專利名稱：醚化用規(guī)整波紋填料支撐β分子篩膜催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醚化用規(guī)整波紋填料支撐β分子篩膜催化劑的制備技術(shù)，屬于載體支撐分子篩膜的制備和修飾技術(shù)。
目前在合成燃料醚的工業(yè)生產(chǎn)中多采用大孔強酸性陽離子交換樹脂催化劑。樹脂催化劑雖活性高，但其熱穩(wěn)定性差，在溫度高于85℃環(huán)境下，負載磺酸基團流失嚴重而造成催化劑失活，腐蝕設(shè)備和污染產(chǎn)品。
與樹脂催化劑相比較，分子篩催化劑則具有熱穩(wěn)定性好、反應(yīng)選擇性高、不受物系酸性影響、易于活化再生等優(yōu)良特點。但是顆粒狀的分子篩催化劑仍存在問題使用中裝卸困難，易破碎，體積利用律較低，布液的均勻性差而影響傳質(zhì)效率。
基于顆粒狀分子篩催化劑的上述不足之處，人們于80年代開始研究載體支撐分子篩膜催化劑。目前有關(guān)分子篩膜催化劑的制備專利報道較多，但未涉及支撐β分子篩膜催化劑的制備。期刊文獻(Chem.Eng.Sci.1999,54∶1413)和期刊文獻(Microp.Mesop.Materials1999,27∶95)中報道的支撐β分子篩膜催化劑的制備都是采用價格昂貴的四乙基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，支撐載體為小顆?；蛐∑桨迤奶沾苫虿讳P鋼。另外，尚未見到用熱酸蒸汽修飾分子篩膜的報道。
本發(fā)明的目的在于提供一種醚化用規(guī)整波紋填料支撐β分子篩膜催化劑的制備方法。該方法過程簡單，制膜成本低，分子篩膜層均勻，其催化活性和選擇性高并易于再生。
為達到上述目的，本發(fā)明是通過以下方案加以實現(xiàn)的。以陶瓷的波紋板或波紋網(wǎng)規(guī)整填料塊為支撐基材，經(jīng)過對基材進行酸洗、水洗及干燥處理后，將其放入由模板劑、硅源、鋁源和鈉源組成的制膜液中，然后進行水熱晶化反應(yīng)，再經(jīng)過水洗、干燥、焙燒、離子交換及熱酸蒸汽處理后，得到醚化用規(guī)整波紋填料支撐β分子篩膜催化劑，其特征在于模板劑采用四乙基溴化銨，制膜反應(yīng)液的摩爾比組成為TEA+∶SiO2=0.15～0.5,Na2O∶SiO2=0.15～0.6,H2O∶SiO2=8～20,SiO2∶Al2O3=20～100，水熱晶化反應(yīng)是在程序變換反應(yīng)溫度、程序變換反應(yīng)液的靜流狀態(tài)、程序變換基材重力場的條件下完成的。
上述的程序變換反應(yīng)溫度，是由60℃～80℃程序升溫至140℃～150℃并保持恒溫5～60h，再由140℃～150℃程序升溫至170℃～180℃并保持恒溫5～60h，然后降至20～30℃。
上述的程序變換反應(yīng)液的靜流狀態(tài)，是反應(yīng)液的靜置和流動交替變換，靜置1～10h，然后回流流動1～10min，依次循環(huán)至反應(yīng)完畢。
上述的程序變換基材重力場，是在0.5～5h時間內(nèi)進行一次基材重力方向由90°～180°的連續(xù)變換。
下面對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明提供的方法由于采用價格較低的四乙基溴化銨為模板劑而不使用價格昂貴的四乙基氫氧化銨，從而大大降低了成本，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。按照本發(fā)明提供的方法制備大尺寸規(guī)整填料支撐β分子篩膜催化劑，硅源可以用粒度為60～300目的固體硅膠，不必使用硅溶膠，因此可降低反應(yīng)液中水的含量，從而節(jié)省了模板劑用量，進一步降低了生產(chǎn)成本，并縮短了晶化時間。
確定原料的摩爾比組成是本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)之一。按上述摩爾比組成的制膜液可保證制出的分子篩膜具有優(yōu)良的選擇性，、高的活性、良好的抗污性及較強的膜與支撐基材結(jié)合力。組分中硅源、鋁源和鈉源的多少可影響硅鋁比和膜孔的結(jié)構(gòu)，進而影響到分子篩膜對醚化反應(yīng)的催化活性和選擇性；模板劑的多少不僅會影響分子篩晶化的質(zhì)量，而且還影響支撐膜的牢固性能。
