭氏陽性菌株，并使用Klebsiellapneumoniae作為革蘭氏陰性菌株。
病原菌被涂布在海綿上，并作為生長對(duì)比，對(duì)由實(shí)施例27所得的標(biāo)準(zhǔn)海綿進(jìn)行相同的試驗(yàn)處理。
經(jīng)18h培育后，由試樣和對(duì)照試樣病原菌數(shù)目(菌落形成單位數(shù)目-KBE)測定病原菌生長抑制活性或者抑減病原菌的活性。
由實(shí)施例27所得標(biāo)準(zhǔn)海綿表現(xiàn)出無抗菌作用，在由實(shí)施例28所得海綿上多次證實(shí)無菌。這就是說，由于銀離子在所吸收的褐藻材料上積聚，吸收褐藻并用銀處理過的海綿具有強(qiáng)抗菌作用。
實(shí)施例29相似于實(shí)施例27，制備海綿。然而，不添加藻粉，而且不添加粘膠切段短纖維，而是添加35克吸收海藻、切成段的短里奧塞爾纖維(以纖維素為準(zhǔn)計(jì)，12％海藻-按WO 01/62844制造)。相似于實(shí)施例28制造海綿，并以硝酸銀處理。
此海綿也表現(xiàn)出強(qiáng)抗菌作用。
氨基甲酸酯海綿實(shí)施例30為制備纖維素氨基甲酸酯起見，先由化學(xué)纖維素(ChemiezellstoffBorregaard SVS)制備堿纖維素。用水從熟成堿纖維素(35％(重量)Cell(纖維素)、15％(重量)NaOH、50％(重量)水)中洗除氫氧化鈉溶液。對(duì)如此活化的纖維素(70％(重量)水)軋水后，在捏合機(jī)中向10kg該軋水活化纖維素?cái)v加尿素(1.5kg)。在此情況下，尿素溶于存在纖維素的水中，并分布于纖維素中。
將此纖維素漿料轉(zhuǎn)移到配設(shè)攪拌器和回流冷卻器、并于其中供以鄰二甲苯(35kg)的反應(yīng)器中。然后，將該反應(yīng)器內(nèi)容物在145℃下加熱約2h，并接著予以過濾。
將如此所得的殘留物重又輸回反應(yīng)器中，向其中供以約25kg水。在88℃下，脫除還粘附于氨基甲酸酯的二甲苯。過濾后，用50℃熱水和冷水洗除氨基甲酸酯。繼而，壓出氨基甲酸酯。所得氨基甲酸酯的氮含量為2.6％(相當(dāng)于DS為0.3)，以及DP為270。
實(shí)施例31從實(shí)施例30中制得的氨基甲酸酯中取出0.2kg，用0.22kg氫氧化鈉溶液(30％(重量))、0.26kg水并用10克精細(xì)粉碎巖衣藻類褐藻粉制備約0.7kg濃溶液。預(yù)冷總反應(yīng)物，反應(yīng)本身在0℃下進(jìn)行。(濃堿液的組成11.0％(重量)纖維素(Cell)、9.5％(重量)NaOH)。向這種冷卻過的濃溶液摻加65克氣孔形成劑硫酸鈉、25克發(fā)泡劑碳酸氫鈉、30克切段粘膠短纖維(Svenska Rayon公司，Swelan型，1.0dtex，5mm)以及0.2kg冷氫氧化鈉溶液(1％)，并強(qiáng)烈攪拌。
將混合物轉(zhuǎn)移到更大的真空容器中，并在100℃下保持約20分鐘。各分解氣體通過所加真空引出。
將產(chǎn)生泡沫的物料置于約40℃由硫酸(70g/l)和硫酸鈉(140g/l)組成的溫浴液中，歷時(shí)10分鐘，以沉淀纖維素并使組織固定。經(jīng)全脫鹽的水中洗滌步驟之后，將海綿在由氫氧化鈉溶液(20g/l)和硫酸鈉(100g/l)組成的熱分解浴液(85℃)中放置10分鐘。繼而，對(duì)海綿進(jìn)行洗滌，軋水和干燥。
然后，將中和洗滌并干燥后的海綿轉(zhuǎn)移到含有0.1N硝酸銀的浴液中，并約靜置1小時(shí)。繼而，將摻雜銀的海綿洗凈，并再予干燥。
氨基甲酸酯海綿也表現(xiàn)出強(qiáng)抗菌作用。
實(shí)施例32相似于實(shí)施例31制備海綿，然而不添加藻粉，取而代之添加約11克處理藻粉。
粉末處理以下列方法進(jìn)行將約25克精細(xì)粉碎藻粉用1L 0.1N硝酸銀溶液處理1小時(shí)。將處理過的粉末離心分離，并用水洗滌，再在后續(xù)中予以干燥。
此海綿具強(qiáng)抗菌作用。
實(shí)施例33相似于實(shí)施例31，制備海綿。然而，在濃溶液制備過程中，不添加藻粉。另外，不添加粘膠切段短纖維，而是添加45克吸收海藻、切成段的短里奧塞爾纖維(以纖維素為準(zhǔn)計(jì)，12％海藻-按WO 01/62844制造)。
相似于實(shí)施例31制造海綿，并以硝酸銀處理。
