專利名稱：用超臨界水反應(yīng)劑自有機(jī)貴金屬組合物回收貴金屬的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貴金屬精煉、更具體地有機(jī)貴金屬組合物精煉的改進(jìn)。
存在很多需要精煉的有機(jī)貴金屬組合物。這些組合物包括所有種類的廢催化劑，從非均相催化劑如在碳載體上的鉑族金屬，例如在碳上的4-5％Pd，到均相(液體)催化劑如基于銠膦配合物的那些、精煉廠和化學(xué)側(cè)線餾分、含貴金屬和有機(jī)物的廢棄流體、廢棄有機(jī)金屬化合物和配合物以及很多其它固體和液體。在這些組合物中所含的貴金屬價(jià)值使得回收貴金屬重要。通常將含貴金屬的廢棄物和廢催化劑焚燒。然而，所有這些焚燒方法主要以粉塵并且也可能以蒸氣形式丟失大量貴金屬，同時(shí)灰分仍然含有難以除去的相當(dāng)量的碳/含碳材料。傳統(tǒng)的焚燒方法還趨于生成相當(dāng)大量的可能包括NOx和二噁英的污染物，并會(huì)產(chǎn)生難以處理的廢水流。
已知有機(jī)材料可在超臨界水中氧化(例如，參見USP 4,338,199)，但我們不相信已有的處理含貴金屬的有機(jī)材料的任何建議。我們注意到一個(gè)學(xué)術(shù)上的建議通過在MnO2催化劑存在下超臨界水氧化處理作為廢棄材料的苯酚。該建議未暗示存在或使用貴金屬催化劑，并且這些材料的極高費(fèi)用將是一個(gè)抑制因素。我們現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法可按安全、環(huán)境友好、能量有效的方式進(jìn)行，并獲得用于進(jìn)一步加工的合適形式的貴金屬產(chǎn)品。
用作本發(fā)明方法原料的有機(jī)貴金屬組合物(這里以此術(shù)語使用)可為任何貴金屬配合物、化合物或物理混合物(該術(shù)語擬包括貴金屬本身或載在“有機(jī)”載體如活性炭上的貴金屬化合物或配合物，盡管嚴(yán)格地說碳本身不是有機(jī)物質(zhì))。這些組合物包括貴金屬或化合物或配合物與將被作為廢棄物的有機(jī)材料的混合物。換言之，有機(jī)廢棄物可與一定比例的貴金屬或貴金屬組合物摻混并根據(jù)本發(fā)明處理，由此氧化有機(jī)廢棄物并回收貴金屬，該貴金屬用于進(jìn)一步精煉或其它處理或在處理另外的廢棄有機(jī)物中再循環(huán)。
本發(fā)明提供一種精煉有機(jī)貴金屬組合物的方法，包括在含超臨界水和氧源的反應(yīng)液體中處理該組合物，使組合物的有機(jī)組分氧化并從反應(yīng)產(chǎn)品中回收貴金屬氧化物。
供氧方便地在伸長的管式反應(yīng)器的入口處進(jìn)行，與此同時(shí)將水加入反應(yīng)器中，盡管氧可交替或另外在反應(yīng)器入口下游加入，并且補(bǔ)充的氧可在沿反應(yīng)器長度的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)加入。例如，補(bǔ)充的氧可在有機(jī)原料注入點(diǎn)下游加入反應(yīng)器中。
各組分加入反應(yīng)液體的順序并不特別重要。本發(fā)明方法可通過如下操作完成將有機(jī)貴金屬組合物和水預(yù)混，將所得混合物加熱至超臨界溫度或接近此溫度，并加入氧化劑(反應(yīng)熱足以將溫度升至臨界溫度以上)。氧化劑也可與一種或多種反應(yīng)混合物組分預(yù)混。
盡管用連續(xù)方法操作是優(yōu)選的，但也可以間歇方法操作。
使用的氧氣量應(yīng)達(dá)到原料在反應(yīng)條件下完全氧化，該氧氣量適當(dāng)?shù)赝ㄟ^來自反應(yīng)器出口處的傳感器反饋調(diào)節(jié)，該傳感器顯示游離氧和存在的任何一氧化碳。適宜的量為使所有的碳被氧化為二氧化碳的量。氧合適地自液氧罐供給。可以使用氧與一種或多種惰性氣體的混合物，但目前優(yōu)選不使用。
盡管目前優(yōu)選使用氧作為氧化劑，但其它氧源，包括空氣、過氧化氫和硝酸都可以考慮。
通常，水適宜地構(gòu)成整個(gè)反應(yīng)混合物的90wt％或更多，例如95wt％或更多。
