從水去除尿素的方法
【專利摘要】用于從水中去除尿素的方法，其中原料水中尿素的濃度小于1ppm，該方法包括以下步驟：向該水添加亞硝酸根離子，然后使水流過(guò)離子交換柱中的強(qiáng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。亞硝酸根與尿素的摩爾比優(yōu)選為50至1500。尿素與亞硝酸根反應(yīng)以形成溶解的氮和二氧化碳?xì)怏w，以及銨。該銨在離子交換柱中被去除?？梢杂袃蓚€(gè)串聯(lián)的柱。亞硝酸根可以亞硝酸鈉鹽、亞硝酸或二氧化氮?dú)怏w的形式添加。處理過(guò)的水中存在的過(guò)量亞硝酸根可使用陰離子交換樹(shù)脂、通過(guò)與氧化劑反應(yīng)、或用反滲透處理步驟而去除。柱的再生通過(guò)pH或電導(dǎo)率的測(cè)量而引發(fā)，且使用酸性溶液進(jìn)行。
【專利說(shuō)明】從水去除尿素的方法
【背景技術(shù)】
[0001] 尿素(C0(NH2)2)是非常小的分子，極性很高且高度溶于水。運(yùn)使得其難W在低濃度 時(shí)(至多1000ppb，ppb指十億分之一)被去除。在大多數(shù)天然水(井水、飲用水和地表水)和回 收廢水(城市工業(yè)和農(nóng)業(yè)水）中，可存在的尿素的范圍為l-l(K)ppb，尤其取決于季節(jié)性農(nóng)業(yè) 上的流出（run off)。
[0002] 對(duì)于超純水化PW)的生產(chǎn)，尤其是用于制備半導(dǎo)體晶片超純水，尿素是非常關(guān)鍵的 污染物，因?yàn)樵诎雽?dǎo)體設(shè)備生產(chǎn)過(guò)程中尿素在表面水解，主要產(chǎn)生被禁止的氨，一種離子化 合物。
[0003] 在常規(guī)UPW過(guò)程中尿素的減少量非常低，不足W使尿素降至可接受的水平。生物濾 器可在一定程度上處理尿素，但非常難W控制如何使生物濾器在運(yùn)些低尿素濃度水平工 作。眾所周知化學(xué)過(guò)程被用來(lái)減少尿素，如用氯、漠氧化，然后吸收、反滲透等，但在資本和 操作成本上昂貴。
[0004] 也已知用亞硝酸根離子(N02-)(作為如化N02(亞硝酸鋼）的鹽、亞硝酸化N02)或N02 氣體)減少尿素水平，但在運(yùn)些低濃度時(shí)，尿素太分散而不能產(chǎn)生足夠的反應(yīng)W將尿素轉(zhuǎn)化 為可更易于去除的元素或化合物。
[0005] 目前，UPW過(guò)程包括W下步驟:多介質(zhì)過(guò)濾、活性炭過(guò)濾、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱、脫氣、 陰離子交換樹(shù)脂柱，然后是反滲透，其構(gòu)成了總UPW過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)處理過(guò)程組。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的方法通過(guò)在本發(fā)明的各方法步驟去除85-95%的低濃度尿素部分或全部 克服了現(xiàn)有方法的缺點(diǎn)。
[0007] 更具體地，已發(fā)現(xiàn)在常規(guī)方法中，供至陽(yáng)離子交換容器的包含痕量（1-1，000ppb) 尿素的原料水在強(qiáng)酸離子交換樹(shù)脂上的吸附非常少。運(yùn)是由于W下事實(shí)，即尿素為非常弱 的堿性分子(P肺= 1.5E-14)，而該樹(shù)脂的官能團(tuán)（R-S03-H+)具有的地a為約0.7。具有更高 DVB(二乙締基苯）的樹(shù)脂顯示稍高的吸附能力。對(duì)于包含5meq/L陽(yáng)離子(Ca，Mg，化，K，N也） 的水，W運(yùn)些痕量水平，吸附能力為總樹(shù)脂能力的5-20%的范圍。隨著在樹(shù)脂上尿素濃度的 增加，已發(fā)現(xiàn)亞硝酸根離子(M)2)(作為如化N02(亞硝酸鋼）的鹽、亞硝酸化M)2)或N02氣體） 現(xiàn)在可與尿素反應(yīng)且將其氧化，并將其轉(zhuǎn)化為更易于去除的元素或化合物。
[000引總之，本發(fā)明的方法向UPW方法增加了使用強(qiáng)酸離子交換樹(shù)脂的步驟、向現(xiàn)有陽(yáng)離 子交換樹(shù)脂裝置的原料水添加亞硝酸根的在前的步驟，該亞硝酸根通過(guò)用于N02、HN02或N02 的加料裝置添加。更具體地，本發(fā)明的方法為從進(jìn)料中去除濃度少于lOOOppb的尿素的方 法，該方法包括W下步驟，向該進(jìn)料滲入亞硝酸根離子，然后在交換柱中使?jié)B料的進(jìn)料流過(guò) 強(qiáng)陰離子交換樹(shù)脂。
