專利名稱：二氧化鈦·鈷磁性膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦·鈷磁性膜及其制造方法，進(jìn)一步地，涉及利用該磁性膜的在光催化劑、具有電·光·磁功能的半導(dǎo)體材料、透明磁鐵等方面有用的材料及其制造方法。
此外，作為半導(dǎo)體材料，Si、GaAs是主流，這些現(xiàn)有的半導(dǎo)體材料是能夠?qū)崿F(xiàn)載波控制的電功能或激光二極管、光電二極管的光·電功能的材料，但也能夠?qū)崿F(xiàn)磁存儲器的磁功能的半導(dǎo)體材料還不存在。二氧化鈦是其帶隙能量處于紫外區(qū)域的具有光·電功能的半導(dǎo)體晶體，但如果能夠具有該光·電功能而且還具有磁功能，就可以得到能同時實現(xiàn)光·電·磁功能的半導(dǎo)體材料。
歷來，被稱為磁鐵的物質(zhì)，是不透過可見光的烏黑的物質(zhì)。如果能夠?qū)崿F(xiàn)透明磁鐵，則不用說在紙夾等用途上是便利的，顯然這面向廣泛的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域是有用的。
在對透明絕緣物附加磁性的現(xiàn)有技術(shù)中，有

圖14所示的例子。它是在Al2O3等在可見光中透明的非磁性絕緣物粉末中混入由Co等組成的磁性金屬粒子，再燒結(jié)得到的。這樣的透明磁鐵，當(dāng)增加磁性金屬粒子的量時，引起混入磁性金屬粒子所致的非磁性絕緣物的非晶形化，結(jié)晶性喪失，作為母體透明絕緣物的本來性質(zhì)的透明性和絕緣性喪失。
作為磁性半導(dǎo)體，有在GaAs中混入Mn的半導(dǎo)體和CdMnTe系的半導(dǎo)體，有具有磁功能以及法拉第旋轉(zhuǎn)等光功能的半導(dǎo)體。但是，這些現(xiàn)有的磁性半導(dǎo)體對于可見光不透明。
如上所述，以往還不存在對可見光透明、并且具有磁功能的半導(dǎo)體材料。
本發(fā)明的目的在于鑒于以上課題，提供不失去二氧化鈦結(jié)晶性并附加磁功能的、可用作光催化劑、同時具有光·電·磁功能的半導(dǎo)體材料及透明磁鐵的二氧化鈦·鈷磁性膜及其制造方法。
上述磁性膜的晶體結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，或優(yōu)選為金紅石結(jié)構(gòu)。
上述銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的特征在于帶隙能量對應(yīng)于置換到Ti晶格位置上的Co的濃度(X)，在3.13eV～3.33eV的范圍變化。
又，上述二氧化鈦·鈷磁性膜即使在不低于室溫的溫度也能保持磁化，并且在可見光中透明。
上述單晶襯底，在晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦結(jié)構(gòu)的場合，優(yōu)選為LaAlO3(001)襯底。
上述單晶襯底，在晶體結(jié)構(gòu)為金紅石結(jié)構(gòu)的場合，優(yōu)選為Al2O3襯底。
上述單晶襯底，在晶體結(jié)構(gòu)為金紅石結(jié)構(gòu)的場合，優(yōu)選為具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)的TiO2襯底。
按照上述構(gòu)成，由于在不失去作為二氧化鈦的半導(dǎo)體晶體的結(jié)晶性的情況下具有磁功能，所以可作為光催化劑、同時具有光·電·磁功能的半導(dǎo)體材料和透明磁鐵使用。
本發(fā)明的二氧化鈦·鈷磁性膜的制造方法的特征在于在氧壓氣氛的真空槽內(nèi)，對由以規(guī)定的混合比混合的TiO2和Co構(gòu)成的靶，在規(guī)定的照射條件下照射規(guī)定的激光，使TiO2和Co蒸發(fā)，在加熱到規(guī)定的襯底溫度的單晶襯底上成膜。
優(yōu)選的是，可設(shè)定上述氧壓為10-5～10-6Torr，襯底溫度為500～700℃，激光為KrF受激準(zhǔn)分子激光(248nm)，照射條件是激光的脈沖功率為1～2焦耳/cm2，而且激光脈沖的照射速度為1～10Hz。
另外，也可以對由以規(guī)定的混合比混合的TiO2和Co構(gòu)成的靶和僅由TiO2構(gòu)成的靶，以對應(yīng)于規(guī)定的Co濃度的脈沖數(shù)比交替照射規(guī)定的激光脈沖，使規(guī)定的Co濃度的二氧化鈦·鈷磁性膜形成。
按照上述構(gòu)成，就能得到具有所要求的Co濃度的、本發(fā)明的二氧化鈦·鈷磁性膜。