本發(fā)明是以陶瓷規(guī)整波紋網(wǎng)填料或者是波紋板填料為支撐基材，這些規(guī)整填料具有比表面積大，阻力小，布液均勻，傳質(zhì)效率高，以及在工業(yè)化生產(chǎn)和使用中裝卸方便的優(yōu)點。但是，由于它們空間體幾何形狀復(fù)雜，在其表面上制備出厚度均勻的分子篩膜是相當困難的。為此，本發(fā)明所提供的另一方面關(guān)鍵技術(shù)是程序變換反應(yīng)溫度、反應(yīng)液的靜流狀態(tài)及基材重力場方向。在水熱晶化反應(yīng)過程中程序變換反應(yīng)溫度可防止分子篩膜與基材之間形成非均勻的空洞，同時可增強分子篩膜與基材表面結(jié)合的牢固性。程序交替變換反應(yīng)液的靜置和流動狀態(tài)以及定時變換基材動力場方向不僅可有效地保證固體硅膠在反應(yīng)液中的均勻分布及基材表面晶化條件的相對均衡趨同，又能最大程度地減少液流對分子篩膜的沖擊，從而使分子篩晶體快速均勻生長。
為了提高分子篩膜的催化性能及使用的耐久性，對分子篩膜進行修飾處理也是相當重要的環(huán)節(jié)。本發(fā)明采用pH值為1～6的熱酸水蒸汽，N2為載氣，對分子篩膜進行后處理，使分子篩膜的催化活性和活性穩(wěn)定性明顯優(yōu)于用其它方法修飾的分子篩膜。所述的熱酸水蒸汽可以是乙酸的、或鹽酸的或硝酸的水蒸汽。
本發(fā)明制備過程簡單，成本低。所制備的催化劑用于合成燃料醚的反應(yīng)不僅活性高，選擇性好，抗污染，易于再生，便于裝卸，而且當作為催化精餾填料時，具有汽液傳質(zhì)表面積大，阻力小，布液均勻的特點，可大大提高反應(yīng)區(qū)的傳質(zhì)效率。
附圖中的

圖1為用本發(fā)明所制得的支撐β分子篩膜的X射線衍射譜圖。
圖2為規(guī)整波紋填料支撐β分子篩膜催化劑的整體結(jié)構(gòu)照片。
圖3為支撐基材表面的電鏡掃描照片。
圖4～圖6為支撐基材表面生長的β分子篩膜的電鏡掃描照片。
下面以實施例對本發(fā)明加以進一步說明。
實施例一將整體尺寸為Φ100×150mm的YC-3型硅鋁陶瓷波紋板規(guī)整填料基材(SiO2/Al2O3=72，株洲宇龍?zhí)沾蓮S)用0.1M的HCl水溶液回流處理30min，用去離子水沖洗，在110℃下干燥2h。把經(jīng)上述處理過的基材裝入反應(yīng)器中。稱取160g TEABr(北京市興福精細化學研究所)溶于400ml去離子水中，再往上述溶液中依次加入220ml NaOH溶液(5.74M，自制)和50ml NaAlO2溶液(Al3+濃度為3.73M，自制)，強烈攪拌30min使混合均勻，再邊攪拌邊緩慢加入156g SiO2(80～100目，青島海洋化工廠)。將上述混合液到入裝有基材的反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器，按設(shè)定的升溫程序進行晶化反應(yīng)。溫度條件為由80℃～140℃，升溫速率為0.5℃/mim，140℃恒溫30h；從140℃～170℃，升溫速率為0.5℃/mim；170℃恒溫30h，再按0.5℃/mim的降溫速率降至30℃。從反應(yīng)器中取出填料，用去離子水洗滌，100℃下干燥4h，放入馬弗爐中，按1℃/mim的升溫速率升至550℃，在550℃下焙燒3h，在馬弗爐中自然降至25℃，用超聲波處理15min。在基材表面生長著一層均勻而牢固的β分子篩膜。表征分子篩膜物相的XRD譜圖見圖1，基材表面未生長分子篩膜時的形貌如圖3，基材表面生長了分子篩膜后的形貌如圖4，規(guī)整填料支撐β分子篩膜催化劑結(jié)構(gòu)如圖2。測得從膜層刮下的分子篩粉末的SiO2/Al2O3為30.5。規(guī)整催化劑上含分子篩的量為2.96wt％。按上述方法重復(fù)進行第二次合成以及第三次合成，再用超聲波處理15min。經(jīng)過三次合成后基材表面分子篩膜的形貌見圖5。將制得的支撐β分子篩膜催化劑在1M的NH4Cl水溶液中回流4h，用去離子水洗滌至無Cl-(用AgNO3檢測)，進行程序升溫焙燒，其升溫速率為1℃/mim，在550℃恒溫3h，在馬弗爐中自然降至30℃。再用0.1M的乙酸蒸汽，N2為載氣進行動態(tài)熱酸水蒸汽處理，N2流量為20ml/min，處理溫度為350℃，處理時間為4h，便得到醚化用支撐β分子篩膜催化劑。用上述催化劑在循環(huán)反應(yīng)器中進行甲醇和異丁烯合成甲基叔丁基醚(MTBE)的反應(yīng)，其條件為溫度85℃、壓力1.5MPa、醇烯比4、循環(huán)速率25ml/min。反應(yīng)1h后取樣，用SQ-206氣相色譜儀分析樣品組成，結(jié)果是異丁烯轉(zhuǎn)化率為92.44％。
實施例二按實施例一的方法合成支撐β分子篩膜，所不同的是用0.5M的乙酸蒸汽，N2為載氣進行動態(tài)水熱處理，處理溫度為450℃，處理時間為3h。用該催化劑在循環(huán)反應(yīng)器中進行乙醇和異丁烯合成乙基叔丁基醚(ETBE)的反應(yīng)，其條件為溫度85℃、壓力1.5MPa、醇烯比為3.5、循環(huán)速率25ml/min。反應(yīng)2h后取樣，用SQ-206氣相色譜儀分析樣品組成，結(jié)果是異丁烯轉(zhuǎn)化率為84.03％。
