專利名稱：土壤無害化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及被有機鹵化物污染土壤的凈化技術(shù)。
在特公平2-49158、特公平2-49798、特許2636171、特表平5-501520、和特表平6-506631號公報上公開了關(guān)于用鐵系金屬還原劑處理被這種有機氯化合物污染的水，使污染物分解無害化的方法。
特公平2-49158號公報的方法，是將被處理水，即含有難于分解的鹵代烴的水調(diào)整到pH6.5～9.5后，用鐵等賤金屬還原劑還原處理的方法；特公平2-49798號公報的方法，是用金屬系還原劑對含有機化合物的被處理水進行無害化處理時，預(yù)先將被處理水調(diào)整到pH6.5以上，用還原性物質(zhì)降低氧化還原電位，除去氧化性物質(zhì)的方法；而特許2636171號公報方案是向含有有機鹵化物的污染水供給氫除去溶解氧后，使之與載帶在鐵等金屬上的活性炭等接觸進行還原處理的方法。
特表平5-501520號公報上的方法是被含鹵有機污染物污染的地下水的凈化方法，在隔絕氧的環(huán)境下，使污染水通過由鐵粒等金屬體形成的透過性地下層，使污染物進行分解的方法，而特表平6-506631號公報的方法是同樣的污染地下水的凈化方法，即使污染地下水透過由地下形成的活性炭等吸附物質(zhì)和鐵銼屑等金屬顆粒形成的混合物組成的透過性層進行吸附和分解的方法。
另外關(guān)于污染地下水的方法還有將此污染地下水抽出到土壤外作無害化處理的真空抽出法和揚水曝氣法，關(guān)于土壤的方法還知道有將土壤挖掘后熱處理無害化的熱解吸法和熱分解法，以及關(guān)于使土壤或地下水中污染物質(zhì)分解而無害化的方法，還知道利用微生物的生物補救(バイオレメデイエ-シヨン)法進行的凈化法。
然而在特公平2-49158、特公平2-49798和特許2636171號公報的發(fā)明方法由于均以各種用水或工廠排水作為處理對象，所以對污染的地下水的處理而言麻煩的污染水的揚水作業(yè)就會變成前提，而且由于必須對污染水進行pH調(diào)整以及供給其他還原性物質(zhì)和氫氣等方法等除去溶解氧操作，所以很難適用于被污染土壤或地下水的原位處理，此外由于使用反應(yīng)活性低的鐵還原劑將其載帶在活性炭等載體上使用等，從成本角度來看不利點多。
而特表平5-501520和特表平6-506631號公報的發(fā)明方法，也是以地下水為對象的原位處理方法，主要目的是防止流經(jīng)污染地域的地下水污染向下游擴散污染，不是以污染地域本身為的無害化為目的。此外，由于金屬還原劑與活性炭吸附劑并用，而且鐵層與地下水中的碳酸鹽離子反應(yīng)生成碳酸鐵(FeCO3)而堵塞，因此從必須定期交換等來看不利之點很多。也就是說，關(guān)于被有機氯系化合物污染的土壤和土壤中污染水的無害化處理，在已有技術(shù)的場合下有以下一些問題。
(1)在真空抽取、揚水曝氣等含污染物質(zhì)的土壤氣體和地下水從地下抽取、揚水方法中，應(yīng)當在地上設(shè)置一種設(shè)備，用活性炭和分解劑等除去土壤氣體和抽取水中的污染物并使之分解，對抽取和揚水時產(chǎn)生的污染物質(zhì)進行無害化處理等，必須采用高成本的其他途徑。而且，由于土壤本身沒有凈化，所以不能達到消除上述土地開發(fā)上的障礙，不能說是一種充分無害化處理方法。
(2)鐵等金屬系還原劑的地下水凈化法，是以地下水飽和為對象，既不能防止地下水擴散，也不能凈化土壤本身非污染，因此由于不適于地下水水位以上的不飽和帶或挖掘后土壤的凈化，所以上述方法同樣不能說是一種充分無害化處理的方法。
另外，本法使用粒度大的鐵，以使地下水透過性良好而且能避免上述堵塞的問題。因此，反應(yīng)性差，用量多，不利于降低成本。
此外，其他方法也是以污染水為對象，用鐵等金屬還原劑，只限于水滿足有機氯系化合物等污染物的環(huán)境下使用。