如果使用本發(fā)明的二氧化鈦·鈷磁性膜作為光催化劑，則催化劑活性高。
如果使用本發(fā)明的二氧化鈦·鈷磁性膜作為半導(dǎo)體材料，則能夠制作同時具有載波控制的電功能、收發(fā)光功能和磁控制的磁功能的半導(dǎo)體器件。
如果使用本發(fā)明的二氧化鈦·鈷磁性膜作為透明磁鐵，則例如作為紙夾是有用的。
圖中，圖1是本發(fā)明的二氧化鈦·鈷磁性膜的制造裝置的概略圖。
圖2是模式地表示二氧化鈦的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)和金紅石晶體結(jié)構(gòu)的圖。
圖3是表示按照本發(fā)明的制造方法制作的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的X射線衍射測定結(jié)果的圖。
圖4是表示按照本發(fā)明的制造方法制作的金紅石晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的X射線衍射測定結(jié)果的圖。
圖5是表示由斷面方向看到的按照本發(fā)明制作的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的TEM(透射電子衍射)測定結(jié)果的圖。
圖6是表示對按照本發(fā)明使Co濃度作各種變化從而制作的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的c軸方向的晶格常數(shù)進(jìn)行測定的結(jié)果的曲線圖。
圖7是表示本發(fā)明的Co濃度8％的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的透射率測定結(jié)果的曲線圖。
圖8是用掃描型SQUID顯微鏡拍攝的、顯示銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的磁疇結(jié)構(gòu)的圖。
圖9是用掃描型SQUID顯微鏡拍攝的、顯示金紅石晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的磁疇結(jié)構(gòu)的圖。
圖10是用掃描型SQUID顯微鏡拍攝的、顯示各種Co濃度的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的磁疇結(jié)構(gòu)的圖。
圖11是表示本發(fā)明的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的磁化磁滯特性的圖。
圖12是表示本發(fā)明的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的磁化特性的溫度依存性的圖。
圖13是表示本發(fā)明的Co濃度不同的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的光吸收特性的圖。
圖14是說明對透明絕緣物附加磁性的現(xiàn)有技術(shù)的圖。
圖1是本發(fā)明的二氧化鈦·鈷磁性膜的制造裝置的概略圖。
圖1中，該制造裝置10作為激光燒蝕堆積裝置而構(gòu)成，在真空室17內(nèi)，裝有襯底11和與襯底對向配設(shè)的靶12，在真空室17的外方，配設(shè)通過窗口對靶12照射脈沖激光的激光裝置13和加熱襯底11的加熱裝置14。此外，在襯底11的與靶12對向的表面上，膜片15以部分覆蓋的方式可移動地支持著該襯底11。再者，16是導(dǎo)入氧的噴管。
上述襯底11，在使銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜外延生長時，由晶格不匹配比較小的透明襯底LaAlO3(001)構(gòu)成，以其表面成為(001)面的方式成形。另外，上述襯底11，在使金紅石晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜外延生長時，可以是Al2O3或具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)的TiO2單晶襯底。
上述靶12，例如是在金紅石晶體結(jié)構(gòu)的TiO2中摻雜10mol％的Co，再將其在1000℃燒結(jié)所得到的。
再者，也可以使用上述組成的靶和僅由金紅石晶體結(jié)構(gòu)的TiO2構(gòu)成的靶這兩個靶，對這些靶交替照射規(guī)定數(shù)比率的激光脈沖來制作靶12。此時，各個靶保持在可支持多個靶的多靶支架18上，通過多靶支架18的回轉(zhuǎn)軸19，能夠選擇性地將各靶載帶到上述激光裝置13的激光照射位置。
