專利名稱：從電解液中分離精制對(duì)氨基苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混合物的分離方法，尤其涉及一種從電解液中分離精制對(duì)氨基苯酚的方法。
對(duì)氨基苯酚是一種重要的精細(xì)化工中間體，在醫(yī)藥、染料等精細(xì)化學(xué)品的制造方面有著十分廣泛的用途。目前，對(duì)氨基苯酚的生產(chǎn)方法按原料不同，可分成以對(duì)硝基苯酚為原料的鐵粉還原法、液化氫還原法、以硝基苯為原料的催化加氫法和電解還原法以及以苯酚為原料的亞硝化法。不管采用何種工藝生產(chǎn)，合成的產(chǎn)物中均含有雜質(zhì)。以電解還原或加氫還原或催化制備對(duì)氨基苯酚的還原液為例，主要組份見表1。
表1因此必須進(jìn)行純化處理，否則就不適宜作為醫(yī)藥中間體。國(guó)外要求作為醫(yī)藥中間體用的對(duì)氨基苯酚，其總氨值＞99％，4，4＇-二氨基二苯醚≤10-3Wt％。因此對(duì)氨基苯酚的提純和精制是電解還原生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚的一個(gè)重要步驟。
根據(jù)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道，分離提純對(duì)氨基苯酚的方法主要有(1)中和結(jié)晶法，中和結(jié)晶法是指直接將表1還原液用氨水從酸性中和至中性使對(duì)氨基苯酚結(jié)晶析出，從而得到對(duì)氨基苯酚的一種方法，這種方法國(guó)內(nèi)用得很多，但由于對(duì)氨基苯酚和雜質(zhì)具有相同的結(jié)晶條件，當(dāng)pH值調(diào)至中性時(shí)，雜質(zhì)伴隨對(duì)氨基苯酚一起結(jié)晶析出，從而影響產(chǎn)品的純度，因此，用此法生產(chǎn)的對(duì)氨基苯酚純度不足88％，且色澤較深。
(2)重結(jié)晶法，重結(jié)晶法是指中和結(jié)晶得到的對(duì)氨基苯酚粗品再用酸液溶解經(jīng)過脫色重新結(jié)晶對(duì)氨基苯酚的一種方法。重結(jié)晶法操作簡(jiǎn)單，但產(chǎn)生廢水增多，對(duì)氨基苯酚重結(jié)晶一次至少損失10％，且獲得的對(duì)氨基苯酚純度還達(dá)不到藥用級(jí)要求。
(3)萃取對(duì)氨基苯酚法，由于有機(jī)物的共性，實(shí)際上很難找到一種理想的萃取劑，且對(duì)氨基苯酚的含量比雜質(zhì)多，故需要的萃取劑量大，增加了回收的負(fù)荷，在經(jīng)濟(jì)上不合理。另外，由于對(duì)氨基苯酚和其它雜質(zhì)在還原液中以硫酸鹽類的形式分解成離子存在于還原液中，用一種萃取劑萃取以離子狀存在在液相中的穩(wěn)定的有機(jī)離子是不可行的。同時(shí)，由于在萃取過程中加入了與原料和產(chǎn)品不同的第三介質(zhì)，因此，增加了生產(chǎn)成本和影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。
(4)精餾除雜法，精餾除雜法是指還原液直接精餾的一種方法。它著重研究在一定的pH值、壓力、回流比操作條件下將大部分副產(chǎn)物苯胺、以及未反應(yīng)完的硝基苯提取出來，從而達(dá)到和對(duì)氨基苯酚的分離。根據(jù)多種雜質(zhì)在還原液中的溶解度，4，4＇-二氨基二苯醚、鄰氨基苯酚等雜質(zhì)仍得不到與對(duì)氨基苯酚的徹底分離，所得對(duì)氨基苯酚不能作為醫(yī)藥中間體。
(5)萃取雜質(zhì)法，美國(guó)專利U．S．P．3876703、U．S．P．3694508和U．S．P．4440954報(bào)道了采用一種或多種混合有機(jī)溶劑作為萃取劑萃取雜質(zhì)而使對(duì)氨基苯酚留在水相中，使其與雜質(zhì)分離得到提純。文獻(xiàn)〖華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)〗，Vol．21 No．6，1995-12報(bào)道了各種萃取劑對(duì)萃取過程的影響，但對(duì)整個(gè)生產(chǎn)過程未作詳細(xì)的闡述，因此，尚無法進(jìn)行工業(yè)上的實(shí)施。