(3)高溫下使挖掘土壤熱分解的方法中，必須使用加熱處理土壤的大設(shè)備，而且土壤顆粒本身受熱變質(zhì)，例如支持構(gòu)造物的使生物生存繁衍的土壤功能收到損害，所以處理后土壤難于再利用。
(4)在生物補救法中，由于各種土壤所具有的特性，既不可能適于全部土壤，即使可能因為是微生物作用，所以反應(yīng)慢，需要長時間處理。
在第一實施方式中，本發(fā)明提供了一種土壤無害化處理方法，其特征在于通過使處于比地下水水位更深位置的土壤或比地下水水位位置淺的土壤或挖掘出的土壤，而且是被有機鹵化合物污染的含水5重量％以上的土壤中存在鐵粉，或者使上述土壤附近存在鐵粉，使上述有機化合物分解以凈化上述土壤。
通過選擇含有0.1重量％以上碳而且具有500平方厘米/克以上的比表面積，50重量％以上具有粒度能夠通過150微米篩孔的鐵粉作為上述鐵粉，使上述土壤或其附近的存在量相對于上述土壤為0.1～10重量％，能夠適當實施上述土壤無害化處理方法。
而且選擇含銅鐵粉，該含銅鐵粉中銅含量處于0.1～20重量％的鐵粉作為上述鐵粉，使之在上述土壤或土壤附近相對于上述土壤的存在量處于0.1～10重量％范圍內(nèi)，也能適當實施上述土壤的無害化處理方法。
在第二實施方式中，本發(fā)明提供了一種土壤無害化處理方法，其特征在于使上述鐵粉存在于上述土壤或其附近時，添加與上述鐵粉均是水溶性的、在水中顯示弱酸性的還原性物質(zhì)。
上述水溶性并在水中顯示弱酸性的還原性物質(zhì)，選自除了含氮和磷的無機化合物，其添加量優(yōu)選相對于上述土壤處于100ppm以上。
上述水溶性并在水中顯示弱酸性的還原性物質(zhì)，優(yōu)選從亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉和連二亞硫酸鈉中選出的一種或兩種以上化合物。
分解上述有機鹵化合物的pH，優(yōu)選處于3.5～9范圍內(nèi)。
在第三實施方式中，本發(fā)明提供了一種土壤無害化處理方法，其特征在于分解上述有機鹵化合物時，對土壤供熱，使之從自然溫度升溫。
對上述土壤供熱，可以利用無機化合物的化學(xué)反應(yīng)熱、熱介質(zhì)和焦爾熱中的任何一種以上。
上述有機鹵化合物，是從二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、甲基氯仿、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1-二氯乙烯、順式-1，2-二氯乙烯、反式-1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1，3-二氯丙烯和1，3-二氯丙烷中選出的至少一種有機鹵化合物。
在第四種實施方式中，本發(fā)明提供了一種土壤無害化處理方法，其特征在于在上述土壤中均勻混合上述鐵粉或含銅鐵粉的至少一種。
在第五種實施方式中，本發(fā)明提供了一種土壤無害化處理方法，其特征在于不在上述土壤中均勻混合上述鐵粉或含銅鐵粉的至少一種，而將其分散在上述土壤附近的地中。
作為第五種實施方式的一例，有利用將上述鐵粉或上述含銅鐵粉的至少一種與土壤的層狀混合攪拌相施工手段，分散上述鐵粉或上述含銅鐵粉至少一種的方法(這里所說的的層狀混合攪拌相既可以與地表面平行，也可以有垂直或傾斜的角度)。
作為第五種實施方式的另外一例，有以利用將上述鐵粉或上述含銅鐵粉至少一種與土壤的柱狀混合攪拌相施工手段，分散上述鐵粉或上述含銅鐵粉至少一種為特征的方法(這里所說的的柱狀混合攪拌相既可以與地表面平行，也可以有垂直或傾斜的角度)。
作為第五種實施方式的又一例，有利用將上述鐵粉或上述含銅鐵粉至少一種與土壤的層狀混合攪拌相，以及上述鐵粉或上述含銅鐵粉至少一種與土壤的柱狀混合攪拌相組合施工的手段，分散上述鐵粉或上述含銅鐵粉至少一種的方法。
作為第五種實施方式的另外實例，有將上述層狀混合攪拌相以復(fù)層狀態(tài)施工的方法。
上述層狀混合攪拌相與上述柱狀混合攪拌相相互間隔以0.05～5米為宜。