上述激光裝置13所用的激光，例如是發(fā)射248nm激光的KrF受激準(zhǔn)分子激光，將該激光的脈沖光能量密度調(diào)整為1～2J/cm2中的任一個值，以1～10個/秒、即速度1～10Hz照射該激光脈沖。
上述加熱裝置14，是使用NdYAG激光的襯底加熱裝置，即使是氧化性氣氛也可將襯底11加熱到高溫。再者，襯底加熱裝置也可以是通常的燈光加熱器。
在上述真空室內(nèi)保持至約1×10-9Torr的真空后，通過氣體導(dǎo)入閥16導(dǎo)入氧，使氧分壓成為約10-5～10-6Torr。
接著，說明本發(fā)明的二氧化鈦·鈷磁性膜的晶體結(jié)構(gòu)。圖2是模式地表示二氧化鈦(TiO2)的晶體結(jié)構(gòu)的圖，圖2(a)圖示了銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)和金紅石晶體結(jié)構(gòu)中的Ti配位位置(黑點)，圖2(b)模式地示出由銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)及金紅石晶體結(jié)構(gòu)中的Ti和O構(gòu)成的8面體配位體的配置。此外，圖2(c)是銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)和金紅石晶體結(jié)構(gòu)中的Ti和O的鍵架構(gòu)模型。
圖3是表示按照本發(fā)明的制造方法制作的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的X射線衍射測定結(jié)果。圖3(a)示出XRD(X射線衍射儀)的衍射圖形。圖3(b)示出成膜時的RHEED(反射電子衍射)結(jié)果。
測定中所用的二氧化鈦·鈷磁性膜，是在LaAlO3(001)襯底上，通過對在金紅石晶體結(jié)構(gòu)的TiO2中摻雜10mol％的Co的靶和僅由金紅石晶體結(jié)構(gòu)的TiO2構(gòu)成的靶，交替照射規(guī)定數(shù)比率的上述激光脈沖而成膜的Co濃度5.8％的二氧化鈦·鈷磁性膜。再者，Co濃度采用EPMA(電子探針微量分析器)確定。襯底溫度、氧分壓分別為650℃、10-6Torr。
由圖3(a)的衍射圖形判斷，按照本發(fā)明的制造方法制作的二氧化鈦·鈷磁性膜具有銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，在襯底上呈c軸取向。另外，由圖3(b)的RHEED的結(jié)果判斷，每個單分子層都外延生長。
圖4是按照本發(fā)明的制造方法制作的金紅石晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的X射線衍射測定結(jié)果。
該測定中用的金紅石結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜，除了將Al2O3襯底、或金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2襯底用于外延單晶襯底外，與上述的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的制作條件相同。
由圖4的衍射圖形判斷，按照本發(fā)明的方法制作的二氧化鈦·鈷磁性膜具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)，在襯底上呈(101)軸取向。另外，雖未圖示，但由RHEED的測定結(jié)果確認(rèn)，每個單分子層外延生長。
圖5是表示上述銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的斷面方向的TEM(透射電子衍射)測定結(jié)果的衍射圖象。如圖5表明的那樣，由于可看到基于Ti和Co的晶格排列的有序排列的衍射點，因此判斷在本發(fā)明的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜中，Co置換到Ti的晶格點位置上。此外，雖省略了圖示，但確認(rèn)在金紅石晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜中，也同樣地是Co置換到Ti的晶格點位置上。
圖6是表示對使Co濃度作各種變化而制作的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的c軸方向的晶格常數(shù)進(jìn)行測定的結(jié)果的圖。如圖6表明的那樣，判斷出晶格常數(shù)大致與Co濃度成比例地變大。由其結(jié)果還判斷，Co置換到Ti的晶格點位置上。