此海綿也表現(xiàn)出強(qiáng)抗菌作用。
實(shí)施例34相似于實(shí)施例33，制備海綿。然而，添加一種用硝酸銀經(jīng)處理的切成段的短里奧塞爾纖維用吸收海藻(以纖維素為準(zhǔn)計(jì)，12％海藻-按WO01/62844制備)。纖維以下列方法進(jìn)行處理將約100克纖維用3 l的0.1N硝酸銀溶液處理1小時(shí)。對(duì)纖維進(jìn)行過濾，用水洗滌，再在另外程序中予以干燥。
相似于實(shí)施例33制造海綿，但不以硝酸銀處理。
如此制得的海綿表現(xiàn)出強(qiáng)抗菌作用。
里奧塞爾海綿實(shí)施例35將2967g NMMNO(49.8％)、302g MoDo(DP500，干含量94％)、1.8g棓酸丙酯(以纖維素含量為準(zhǔn)計(jì)，0.63％)和23g精細(xì)粉碎的巖衣藻類褐藻粉(以纖維素含量為準(zhǔn)計(jì)，約8％)混合，并將如此所得的混合物加熱到94℃。分批制得的紡絲液含纖維素14.2％。
在加熱式捏合機(jī)(IKA-WERKE公司產(chǎn)HKS 10型)中，將1550克NMMO一水合物(86％)熔融，并與1450克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和有機(jī)溶劑混合，以準(zhǔn)備或調(diào)整好增強(qiáng)纖維混合粘度。藉此措施，首次解決了海綿制造用胺化氧-纖維素-水體系中，居支配地位的高粘度問題(美國專利說明書US4,196,282)。
在此混合物中，攪入30克切段粘膠短纖維(Svenska Rayon公司產(chǎn)，Swelan型，1.0dtex、5mm)和氣孔形成劑(90g Na2SO4)。視需要而定，也可再添加發(fā)泡劑。
往制得的紡絲液中添加該混合物。在真空下(80mbar)，將沸點(diǎn)為153℃的N，N-二甲基甲酰胺蒸發(fā)出來，以調(diào)節(jié)纖維素濃度約為8％的、纖維增強(qiáng)的均勻纖維素溶液。已觀察到，在餾除N，N-二甲基甲酰胺過程中，纖維素切段短纖維發(fā)生溶漲，但不完全進(jìn)入溶液，因此在形變成相應(yīng)成形產(chǎn)品后，仍然保持海綿增強(qiáng)效應(yīng)。
此時(shí)，將物料充填到約7mm高的穿孔模型中，并在50℃恒溫處理凝固浴中混合20分鐘。
海綿再經(jīng)歷另外4個(gè)洗滌槽，每個(gè)洗滌槽各15分鐘，用以洗除溶劑，各洗滌槽含有30℃全脫鹽水。
繼而，對(duì)海綿軋水，并在90℃干燥箱中干燥約2h。
視需要而定，可在海綿中摻加軟化劑，以調(diào)整脆性。
然后，將干燥后的海綿轉(zhuǎn)移到含有0.1N硝酸銀的浴液中，并約靜置1小時(shí)。然后，將摻雜銀的海綿洗凈，并再予干燥。
用銀處理過的海綿具有強(qiáng)抗菌作用。
實(shí)施例36相似于實(shí)施例35制備海綿，然而在溶液制備過程中不添加藻粉，取而代之添加氣孔形成劑和切段短纖維，再另外添加約25克處理過的藻粉。
粉末處理以下列方法進(jìn)行將約25克精細(xì)粉碎藻粉用1l的0.1N硝酸銀溶液處理1小時(shí)。將處理過的粉末離心分離，并用水洗滌，再在后續(xù)中予以干燥。
相似于實(shí)施例35制造海綿，但不再以硝酸銀處理。
此海綿同樣具有良好強(qiáng)度和強(qiáng)抗菌作用。
實(shí)施例37相似于實(shí)施例35，制備海綿。然而，在溶液制備過程中，不添加藻粉。另外，不添加里奧塞爾(Lyocell)切段短纖維，而是吸收三倍里奧塞爾(Lyocell)纖維量的海藻(以按WO 01/62844制造的纖維素為準(zhǔn)計(jì)，12％)。相似于實(shí)施例35制造海綿，并以硝酸銀處理。
盡管吸收海藻的量較少，此海綿照樣表現(xiàn)出強(qiáng)抗菌作用。
實(shí)施例38相似于實(shí)施例37，制備海綿。然而，添加一種用硝酸銀經(jīng)處理的切成段的短里奧塞爾纖維用吸收海藻(以纖維素為準(zhǔn)計(jì)，12％海藻-按WO01/62844制備)。纖維以下列方法進(jìn)行處理將約100克纖維用3 l的0.1N硝酸銀溶液處理1小時(shí)。對(duì)纖維進(jìn)行過濾，用水洗滌，再在另外程序中予以干燥。
相似于實(shí)施例37制造海綿，但不以硝酸銀處理。