在第六種實施方式中，本發(fā)明提供了一種土壤的無害化處理方法，該方法是將處于比地下水水位深處土壤或處于比地下水水位淺處土壤，被有機鹵化合物污染的含水率5重量％以上的土壤作原位凈化的方法，其特征在于向污染區(qū)或其附近吹入氣體，促進上述污染物質(zhì)移動，用預(yù)先敷設(shè)在污染區(qū)或其附近的鐵粉混合攪拌相作分解處理。
上述氣體是氧含量比空氣低的氣體，優(yōu)選純度98％以上的氮氣。
在第七種實施方式中，本發(fā)明提供了一種土壤的無害化處理方法，該方法是對處于比地下水水位深處土壤或處于比地下水水位淺處土壤，被有機鹵化合物污染的含水率5重量％以上的土壤作飽和帶原位凈化的方法，其特征在于向飽和帶中污染區(qū)或其附近吹入氣體，促進上述污染物質(zhì)移動，用預(yù)先敷設(shè)在污染區(qū)附近的鐵粉混合攪拌相作分解處理。
在第六種或第七種實施方式的一例中，上述鐵粉攪拌相是存在至少一層以上厚度1厘米以上單層的混合攪拌相。
在第六種或第七種實施方式的一例中，上述鐵粉攪拌相是存在至少一個以上直徑1厘米以上單柱的混合攪拌相。
在第六種或第七種實施方式的一例中，上述鐵粉攪拌相是由存在的至少一層以上厚度1厘米以上單層和存在的至少一個以上直徑1厘米以上單柱組成的混合攪拌相。
附圖2是表示實施例10中三氯乙烯濃度的經(jīng)時變化曲線。
附圖3是表示實施例11中三氯乙烯濃度的經(jīng)時變化曲線。
附圖4是表示實施例12中三氯乙烯濃度的經(jīng)時變化曲線。
附圖5是表示參照例1中三氯乙烯濃度的經(jīng)時變化曲線。
附圖6是表示參照例2中三氯乙烯濃度的經(jīng)時變化曲線。
附圖7是說明實施例13中本發(fā)明人等進行試驗狀況的示意斷面圖。
附圖8是說明實施例14中本發(fā)明人等進行其他試驗狀況的示意斷面圖。
附圖9是說明本發(fā)明人等進行其他試驗狀況的示意斷面圖。
附

圖10是說明本發(fā)明人等進行其他試驗狀況的示意斷面圖。
附圖11是表示在實施例16的三氯乙烯污染土壤的表面上形成鐵粉層情況下污染土壤表層表面以下深度位置處TCE濃度的經(jīng)時變化的柱試驗的圖表。
附圖12是表示附圖11試驗前后表面層以下深度位置污染土壤的TCE溶出試驗結(jié)果的圖表。
附圖13是實施例17中有機氯系化合物在地下的污染狀況和本發(fā)明凈化方法施工狀況的斷面示意圖。
附圖14是表示附圖13施工狀況的示意平面圖。
附圖15是表示實施例18中表示柱的土壤構(gòu)成的斷面示意圖。
附圖16(1)是表示對照例h中有鐵粉層和未吹入氣體場合下柱的土壤構(gòu)成、與附圖1相當?shù)臄嗝媸疽鈭D。
(2)是表示對照例i中沒有鐵粉層和未吹入氣體場合下柱的土壤構(gòu)成、與附圖13相當?shù)臄嗝媸疽鈭D。
(3)是表示對照例j中沒有鐵粉層和吹入氮氣場合下柱的土壤構(gòu)成、與附圖13相當?shù)臄嗝媸疽鈭D。
凈化污染土壤用的鐵粉，碳含量在0.1重量％以上，是包括幾乎所有普通鋼成分和普通鐵成分的鐵粉。碳含量低于0.1重量％，污染物質(zhì)的分解速度減慢，不實用。而且應(yīng)當使用粒度經(jīng)過調(diào)整的鐵粉，使全部鐵粉中50％以上能通過150微米篩孔。若使用粒度比其大的鐵粉，則污染物質(zhì)的分解速度低，同時鐵粉的利用率也低，由于需要使用更多鐵粉而在經(jīng)濟上不利。
在土壤中添加的鐵粉，從增大與污染物質(zhì)的接觸面積和提高反應(yīng)效率的角度來看，可以使用比表面積為500平方厘米/克以上，最好在2000平方厘米/克以上的海綿狀鐵粉和/或含銅鐵粉。同時從與污染物質(zhì)反應(yīng)性能好的角度來看，作為鐵粉優(yōu)選使用結(jié)晶成長性低、結(jié)晶組織以珠光體組織形式存在的鐵粉。