如圖5、圖6表明的那樣，判斷出本發(fā)明的二氧化鈦·鈷磁性膜，即使含有具有磁性特性的Co原子，也維持著作為半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)。
圖7是表示Co濃度8％的上述銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的透射率測定結(jié)果的曲線圖。由該圖判斷出，本發(fā)明的二氧化鈦·鈷磁性膜在可見光中透明。另外，雖省略了圖示，但也可確認(rèn)，金紅石晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜對可見光也是透明的。
圖8是用掃描型SQUID顯微鏡拍攝的、顯示銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的磁疇結(jié)構(gòu)測定結(jié)果的象圖。
在圖8中，橫軸的濃度標(biāo)度表示以微特斯拉表示的磁化強度，+、-表示磁化方向。此項測定是用掃描型SQUID顯微鏡測定的，測定溫度分別是3K、30K及60K，測定面積為200μm×200μm。
圖9是用掃描型SQUID顯微鏡拍攝的、顯示金紅石晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的磁疇結(jié)構(gòu)測定結(jié)果的象圖。
縱軸的濃度標(biāo)度表示以微特斯拉表示的磁化強度，測定溫度是3K，測定面積為200μm×200μm。
該測定中所用的金紅石晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜，是在圖中由左向右連續(xù)變化Co濃度而制作的。左端的Co濃度為14.6％，右端的Co濃度為15.4％。
圖10是使用與圖8同樣的手段測定各種Co濃度的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的磁疇結(jié)構(gòu)的圖。橫軸的濃度標(biāo)度表示以微特斯拉表示的磁化強度，+、-表示磁化方向。由圖10表明的那樣，判斷出隨著Co濃度變大，磁化變大。
圖11是表示上述銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的磁化特性的曲線圖，圖11(a)是顯示磁滯特性的圖，縱軸以μB單位表示平均一個Co原子的磁矩，橫軸表示平行施加到磁性膜表面的磁場強度，測定溫度為300K。此外，圖11(b)表示剩余磁矩、即剩余磁化因溫度造成的退磁特性。
圖12是表示上述銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的磁化特性的溫度依存性的曲線圖。施加的磁場強度為200高斯(Gauss)，測定溫度范圍為0～400K。
如圖7～圖12表明的那樣，本發(fā)明的二氧化鈦·鈷磁性膜具有磁疇結(jié)構(gòu)，隨著Co濃度增大其磁化變大。此外，在0～400K的溫度范圍，能夠產(chǎn)生剩余磁化。即能夠磁鐵化，而且即使在400K的高溫中其磁化也不消失。
圖13是表示本發(fā)明的Co濃度不同的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦·鈷磁性膜的光吸收特性的曲線圖。各個吸收曲線顯示為良好的半導(dǎo)體晶體，由吸收端求出的帶隙能量為3.13～3.33eV。
如圖14表明的那樣，判斷出本發(fā)明的二氧化鈦·鈷磁性膜是帶隙能量根據(jù)Co濃度的不同而變化的良好的半導(dǎo)體晶體。
由以上的說明可以理解，本發(fā)明的二氧化鈦·鈷磁性膜是Co原子置換到Ti的晶格位置上的半導(dǎo)體晶體，具有磁疇結(jié)構(gòu)，能夠形成剩余磁化，該剩余磁化即使在400K時也不消失。而且在可見光中透明，并能根據(jù)摻雜的Co濃度的不同而改變帶隙能量。另外，按照本發(fā)明的二氧化鈦·鈷磁性膜的制造方法，能夠制作本發(fā)明的二氧化鈦·鈷磁性膜。
TiO2的光催化劑反應(yīng)，是吸收具有不低于TiO2的帶隙能量的光子而產(chǎn)生的空穴和自由電子所致的氧化還原反應(yīng)，但這些空穴和自由電子在生成的同時，再結(jié)合的比例也相當(dāng)高，光催化劑效率不太高。如果使用本發(fā)明的二氧化鈦·鈷磁性膜作為光催化劑，則通過Co所致的磁化，能夠使空穴和自由電子的再結(jié)合比例減少。因而光催化劑效率變高。