[0009] 發(fā)明詳述
[0010] 更具體地，本發(fā)明改進(jìn)的方法包括串聯(lián)的一個(gè)或兩個(gè)陽(yáng)離子交換柱，各填充有強(qiáng) 酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂類型R-S03-H+(與DVB交聯(lián)的聚苯乙締）。該離子交換樹(shù)脂負(fù)載源自原 料水的陽(yáng)離子(巧、儀、鋼、鐘、錠等)且用水合氨離子化+)代替。
[0011]本發(fā)明的方法在進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)陽(yáng)離子交換容器前，或在進(jìn)入各容器前，通過(guò)加 料裝置向原料水添加亞硝酸根離子(M)2-)，其作為如化N02(亞硝酸鋼）的鹽、亞硝酸化N02) 或N02氣體。N02與尿素的摩爾比應(yīng)為50至1500,理想地為100至700。在強(qiáng)陰離子交換樹(shù)脂上 發(fā)生的反應(yīng)為：
[001。 C0 (N出）2+HN02+H+-〉化+C 化+NH4++出 0
[0013] 樹(shù)脂珠上反應(yīng)中生成的錠(NH/)在離子交換樹(shù)脂上被捕捉。生成的氣體C〇2和化在 壓力下溶于水且在使水減壓的過(guò)程中釋放。亞硝酸根離子與強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的組合 在下文被稱為工藝柱。
[0014] 該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)可通過(guò)將原料水的溫度增加至30-60°C而增加。也可將熱回收系 統(tǒng)添加至輸出的水W增加系統(tǒng)效率，并將水溫從40-50°C降低至20-25°C。加熱原料水也減 少樹(shù)脂接觸時(shí)間，因此可使用更小的樹(shù)脂容器。
[0015] 被加至該過(guò)程的過(guò)量N02將在隨后的陰離子交換樹(shù)脂容器中被捕捉，該容器通常 存在于UPW-預(yù)處理過(guò)程鏈的下游。如果不存在陰離子交換樹(shù)脂容器，過(guò)量的N02也可通過(guò)下 游反滲透法(R0)去除。在廢水側(cè)，剩余的N02離子可被次氯酸鋼(漂白劑)或過(guò)氧化氨或陰離 子交換樹(shù)脂破壞。
[0016] 本發(fā)明的工藝柱裝配有P扣則量計(jì)。離子交換循環(huán)和尿素氧化反應(yīng)改變輸出水的 pH。在給定設(shè)置點(diǎn)抑增加時(shí)，該方法需要被停止且開(kāi)始使用酸化C1，此S化或HN03)的再生過(guò) 程，然后是水清洗。再生可為并流再生或優(yōu)選逆流再生。也可通過(guò)電導(dǎo)率/電阻性測(cè)量進(jìn)行 相同的工藝控制，因?yàn)樵谠偕霸撨^(guò)程結(jié)束時(shí)的突破點(diǎn)處，電導(dǎo)率降低且電阻性增加。
[0017] 本發(fā)明改進(jìn)的方法僅需要一種強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱(CAX)，但有利的是具有第 二CAX增澤濾器與第一 CAX串聯(lián)。
[0018] 下表闡明了使用本發(fā)明的方法的結(jié)果的一個(gè)實(shí)例。
[0019]
[0020] 益處
[0021] 本發(fā)明各工藝柱經(jīng)過(guò)完全離子交換循環(huán)能具有85-95%的尿素去除效率。當(dāng)兩個(gè) 工藝柱串聯(lián)放置時(shí)，第一工藝柱作為處理濾器且第二工藝柱作為增澤濾器，其受益于水中 存在的過(guò)量N02。