上述含銅鐵粉，例如采用將鐵粉在硫酸銅水溶液等含銅離子混合得到的沉淀物加以回收的方法容易制得。含銅鐵粉中銅含量優(yōu)選0.1～20重量。含銅鐵粉的銅含量大于0.1重量％時的場合下，在有機氯化合物的分解速度上能夠期待有顯著效果，而銅含量超過20重量％時，含銅鐵粉的單價增高，在經(jīng)濟上不利。
在土壤或地下水中鐵粉的添加量，相對于土壤的濕重應(yīng)當處于0.1～10重量％范圍內(nèi)。添加量少于0.1重量％時，分解速度顯著降低，而超過10重量％大量添加時在經(jīng)濟上不利。
為了在土壤中添加混合鐵粉，原位處理的情況下可以采用使空氣或水等高壓介質(zhì)分布在地下的方法或者可以采用在地基挖掘工程中使用的土木工程機械進行機械挖掘混合的方法。挖掘處理的場合下，也可以利用捏合機、混合機、攪拌機等混合裝置。特別是在挖掘的土壤由于是粘土土質(zhì)等流動性低的場合下，優(yōu)選采用有幾根旋轉(zhuǎn)軸的回轉(zhuǎn)錘打擊混合法。
由于鐵粉表面氧化而逐漸惰化而使反應(yīng)能力降低，所以為了輔助鐵粉對污染物質(zhì)的分解作用，必須注意不要向鐵粉混合后的土壤中供給新鮮的氧或氧化性物質(zhì)。也就是說，在原位處理或挖掘后的處理中，最好不讓土壤表面與新鮮外部氣體直接接觸。
此外，本發(fā)明人等為了以鐵粉對污染土壤的原位處理為目標，創(chuàng)建土壤中有機氯化合物的有效分解除去方法而進行了反復(fù)深入試驗研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對污染土壤供熱，使之從自然溫度上升時，可以顯著促進有機氯化合物的分解。因而查明，利用無機化合物的中和熱、水合熱、或其他反應(yīng)熱向污染土壤中供熱，比較簡單而且進行時無害。而且還查明，作為使用的鐵粉，以碳含量在1重量％以上，比表面積在500平方厘米/克以上，粒度為其中50重量％以上能通過150毫微米篩孔，鐵粉表層形成珠光體狀組織的海綿狀鐵粉特別適用。
作為向污染土壤供熱的手段，將發(fā)生放熱的無機化合物單獨或加以組合后添加到土壤中最簡單。例如利用中和熱的場合下添加酸性化合物和堿性化合物使之生成無害鹽，利用水和熱的場合下可以添加生石灰等產(chǎn)生水合反應(yīng)熱的無機化合物。這樣單獨或者加以組合使用的酸性化合物，優(yōu)選屬于礦物酸的硫酸、鹽酸、硝酸磷酸等，作為堿性無機化合物優(yōu)選生石灰、消石灰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鈣等。這些無機化合物因種類不同而以水溶液或固體形式添加到土壤中，而且屬于固體狀態(tài)的可以在其添加前后再添加水，這樣可以使土壤溫度維持在高于自然溫度下。
也可以利用熱介質(zhì)或者焦爾熱作為其它向土壤供熱的手段。作為熱介質(zhì)使用升溫后的空氣、水或其復(fù)合體(暖風、溫水、熱水、上述的等等)經(jīng)濟。還可以將這些直接供給土壤中也能使土壤升溫，或者敷設(shè)熱交換管道，在其中通入熱介質(zhì)，從該孔向土壤中供給該熱介質(zhì)。利用焦爾熱的場合下，正如溫室栽培時利用的那樣，在土壤中敷設(shè)通電發(fā)熱的發(fā)熱片或電熱絲是很方便的。
通過進行以上的土壤無害化處理，在2～3個月內(nèi)能夠達到日本土壤污染的環(huán)境標準(平成3年8月23日環(huán)告，更正，平5環(huán)告19，平6環(huán)告5·環(huán)告25，平成7年環(huán)告19)以下，能夠使土壤無害化。
分別用實施例1～7對本發(fā)明的實施方式1～7作進一步具體說明。
實施例1～4的樣品調(diào)整進行如下。在內(nèi)徑100毫米、高500毫米用聚氯乙烯制造的不透光容器中，混合被三氯乙烯污染的土壤和預(yù)定比例的鐵粉，封入制成的樣品。再添加蒸餾水使之從容器下部至150毫米處，以便再現(xiàn)相當于地下水水位以下土壤的飽和帶，上部350毫米再現(xiàn)相當于地下水水位以下土壤的不飽和帶。