此海綿也表現(xiàn)出強(qiáng)抗菌作用。
抗菌作用評(píng)定測定根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS L19021998年)的紡織品抗菌試驗(yàn)方法來進(jìn)行。使用Staphylococcus aureus作為革蘭氏陽性菌株，并使用Klebsiellapneumoniae作為革蘭氏陰性菌株。
病原菌被涂布在海綿上，并作為生長對(duì)比，對(duì)纖維素進(jìn)行同樣的試驗(yàn)處理。
經(jīng)18h培育后，由試樣和對(duì)照試樣病原菌數(shù)目(菌落形成單位數(shù)目-KBE)測定病原菌生長抑制活性或者抑減病原菌的活性。
為計(jì)算抗菌活性起見，先計(jì)算出每18h培育后對(duì)比試樣和試樣之間菌落形成單位數(shù)目(KBE)以10為底對(duì)數(shù)之差。
劃分為3個(gè)等級(jí)微弱活性、顯著活性和強(qiáng)活性(弱活性、顯著活性以及強(qiáng)活性＝“抗菌活性值”)。微弱活性系對(duì)照試樣和試樣對(duì)數(shù)之差為0，顯著活性系對(duì)數(shù)之差大于1，強(qiáng)活性系對(duì)數(shù)之差大于3。此對(duì)數(shù)之差也稱為效率(specific efficacy)。
病原菌被涂布在海綿上，并作為生長對(duì)比，對(duì)由實(shí)施例27所得的標(biāo)準(zhǔn)海綿進(jìn)行相同的試驗(yàn)處理。
經(jīng)18h培育后，由試樣和對(duì)照試樣病原菌數(shù)目(菌落形成單位數(shù)目-KBE)測定病原菌生長抑制活性或者抑減病原菌的活性。
與標(biāo)準(zhǔn)棉對(duì)比測定不表現(xiàn)出抗菌作用的同時(shí)，得自實(shí)施例3-13的海綿可以證實(shí)具有強(qiáng)抗菌作用，如下列表中所示。
本發(fā)明海綿表現(xiàn)出下列優(yōu)點(diǎn) 在溫度范圍為20-100℃的水、堿和酸中，所添加殺菌劑具有必不可少的不溶性。
與濃堿液和濃酸和各種不同氧化劑相比，具有必不可少的化學(xué)穩(wěn)定性。
由于不是直接引入生物載體材料，而是間接引入生物載體材料，所以起殺菌作用的藥劑同待成形纖維素溶液之間具有良好的可混性，對(duì)紡絲過程和成形過程不產(chǎn)生消極影響。
現(xiàn)已證實(shí)，在生物物質(zhì)如纖維素和海藻的情況下，起殺菌作用的物質(zhì)具有合乎自然規(guī)律地向纖維表面方向擴(kuò)散的作用。
因?yàn)橐环矫娌皇褂糜袡C(jī)氯化合物，而且另一方面殺菌劑僅與水分相結(jié)合才放出，所以起殺菌作用的藥劑具有良好的生態(tài)學(xué)兼容性和毒理學(xué)兼容性。
權(quán)利要求
1.從含重金屬的介質(zhì)中除去重金屬的方法，其中所述含重金屬的介質(zhì)與里奧塞爾模塑體接觸。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述里奧塞爾模塑體為離子交換器或過濾嘴材料形式。
3.前列各權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述含重金屬的介質(zhì)為一種含水、含重金屬的溶液，或者為一種含重金屬的氣體。
4.前列各權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述重金屬選自金屬形式、離子形式和/或配位形式的Ag、Cu、Zn、Hg、Sn、Cd、As、Pb、Sb、Zr、Ni、Fe、Au、Pd、Pt、Ir及其混合物。
5.前列各權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述里奧塞爾模塑體還含有一種植物性和/或動(dòng)物性材料。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述植物性材料為藻類材料。
7.前列各權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述里奧塞爾模塑體呈纖維、長絲、纖維網(wǎng)、箔、薄膜、膜、非織造織物、過濾器、卷煙過濾嘴和/或?yàn)V紙形式。