綜上所述，開發(fā)一種新的電解還原法生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚的方法，尤其是該方法中的對(duì)氨基苯酚的純化方法，是產(chǎn)業(yè)部門所十分期望的。
本發(fā)明的目的在于公開一種通過萃取-吸附相結(jié)合的分離精制方法，從電解還原液中分離精制對(duì)氨基苯酚和回收副產(chǎn)硫酸銨，以滿足有關(guān)產(chǎn)業(yè)部門和環(huán)境保護(hù)的需要。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明所說的方法依次包括如下步驟①萃取分離萃取分離主要分離除去胺類、醚類和偶氮類雜質(zhì)，先用氣態(tài)氨在中和槽中于50℃-60℃的條件下將電解液中和到微酸性，最好為pH=4～5，析出偶氮類固體和焦油狀雜質(zhì)，經(jīng)炭層濾去焦油狀物，經(jīng)過濾器濾去固渣。固渣排放，排放量不超過20 kg／噸對(duì)氨基苯酚；再以硝基苯為萃取劑，亦稱為油相，在萃取塔中，以水相和油相之比為(4～5)∶2，在50℃～60℃和pH=4～5．1，最好為pH=4．6～5．0的條件下，萃取中和后的電解液中的胺類等雜質(zhì)，使電解液中胺類等雜質(zhì)含量均降到10 ppm以下；萃取過程中需要用氨水微調(diào)pH值，使系統(tǒng)的pH保持在4．6-5．1，萃取液送往后處理工序，采用常規(guī)的方法進(jìn)行處理，含有大量對(duì)氨基苯酚的萃余液送往下一步驟；②萃余液脫硝基苯步驟①所獲得的萃余液中殘留少量的萃取劑-硝基苯和色素，必須先除去，因此，將萃余液先通過一篩網(wǎng)，以濾去懸浮的硝基苯微滴，然后再用活性炭吸附溶解在萃余液中的硝基苯，使萃余液中的硝基苯含量降至10 ppm以下；所說的篩網(wǎng)可以選用普通的工業(yè)篩網(wǎng)，如聚丙烯網(wǎng)等，活性炭可以選用由上海焦化廠生產(chǎn)的型號(hào)為769C或高苯炭，活性炭用量與萃余液的重量之比為(0．3～0．6)∶100，一般不超過25kg／噸對(duì)氨基苯酚，操作溫度為50～60℃；③萃余液脫色用粉狀活性炭，在50～60℃下，吸附萃余液中殘留的色素，使萃余液達(dá)到無色透明?；钚蕴坑昧繛?～12g／L電解液。活性炭可以用硫酸水溶液脫附后重復(fù)使用。試驗(yàn)證明，可重復(fù)使用五次以上，活性炭?jī)艉牧坎怀^25kg／噸對(duì)氨基苯酚。脫硝基苯和脫色后的萃余液經(jīng)pH調(diào)至中性，即析出結(jié)晶物，最好使中和液冷卻到5-0℃，再收集結(jié)晶物，即獲得目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚。
所說的粉狀活性炭可選用Cp級(jí)150目～200目C或767C中的一種。
結(jié)晶母液中含有0．13-0．15wt％的對(duì)氨基苯酚，可在常溫下，用細(xì)顆?；钚蕴课浇Y(jié)晶母液中殘留的對(duì)氨基苯酚，使殘留量降到30 ppm以下?；钚蕴靠梢杂昧蛩崴芤好摳胶笾貜?fù)使用。試驗(yàn)證明，可重復(fù)使用五次以上，活性炭?jī)艉牧坎怀^20kg／噸對(duì)氨基苯酚。脫除殘留的對(duì)氨基苯酚后，通過蒸發(fā)結(jié)晶，得到副產(chǎn)硫銨。
所說的細(xì)顆?；钚蕴靠蛇x用Cp級(jí)150目高苯炭或767C中的一種，用量為10～20g／L；而步驟①所得到的萃取液可采用如下的方法進(jìn)行處理將萃取液在苯胺精餾塔中精餾真空度近似為-0．09Mpa，塔頂?shù)玫礁碑a(chǎn)苯胺，純度為99．5％；釜液進(jìn)硝基苯精餾塔中進(jìn)行精餾分離，真空度近似為-0．09Mpa，塔頂物料回苯胺精餾塔，側(cè)線物料回收硝基苯，可供萃取循環(huán)使用，釜液定期排出蒸干，塔頂物料回硝基苯塔，固渣排放。固渣排放量不超過30kg／噸對(duì)氨基苯酚。