準備制成僅有前面預(yù)定樣品數(shù)的容器，在預(yù)定期間常溫放置后，對各容器取樣。樣品使用筒狀樣品，由于從容器最上部至最下部呈棒狀，所以樣品中同時包含飽和帶土壤和不飽和帶土壤兩種。
鐵粉使用以同和鐵粉工業(yè)株式會社制造的海綿狀礦石還原鐵粉(E-200)為原料，經(jīng)過還原精制、燒結(jié)、粉碎、篩分等操作調(diào)整到預(yù)定性能數(shù)值的。
關(guān)于三氯乙烯的分析方法，為了更可靠地把握該鐵粉分解有機氯化合物的狀況，采用不屬于環(huán)境基準中的方法，測定土壤中水分含量，求出三氯乙烯相對于土壤干重的濃度用方法，記載在《環(huán)境與測定技術(shù)》，16卷，15期，1989年31-34頁，社團法人日本環(huán)境測定分析協(xié)會發(fā)行。
此外，日本土壤環(huán)境基準是在相當于10倍土壤重量水中的溶出值。因此，假若顯示含量在日本土壤環(huán)境基準值(毫克/升)10倍值以下，則可以作出滿足土壤環(huán)境基準的判斷。[實施例1]調(diào)查了改變鐵粉粒度時土壤中三氯乙烯的分解狀況。
調(diào)查了土壤中添加和未添加鐵粉時三氯乙烯的分解狀況，添加時鐵粉分別用碳含量為0.2重量％、比表面積為2000平方厘米/克，添加量為土壤的0.2重量％，分別將50重量％以上能通過300微米篩子和50重量％以上能通過150微米篩子粒度的鐵粉添加在土壤中。
結(jié)果示于表1之中。
表1 三氯乙烯相應(yīng)于鐵粉粒度的經(jīng)時變化(單位ppm)

由此結(jié)果可知，優(yōu)選使用50重量％以上能通過150μm篩的粒度的鐵粉。[實施例2]調(diào)查了改變土壤中鐵粉添加比例時三氯乙烯的分解狀況。
調(diào)查了土壤中添加和未添加鐵粉時三氯乙烯的分解狀況，添加時鐵粉使用碳含量0.2重量％、比表面積2000平方厘米/克，50重量％以上能通過150微米篩子粒度的，分別按0.03重量％、0.1重量％和1.0重量％的比例添加在土壤中。
結(jié)果示于表2之中。
表2 三氯乙烯相應(yīng)于鐵粉添加比例的經(jīng)時變化(單位ppm)

由此結(jié)果可以看出，土壤中鐵粉的添加比例優(yōu)選至少為0.1重量％以上，更優(yōu)選達到0.2重量％以上。[實施例3]調(diào)查了鐵粉中碳含量改變下三氯乙烯的分解狀況。
調(diào)查了以下條件下三氯乙烯的分解狀況，鐵粉使用比表面積2000平方厘米/克，在土壤中的添加比例為0.2重量％，50重量％以上能通過150微米篩子粒度的鐵粉，就碳含量分別0.005重量％、0.05重量％、0.1重量％和0.2重量％的鐵粉進行試驗。
結(jié)果示于表3之中。
表3 三氯乙烯相應(yīng)于鐵粉中碳含量的經(jīng)時變化(單位ppm)

由此結(jié)果可以看出，鐵粉優(yōu)選碳含量大于0.1重量％的，更優(yōu)選碳含量大于0.2重量％的。[實施例4]本例就使用單位重量相當?shù)谋砻娣e，即比表面積不同的鐵粉時三氯乙烯的分解狀況作了調(diào)查。
調(diào)查了以下條件下三氯乙烯的分解狀況，試驗中鐵粉使用碳含量為0.2重量％，50重量％以上能通過150微米篩子粒度分布的，土壤中的添加比例為0.2重量％，就比表面積分別為300平方厘米/克、500平方厘米/克和2000平方厘米/克的鐵粉進行試驗。
結(jié)果示于表4之中。
表4 三氯乙烯相應(yīng)于鐵粉比表面積的經(jīng)時變化(單位ppm)

這些結(jié)果表明，使用比表面積至少為500cm2/g，優(yōu)選至少為2000cm2/g的鐵粉可以獲得顯著效果。
如上所述，分解有機氯化合物所需的鐵粉，是指其中碳含量為0.1重量％以上、具有50重量％以上能通過150微米篩子的粒度分布、比表面積為500cm2/g以上，特別是2000cm2/g以上的鐵粉，而且以占土壤0.1重量％至10重量％比例添加在土壤中的條件下能夠獲得迄今未能獲得的顯著效果。[實施例5]為了調(diào)查土壤含水率不同時三氯乙烯的分解狀況，進行了干燥狀態(tài)不同的不飽和帶土壤的再現(xiàn)試驗。