水的超臨界點(diǎn)為374℃和221巴。任一超臨界反應(yīng)器必須設(shè)計(jì)為很好地承受超過臨界點(diǎn)的溫度和壓力。盡管實(shí)施該方法的裝置(包括特殊的高壓泵和閥門)的材料成本本身就高，但事實(shí)上本發(fā)明方法簡(jiǎn)單快速，低操作成本和低材料損失相結(jié)合，使該方法經(jīng)濟(jì)實(shí)用。
本發(fā)明方法合適地在溫度400至600℃、優(yōu)選500至580℃，且合適地在壓力約230巴至約300巴，優(yōu)選250巴至300巴下進(jìn)行。當(dāng)然，沿反應(yīng)器長度存在壓力降，取決于各反應(yīng)器設(shè)計(jì)。起始溫度，如上所述，可低于374℃。
根據(jù)本發(fā)明，有機(jī)物氧化放熱；當(dāng)反應(yīng)器本身按絕熱模式操作時(shí)，在注入原料2秒后已觀察到反應(yīng)器中溫度升高150℃左右。該反應(yīng)器優(yōu)選為伸長的管式反應(yīng)器，并合適地為隔熱的。該反應(yīng)器可合適地為盤管反應(yīng)器。通過使用常規(guī)熱交換器/節(jié)熱器調(diào)節(jié)各入口和/或出口流體的熱，通?？梢允拐麄€(gè)方法以自熱方式，即不加入補(bǔ)充燃料的方式操作。實(shí)際上，該方法中生成的部分熱可用于，例如生產(chǎn)高壓蒸汽，該蒸汽可用于制造現(xiàn)場(chǎng)的其他處。
本發(fā)明方法的排出物為細(xì)碎的在超臨界含水漿料或溶液(在卸壓前)中的貴金屬氧化物，其還含有其它氧化反應(yīng)副產(chǎn)品，取決于原料有機(jī)組合物的實(shí)際化學(xué)組成。因此，若有機(jī)組分為無雜原子的碳或烴基的，則產(chǎn)品為水和二氧化碳，其在卸壓后形成碳酸溶液。若在原料中存在磷、硫或氮原子，則該產(chǎn)品分別含磷酸、硫酸或氮。特別突出的是在該反應(yīng)條件下不生成NOx，這是優(yōu)于常規(guī)裂解型工藝的巨大優(yōu)點(diǎn)。若需要，可將驟冷水加入反應(yīng)產(chǎn)品中，并在此點(diǎn)或隨后，通過加入堿如氫氧化鈉中和形成的酸是適宜的。然而，通常我們寧可不這樣做，因?yàn)榭赡苄纬刹蝗茺}，這些鹽會(huì)造成在超臨界狀態(tài)下堵塞，或污染貴金屬氧化物產(chǎn)品，使得其進(jìn)一步處理變復(fù)雜。
原料組合物的貴金屬組分可僅為存在的金屬，或其它金屬可作為組分，例如作為催化劑的促進(jìn)劑、或作為污染物，例如在使用期間積累的污染物存在。對(duì)于后一情況，本發(fā)明方法的產(chǎn)品將包括這些金屬的最高氧化態(tài)。貴金屬氧化物可通過不構(gòu)成本發(fā)明部分的常規(guī)工藝與該污染的金屬氧化物分離。
本發(fā)明將參考描繪實(shí)施本發(fā)明的裝置的一個(gè)具體實(shí)施方案的附圖
進(jìn)一步描述。參考附圖，將一個(gè)例如數(shù)百米長并為盤管形式的伸長的管式反應(yīng)器一般標(biāo)記為1。向反應(yīng)器中，在壓力超過臨界壓力，如在約260巴下用泵抽入兩股流體或水與氧氣的混合流2。將氧氣量優(yōu)選通過來自反應(yīng)器出口的氧傳感器(未示)的反饋調(diào)節(jié)，例如在中試裝置中達(dá)到出口氣體中的10vol％或更多的O2。一個(gè)全規(guī)模的裝置可合適地在低過量O2下操作。將水以確保高速通過反應(yīng)器的速率加入，由此確保無固體沉降。將有機(jī)貴金屬原料在特殊設(shè)計(jì)的中試裝置中沿管式反應(yīng)器約1/4路程處、在水為明顯超臨界的點(diǎn)加入。將原料本身以合適的速率加入以產(chǎn)生絕熱溫度升高。原料可為液體有機(jī)貴金屬組合物，在此情況下將其直接泵入反應(yīng)器中，或可為固體，在此情況下將其在水中淤漿化然后泵入反應(yīng)器中?？蓪碜苑磻?yīng)器的排出物用3顯示的驟冷水流稀釋和/或中和，盡管這是非必要的，然后通過合適的卸壓裝置4(以閥門顯示)，然后通入氣/液分離罐5中。過量的氣體，例如O2、N2、CO2等通過管線6排出，貴金屬氧化物漿料通過分離罐底處的管線7排出。貴金屬氧化物趨于為極細(xì)粉末形式(若原料為液體)，和對(duì)應(yīng)于原料金屬形式的顆粒(若為固體)，例如若是在碳上的鈀催化劑。然后可將固定分離出來并按需要進(jìn)行進(jìn)一步處理或精煉。