歷來，電子計算機等中使用的數(shù)據(jù)是記錄保存在磁性薄膜圓盤等上。但是，這種以往方法，必須在CPU外部設(shè)置這樣的記錄裝置，另外，由于必需機械驅(qū)動部分，所以欠缺緊湊性和可靠性。如果使用本發(fā)明的二氧化鈦·鈷磁性膜作為半導(dǎo)體材料，就能夠?qū)PU和數(shù)據(jù)記錄部集成在同一襯底上。因而可以使這種裝置的緊湊性和可靠性提高。進(jìn)一步地期待著作為充分利用其透明性的透明顯示器和電子紙等電路驅(qū)動部的透明元件材料而加以利用。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性如以上說明的那樣，使用本發(fā)明的二氧化鈦·鈷磁性膜，能夠提供催化劑能力高的光催化劑、同時具有電·光·磁功能的半導(dǎo)體材料、以及透明磁鐵。
進(jìn)一步地，按照本發(fā)明的二氧化鈦·鈷磁性膜的制造方法，能夠可靠地制造上述二氧化鈦·鈷磁性膜。
權(quán)利要求
1.一種二氧化鈦·鈷磁性膜，其特征在于它以化學(xué)式Ti1-xCoxO2表示，式中0＜x≤0.3，并且，Co置換到Ti晶格位置上、且在單晶襯底上外延生長。
2.權(quán)利要求1所述的二氧化鈦·鈷磁性膜，其特征在于晶體結(jié)構(gòu)是銳鈦礦結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1所述的二氧化鈦·鈷磁性膜，其特征在于晶體結(jié)構(gòu)是金紅石結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求1或2所述的二氧化鈦·鈷磁性膜，其特征在于帶隙能量根據(jù)置換到前述Ti晶格位置上的前述Co的濃度，在3.13eV～3.33eV的范圍變化。
5.權(quán)利要求1～3的任一項所述的二氧化鈦·鈷磁性膜，其特征在于即使在不低于室溫的溫度也能保持磁化，并且在可見光中透明。
6.權(quán)利要求1或2所述的二氧化鈦·鈷磁性膜，其特征在于上述單晶襯底為LaAlO3(001)襯底。
7.權(quán)利要求1或3所述的二氧化鈦·鈷磁性膜，其特征在于上述單晶襯底為Al2O3襯底。
8.權(quán)利要求1或3所述的二氧化鈦·鈷磁性膜，其特征在于上述單晶襯底為具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)的TiO2襯底。
9.一種二氧化鈦·鈷磁性膜的制造方法，其特征在于在規(guī)定的氧壓氣氛的真空槽內(nèi)，以規(guī)定的照射條件將規(guī)定的激光照射到由以規(guī)定的混合比混合的TiO2和Co構(gòu)成的靶上，使上述TiO2和Co蒸發(fā)，在加熱到規(guī)定的襯底溫度的單晶襯底上成膜。
10.權(quán)利要求9所述的二氧化鈦·鈷磁性膜的制造方法，其特征在于前述規(guī)定的氧壓為10-5～10-6Torr，前述規(guī)定的襯底溫度為500～700℃，前述規(guī)定的激光為KrF受激準(zhǔn)分子激光(248nm)，前述規(guī)定的照射條件中，前述激光的脈沖功能密度為1～2焦耳/cm2，激光脈沖的照射速度為1～10Hz。
11.權(quán)利要求10所述的二氧化鈦·鈷磁性膜的制造方法，其特征在于對由以前述規(guī)定的混合比混合的TiO2和Co構(gòu)成的靶和僅由TiO2構(gòu)成的靶，以對應(yīng)于規(guī)定的Co濃度的脈沖數(shù)比交替照射前述規(guī)定的激光脈沖，形成上述規(guī)定的Co濃度的二氧化鈦·鈷磁性膜。
12.一種二氧化鈦·鈷磁性膜，其特征在于是采用權(quán)利要求10所述的二氧化鈦·鈷磁性膜的制造方法制造的。
13.一種光催化劑，其特征在于使用了權(quán)利要求1～3和12的任一項所述的二氧化鈦·鈷磁性膜。
14.一種半導(dǎo)體材料，其特征在于使用了權(quán)利要求1～3和12的任一項所述的二氧化鈦·鈷磁性膜，并具有磁功能。
15.一種透明磁鐵，其特征在于使用了權(quán)利要求1～3和12的任一項所述的二氧化鈦·鈷磁性膜。
全文摘要
提供作為催化劑能力高的光催化劑、同時具有電·光·磁功能的半導(dǎo)體材料及透明磁鐵有用的二氧化鈦·鈷磁性膜,該膜以化學(xué)式:Ti
文檔編號B01J35/00GK1388838SQ01802601
公開日2003年1月1日 申請日期2001年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月30日
發(fā)明者鯉沼秀臣, 松本祐司 申請人:科學(xué)技術(shù)振興事業(yè)團(tuán)