8.里奧塞爾模塑體在前列各權(quán)利要求之中任何一項(xiàng)所述方法中的應(yīng)用。
9.里奧塞爾模塑體作卷煙過濾嘴的應(yīng)用。
10.纖維素模塑體，其中至少吸附了一種重金屬。
11.權(quán)利要求10所述的纖維素模塑體，該模塑體選自氨基甲酸酯模塑體、粘膠模塑體和里奧塞爾模塑體這類模塑體。
12.權(quán)利要求10或11所述的纖維素模塑體，其中以里奧塞爾模塑體的總重量為準(zhǔn)計(jì)，所述至少一種重金屬的含量至少約為5mg/kg。
13.權(quán)利要求10至12中任何一項(xiàng)所述的里奧塞爾模塑體，其中所述至少一種重金屬選自金屬形式、離子形式和/或配位形式的Ag、Cu、Zn、Hg、Sn、Cd、As、Pb、Sb、Zr、Ni、Fe、Au、Pd、Pt、Ir及其混合物。
14.權(quán)利要求10至13中任何一項(xiàng)所述的里奧塞爾模塑體，其中所述至少一種重金屬選自金屬形式、離子形式和/或配位形式的Ag、Cu、Zn、Zr、Au及其混合物。
15.權(quán)利要求10至14中任何一項(xiàng)所述的里奧塞爾模塑體，其中所述里奧塞爾模塑體還附帶含有一種植物性和/或動(dòng)物性材料。
16.權(quán)利要求15中所述的里奧塞爾模塑體，其中所述植物性材料為藻類材料。
17.權(quán)利要求10至16中任何一項(xiàng)所述的里奧塞爾模塑體，其中所述里奧塞爾模塑體呈纖維、長絲、纖維網(wǎng)、箔、薄膜、膜、非織造織物、卷煙過濾嘴和/或過濾器形式。
18.權(quán)利要求10至17中如何一項(xiàng)所述的纖維素模塑體，其中還包括另外一種天然聚合物或者合成聚合物。
19.權(quán)利要求18所述的纖維素模塑體，其中所述其他天然聚合物或合成聚合物選自聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、纖維素氨基甲酸酯、銅氨人造絲、粘膠、聚丙烯腈、聚烯烴、聚四氟乙烯、大麻、羊毛、亞麻和棉。
20.權(quán)利要求10至19中任何一項(xiàng)所述纖維素模塑體作為抗菌材料和/或殺真菌劑材料或者作離子交換材料或過濾材料的應(yīng)用。
21.權(quán)利要求20所述里奧塞爾模塑體作為抗菌纖維、抗菌纖維網(wǎng)、抗菌半透膜、抗菌腸衣、衛(wèi)生用品、醫(yī)療用品、無菌防護(hù)衣和/或抗菌濾水器的應(yīng)用。
22.包括權(quán)利要求10至19中任何一項(xiàng)所述纖維素模塑體的抗菌纖維。
23.包括權(quán)利要求10至19中任何一項(xiàng)所述纖維素模塑體的抗菌纖維網(wǎng)。
24.包括權(quán)利要求10至19中任何一項(xiàng)所述纖維素模塑體的抗菌半透膜。
25.包括權(quán)利要求10至19中任何一項(xiàng)所述纖維素模塑體的抗菌腸衣。
26.包括權(quán)利要求10至19中任何一項(xiàng)所述纖維素模塑體的衛(wèi)生用品。
27.包括權(quán)利要求10至19中任何一項(xiàng)所述纖維素模塑體的醫(yī)療用品。
28.包括權(quán)利要求10至19中任何一項(xiàng)所述纖維素模塑體的無菌防護(hù)衣。
29.包括權(quán)利要求10至19中任何一項(xiàng)所述纖維素模塑體的抗菌濾水器。
30.包括權(quán)利要求10至19中任何一項(xiàng)所述纖維素模塑體的抗菌海綿。
31.包括權(quán)利要求10至19中任何一項(xiàng)所述纖維素模塑體的卷煙過濾嘴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用里奧塞爾(Lyocell)模塑體從含重金屬的介質(zhì)中吸附分離重金屬的方法。本發(fā)明還涉及一種包括被吸附重金屬的纖維素模塑體，以及該模塑體作抗菌和/或殺真菌模塑體的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J39/00GK1547499SQ01823647
公開日2004年11月17日 申請(qǐng)日期2001年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月20日
發(fā)明者史蒂芬·齊克里, 托馬斯·恩德爾, 恩德爾, 史蒂芬 齊克里 申請(qǐng)人:齊默股份有限公司