實施例三將整體尺寸為Φ100×50mm的YC-3型硅鋁陶瓷波紋板規(guī)整填料基材(SiO2/Al2O3=60，株洲宇龍?zhí)沾蓮S)用0.1M的HCl水溶液回流處理30min，用去離子水沖洗，在110℃下干燥2h。將120g TEABr(北京市興福精細化學研究所)溶于400ml去離子水中，再依次加入200ml NaOH溶液(5.74M，自制)和50mlNaAlO2溶液(Al3+濃度為3.73M，自制)，強烈攪拌30min使混合均勻，再邊攪拌邊緩慢加入100g SiO2(80～100目，青島海洋化工廠)，得到制膜液。將上述制膜液與陶瓷基材同時放入反應(yīng)器中，按設(shè)定的升溫程序進行晶化反應(yīng)。溫度條件為由80℃～140℃，升溫速率為1℃/mim；140℃恒溫40h；從140℃～170℃，升溫速率為1℃/mim；170℃恒溫40h；再按1℃/mim降溫至30℃，結(jié)果在基材上同樣得到了均勻而牢固的β分子篩膜。測得分子篩膜層的SiO2/Al2O3為20.2。按上述方法重復(fù)進行第二次合成，然后用超聲波處理15min。經(jīng)過二次合成后基材表面分子篩膜的形貌見圖6。將制得的支撐β分子篩膜催化劑在1M的NH4Cl水溶液中回流4h，用去離子水洗滌，進行程序升溫焙燒，其升溫速率為1℃/mim，在550℃恒溫4h，然后在馬弗爐中自然降溫至30℃。用0.05M的乙酸蒸汽，N2為載氣進行動態(tài)熱酸水蒸汽處理，N2流量為20ml/min，處理溫度為300℃，處理時間為4h，也能得到醚化用支撐β分子篩膜催化劑。用上述催化劑在循環(huán)反應(yīng)器中進行甲醇和異丁烯合成MTBE的反應(yīng)，其條件為溫度80℃、壓力1.2MPa、醇烯比3.5、循環(huán)速率25ml/min。反應(yīng)1h后取樣，結(jié)果是異丁烯轉(zhuǎn)化率為71.58％。
權(quán)利要求
1．一種醚化用規(guī)整波紋填料支撐β分子篩膜催化劑的制備方法，該方法以陶瓷規(guī)整填料為支撐基材，經(jīng)過對基材進行預(yù)處理后，將其放入由模板劑、硅源、鋁源和鈉源組成的制膜液中，然后進行水熱晶化反應(yīng)，再經(jīng)過離子交換及熱處理后，得到醚化用規(guī)整波紋填料支撐β分子篩膜催化劑，其特征在于模板劑采用四乙基溴化銨，制膜反應(yīng)液的摩爾比組成為TEA+∶SiO2=0.15～0.5,Na2O∶SiO2=0.15～0.6,H2O∶SiO2=8～20,SiO2∶Al2O3=20～100，水熱晶化反應(yīng)是在程序變換反應(yīng)溫度、程序變換反應(yīng)液的靜流狀態(tài)及程序變換基材重力場的條件下完成的。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，程序變換反應(yīng)溫度為由60℃～80℃程序升溫至140℃～150℃并保持恒溫5～60h，再由140℃～150℃程序升溫至170℃～180℃并保持恒溫5～60h，然后降至20～30℃。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，水熱晶化過程中，反應(yīng)液的靜置和流動是交替進行的，靜置1～10h，然后回流流動1～10min，依次循環(huán)至反應(yīng)完畢。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，程序變換基材重力場為在0.5～5h時間內(nèi)進行一次90°～180°的連續(xù)變換。
全文摘要
一種醚化用規(guī)整波紋填料支撐β分子篩膜催化劑的制備方法是以陶瓷規(guī)整填料為支撐基材,由模板劑、硅源、鋁源、鈉源組成反應(yīng)液,通過在反應(yīng)器中進行水熱晶化反應(yīng)于填料表面制成β分子篩膜,再經(jīng)過對膜的修飾得到規(guī)整填料支撐β分子篩膜催化劑。發(fā)明要點:以四乙基溴化銨為模板劑,程序變換反應(yīng)溫度、反應(yīng)液靜流狀態(tài)、基材重力場方向;本發(fā)明方法制膜費用低,產(chǎn)品催化劑具有活性高,選擇性好,布液均勻,阻力小,傳質(zhì)效率高的特點。
文檔編號B01J29/06GK1320481SQ0111033
公開日2001年11月7日 申請日期2001年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月4日
發(fā)明者李永紅, 余少兵 申請人:中國石油化工股份有限公司, 天津大學