由上述公開的技術(shù)方案可見，本發(fā)明所說的方法具有如下顯著的優(yōu)點(diǎn)1．硝基苯對(duì)二類雜質(zhì)(偶氮類和胺類)均有較強(qiáng)的萃取能力，而對(duì)對(duì)氨基苯酚的溶解度很小，因此，硝基苯是一種選擇性很強(qiáng)的萃取劑；2．硝基苯是反應(yīng)的原料，以硝基苯為萃取劑，不增加脫萃取劑的工序也不引入新的物質(zhì)，不致造成新的污染；3．工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，無廢水排放。
以下將通過附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的敘述。


圖1為本發(fā)明的流程圖。
由圖可見，本發(fā)明所說的方法依次包括如下步驟①萃取分離先用氣態(tài)氨在中和槽1中于50℃～60℃的條件下將電解液中和到pH=4～5，析出偶氮類固體和焦油狀雜質(zhì)，固渣排放；再以硝基苯為萃取劑，在萃取塔2中，以水相和油相之比為(4～5)∶2，50℃～60℃和pH=4～5的條件下，萃取中和后電解液中的胺類等雜質(zhì)，萃取過程中可用氨水微調(diào)pH值，使系統(tǒng)的pH最好保持在4．6～5．1，萃取液送往后處理工序，采用精餾方法進(jìn)行處理，含有大量對(duì)氨基苯酚的萃余液送往下一步驟；②萃余液脫硝基苯將步驟①所獲得的萃余液先通過一篩網(wǎng)3，然后再用活性炭4吸附溶解在萃余液中的硝基苯，使萃余液中的硝基苯含量降至10 ppm以下；所說的篩網(wǎng)可以選用聚丙烯粗布或聚丙烯網(wǎng)，所說的活性炭可以選用769C或高苯炭；③萃余液脫色用粉狀活性炭5在60℃下，吸附萃余液中殘留的色素，使萃余液達(dá)到無色透明，活性炭用量為8～12g／L電解液，脫硝基苯和脫色后的萃余液經(jīng)pH調(diào)至中性，使對(duì)氨基苯酚大量析出，然后在結(jié)晶器6中進(jìn)一步冷卻結(jié)晶，再收集結(jié)晶物，即獲得目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚。
所說的粉狀活性炭可選用Cp級(jí)150目～200目C或767C活性炭中的一種。
用細(xì)顆?；钚蕴?吸附結(jié)晶母液中殘留的對(duì)氨基苯酚，使殘留量降到30ppm以下，脫除殘留的對(duì)氨基苯酚后，通過蒸發(fā)結(jié)晶器8，得到副產(chǎn)硫銨。蒸發(fā)后的母液與結(jié)晶母液混合，再次進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶器8，循環(huán)回收硫銨。
所說的細(xì)顆?；钚蕴靠蛇x用767C或Cp級(jí)150目高苯炭中的一種，用量為10-20g／l。
而步驟①所得到的萃取液可采用如下的方法進(jìn)行處理將萃取液在苯胺精餾塔9中精餾真空度近似為-0．09Mpa，塔頂?shù)玫礁碑a(chǎn)苯胺，純度為99．5％；釜液進(jìn)硝基苯精餾塔10中進(jìn)行精餾分離，真空度近似為-0．09Mpa，塔頂物料回苯胺精餾塔，側(cè)線物料回收硝基苯，可供萃取循環(huán)使用，釜液定期排入蒸發(fā)塔11蒸干，塔頂物料回硝基苯塔，固渣排放，固渣排放量不超過30kg／噸對(duì)氨基苯酚。以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的有關(guān)細(xì)節(jié)作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1以下述組成及含量的電解反應(yīng)的還原液為分離料液，進(jìn)行分離精制
取電解液400L，加氨水中和至pH=4．6，此時(shí)有少量偶氮類固體和焦油游離出來，過濾除去固體雜質(zhì)和焦油，濾液進(jìn)入萃取塔，經(jīng)六級(jí)硝基苯連續(xù)逆流萃取，萃取溫度保持59℃，相比油∶水=0．4，pH=4．8，萃余相流經(jīng)769C吸附柱在60℃下吸附，然后再流經(jīng)767C脫色釜，停留20min，脫除色素，吸附后的溶液用氨水中和至pH=7，對(duì)氨基苯酚結(jié)晶析出，再冷卻至1℃，過濾、干燥，得成品對(duì)氨基苯酚。經(jīng)測(cè)試結(jié)果見下表