[0022] 本發(fā)明的各種其它特征如W下權(quán)利要求中所述。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于從原料水中去除濃度少于lOOOppb的尿素的方法，該方法包括以下步驟：向該原 料水提供串聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)離子交換柱，該一個(gè)或多個(gè)離子交換柱填充有強(qiáng)酸離子交換樹(shù) 脂且添加亞硝酸根離子(N〇 2-)，該亞硝酸根離子(N〇2-)是通過(guò)在離子交換樹(shù)脂容器之前添 加以下物質(zhì)中的至少一種而加入的，所述物質(zhì)為如NaN〇2的鹽、亞硝酸(HN〇2)或N〇2氣體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該離子交換樹(shù)脂負(fù)載有源自原料水的陽(yáng)離子且該陽(yáng)離 子在再生過(guò)程中被水合氫離子代替。3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)尿素與亞硝酸根離子的反應(yīng)部分生成的銨離子同 時(shí)在飽和過(guò)程中被樹(shù)脂去除且在再生過(guò)程中被水合氫離子代替。4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該方法包括以下步驟:通過(guò)導(dǎo)電性或pH之一控制該方法 以用酸性溶液引發(fā)樹(shù)脂相的再生。5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中兩個(gè)容器都用酸再生且用水沖洗。6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在離子交換柱前添加的存在于水中的過(guò)量亞硝酸根離 子通過(guò)以下之一去除：陰離子交換樹(shù)脂或與次氯酸鹽溶液或過(guò)氧化氫或其它氧化劑的反應(yīng) 或下游反滲透法。7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將該摻料的進(jìn)料加熱至至少約30 °C的步驟。8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中摻入的N〇2與尿素的摩爾比為50至1500。9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中摻入的N〇2與尿素的摩爾比為100至700。10. 從進(jìn)料中去除濃度少于lOOOppb的尿素的方法，該方法包括以下步驟： 通過(guò)添加以下物質(zhì)中的至少一種向該進(jìn)料中投入亞硝酸根離子(N02-)，所述物質(zhì)為如 NaN02的鹽、亞硝酸(HN〇2)或N〇2氣體;和 然后在交換柱中使摻料的進(jìn)料流過(guò)強(qiáng)陰離子交換樹(shù)脂。11. 根據(jù)權(quán)利要求1 〇的方法，其中投入的N〇2與尿素的摩爾比為50至1500。12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中投入的N〇2與尿素的摩爾比為100至700。13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，進(jìn)一步包括將該進(jìn)料加熱至至少約30 °C的步驟。14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中該離子交換樹(shù)脂負(fù)載有源自原料水的陽(yáng)離子且該陽(yáng) 離子在再生過(guò)程中被水合氫離子代替。15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中通過(guò)尿素與亞硝酸根離子的反應(yīng)部分生成的銨離子 同時(shí)在飽和過(guò)程中被樹(shù)脂去除。16. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中該方法包括以下步驟:通過(guò)導(dǎo)電性或pH之一控制該方 法以用酸性溶液引發(fā)樹(shù)脂相再生。17. 根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中兩個(gè)容器都用酸再生且用水沖洗。18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中在離子交換柱前添加的水中存在的過(guò)量亞硝酸根離 子通過(guò)以下之一去除：陰離子交換樹(shù)脂或與次氯酸鹽溶液或過(guò)氧化氫或其它氧化劑的反應(yīng) 或下游的反滲透法。
【文檔編號(hào)】C02F101/38GK106029579SQ201480061774
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2014年11月10日
【發(fā)明人】菲利普.賴琴, 比特.沙伊費(fèi)倫, 塔瑪拉.弗蘭克
【申請(qǐng)人】菲利普.賴琴, 比特.沙伊費(fèi)倫, 塔瑪拉.弗蘭克