為經(jīng)濟(jì)地使用水，優(yōu)選使用循環(huán)水。類似地，良好的工程設(shè)計(jì)提供流體之間的熱交換。
應(yīng)理解，附圖和上面的具體描述涉及操作的“直接注入”模式。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將懂得本發(fā)明可以多種細(xì)節(jié)不同的方式操作。例如，和特別對(duì)于固體原料如Pd/C或Pt/C，可將該原料合適地在水中淤漿化，經(jīng)熱交換器加入反應(yīng)器中，然后注入氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)。
現(xiàn)在本發(fā)明將以工作實(shí)施例的方式描述。
實(shí)施例1將80Kg用過的在碳上的Pt催化劑用720Kg水淤漿化，將其通過研磨泵以降低顆粒尺寸，并以速率250Kg/hr加入超臨界水氧化劑反應(yīng)器中。該新催化劑為載在碳上的5wt％Pt，但分析用過的催化劑為載在碳上的1.6wt％Pt。將氧以調(diào)節(jié)至在出口氣體中產(chǎn)生15％O2的速率加入反應(yīng)器中。將排出物漿料過濾，得到細(xì)的黑色Pt氧化物和透明的淺黃色濾液。該濾液含0.5ppm以下的Pt。
實(shí)施例2使用實(shí)施例1的方法處理未使用的摻有甲苯的5wt％Pd/碳催化劑。濾液含0.01ppm以下的Pd。通常，用過的催化劑含有在碳上的0.8wt％Pd，并且也可按照本發(fā)明處理。
實(shí)施例3采用實(shí)施例1的方法，將含0.973wt％Rh的銠膦液體有機(jī)催化劑流體直接加入反應(yīng)器中。該產(chǎn)品液體為極細(xì)黑色顆粒在無色溶液中的漿料。
在上面的所有實(shí)施例中，回收貴金屬和破壞有機(jī)物都超過95wt％。可預(yù)期該方法經(jīng)最佳組合后產(chǎn)生更好的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種精煉有機(jī)貴金屬組合物的方法，包括在含超臨界水和氧源的反應(yīng)液體中處理該組合物，至少使組合物的有機(jī)組分氧化并從反應(yīng)產(chǎn)品中回收貴金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)貴金屬組合物包括一種或多種鉑族金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中氧源為氧。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中氧由液氧供給。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，在溫度400至600℃下進(jìn)行。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，在連續(xù)延長的反應(yīng)器中進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中將有機(jī)貴金屬組合物與水摻混并加入反應(yīng)器中，然后加入氧。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將混合物在溫度低于水的臨界溫度下加入反應(yīng)器中，并且自氧化放出的熱提供超臨界溫度。
全文摘要
在水中進(jìn)行的超臨界氧化能夠氧化貴金屬有機(jī)組合物如非均相(Pt/C)或均相貴金屬催化劑中的“有機(jī)物”，并生成具有很少副產(chǎn)品和低貴金屬損失的貴金屬氧化物。
文檔編號(hào)B01J3/04GK1426485SQ01808668
公開日2003年6月25日 申請(qǐng)日期2001年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月28日
發(fā)明者S·科拉爾德, A·吉德納, B·哈里森, L·斯坦馬克 申請(qǐng)人:約翰遜馬西有限公司, 坎馬圖爾工程有限公司