結(jié)晶后的母液流經(jīng)767C活性炭釜，吸附后的溶液蒸發(fā)濃縮，過濾，得到副產(chǎn)硫酸銨，濾液可和結(jié)晶母液混合循環(huán)使用，活性炭經(jīng)50％(v％)的硫酸溶液浸取洗滌后，可循環(huán)使用，浸取液返回電解槽。副產(chǎn)硫酸銨質(zhì)量的測(cè)試結(jié)果如下
上述萃取過程獲得的近180L的萃取液經(jīng)過苯胺塔精餾，回流比為28～30，塔頂真空度為-0．09Mpa，塔頂?shù)玫礁碑a(chǎn)苯胺，純度為99．5％(wt％)。釜液進(jìn)硝基苯塔精制，回流比為2～3，塔頂真空度為-0．09Mpa，塔頂物料回苯胺精餾塔，側(cè)線物料回收硝基苯，其純度為99．5％(wt％)。釜液約10公斤，入蒸發(fā)塔蒸干，固渣重約250克。
權(quán)利要求
1．從電解液中分離精制對(duì)氨基苯酚的方法，其特征在于依次包括如下步驟①萃取分離先用氣態(tài)氨在中和槽(1)中于50℃～60℃的條件下將電解液中和到pH=4～5；以硝基苯為萃取劑，在萃取塔(2)中，以水相和油相之比為(4～5)∶2，50℃～60℃和pH=4～5的條件下，萃取中和后電解液中的胺類、偶氮類和醚類雜質(zhì)，萃取液送往后處理工序，萃余液送往下一步驟；②萃余液脫硝基苯將步驟①所獲得的萃余液先通過一篩網(wǎng)(3)，然后再用活性炭(4)吸附溶解在萃余液中的硝基苯；③萃余液脫色用粉狀活性炭(5)，吸附萃余液中殘留的色素，脫硝基苯和脫色后的萃余液經(jīng)pH調(diào)至中性后在結(jié)晶器(6)中繼續(xù)結(jié)晶，收集結(jié)晶物，即獲得目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，萃取過程中可用氨水微調(diào)pH值，使系統(tǒng)的pH保持在4．6～5．1。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟②所說的篩網(wǎng)可以選用聚丙烯粗布或聚丙烯網(wǎng)，所說的活性炭可以選用769C或高苯炭。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟③所說的粉狀活性炭可選用767C或Cp級(jí)150～200目活性炭中的一種。
5．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟①的萃取液可采用如下的方法進(jìn)行處理將萃取液在苯胺精餾塔(9)中精餾，塔頂?shù)玫礁碑a(chǎn)苯胺；釜液進(jìn)硝基苯精餾塔(10)中進(jìn)行精餾分離，塔頂物料回苯胺精餾塔，側(cè)線物料回收硝基苯，釜液進(jìn)入硝基苯蒸發(fā)塔(11)，塔頂物料進(jìn)入硝基苯精餾塔，塔底定期排放固渣。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用細(xì)顆粒活性炭(7)吸附步驟③結(jié)晶母液中殘留的對(duì)氨基苯酚，通過蒸發(fā)結(jié)晶器(8)，得到副產(chǎn)硫銨；蒸發(fā)后的母液與結(jié)晶母液混合后循環(huán)回收硫銨。所說的細(xì)顆粒活性炭可選用767C或Cp級(jí)150目高苯炭中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從電解液中分離精制對(duì)氨基苯酚的方法。本發(fā)明采用采用電解還原的原料——硝基苯為萃取劑,通過萃取—吸附相結(jié)合的分離精制方法,從電解還原液中分離精制對(duì)氨基苯酚,硝基苯是反應(yīng)的原料,以硝基苯為萃取劑,不增加脫萃取劑的工序也不引入新的物質(zhì),不致造成新的污染;工藝簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本較低,無廢水排放,并可回收副產(chǎn)硫銨。
文檔編號(hào)B01D11/00GK1290689SQ00119878
公開日2001年4月11日 申請(qǐng)日期2000年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月5日
發(fā)明者張秋香, 陳敏恒, 張新勝, 周愛民 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)