在100毫升小玻璃瓶中，混合40克干燥土壤、1微升三氯乙烯、1克E-200鐵粉和不同量水后放置，測定了瓶內(nèi)液面上部空間的TCE濃度。
表5

上述試驗結(jié)果說明，即使在飽和帶不存在的體系中，只要土壤中水含量處于5％以上，用該方法也能使三氯乙烯有效分解。[實施例6]為了研究含銅鐵粉對地下水的凈化效果，使用含銅鐵粉進行了以下試驗。
在100毫升玻璃小瓶(日電理化硝子出品，容量120毫升)中加入去離子水100毫升，在其中加入1微升有機氯化合物和0.6克含銅鐵粉后，用帶聚四氟乙烯套管的橡膠塞和氧化鋁蓋子將小瓶密封。此時在小瓶上部生成20毫升左右的空間。在恒溫室內(nèi)用振蕩機以120次/分鐘速度振蕩密封的上述小瓶。
每隔一定時間從上述小瓶內(nèi)液面上部空間取出100微升樣品氣體，用氣相色譜一質(zhì)譜分析裝置GC-MS(Hew1ett Packard公司出品HP-5973型)進行分析，求出各樣品內(nèi)有機氯化合物的經(jīng)時變化。
試驗用含銅鐵粉制備如下制備50克/升硫酸銅水溶液，將此溶液加入鐵粉(E-200)中(添加比例銅∶鐵＝1∶3.5)，用抽濾裝置回收析出的物質(zhì)后，經(jīng)真空干燥制成。用此操作得到了銅含量20重量％的含銅鐵粉。
作為有機化合物選用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、甲基氯仿(三氯甲烷)、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1-二氯乙烯、順式-1，2-二氯乙烯、反式-1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1，3-二氯丙烯和1，3-二氯丙烷16種物質(zhì)，用上述方法分別就其進行了含銅鐵粉的分解試驗。試驗結(jié)果示于表6之中。
表6

上述16種物質(zhì)中，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯和1，3-二氯丙烷在反應(yīng)開始后13日內(nèi)其含量減少至一半或一半以下。而順式-1，2-二氯乙烯和1，3-二氯丙烯自反應(yīng)開始1～5日后殘存率為10％以下。其他物質(zhì)自反應(yīng)開始1～5日后減少至檢出限以下的水平。
此外，這16種物質(zhì)的分解產(chǎn)物，甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等均是無害氣體，其他中間副產(chǎn)物未檢出。[對照例1]除了使用鐵粉(E-200)代替含銅鐵粉之外，按照實施例6的方法就上述16種物質(zhì)進行了分解試驗。試驗結(jié)果示于表6之中。
這些16種物質(zhì)中，四氯化碳、1，1，1，2-四氯乙烷和1，1，2，2-四氯乙烷自反應(yīng)開始1日內(nèi)顯示85％以上的分解，而其它物質(zhì)自反應(yīng)開始1～13日后未發(fā)現(xiàn)濃度的顯著減少。[實施例7]為了研究含銅鐵粉對土壤凈化的效果，在40克砂質(zhì)土壤中加入用去離子水制備的三氯乙烯溶液，制成100毫克/千克三氯乙烯污染的土壤。在此土壤中以2.5％重量比混入含銅鐵粉，密封在容積120毫升小瓶中制成樣品。使用GC-FID對樣品進行三氯乙烯的經(jīng)時測定。在分解期間內(nèi)，將樣品在25℃恒溫室內(nèi)靜置。
表7

從表7可知，自反應(yīng)開始后3日內(nèi)三氯乙烯減少至檢出限以下。而且分解產(chǎn)物只有乙烯和乙烷，均是無害氣體，其他中間產(chǎn)物未檢出。
此傾向不僅見于三氯乙烯的分解，對四氯乙烯、甲基氯仿、二氯甲烷等有機氯化合物亦然。[對照例2]除了用鐵粉(E-200)代替含銅鐵粉之外，采用與實施例7同樣方法就三氯乙烯進行了分解試驗。試驗結(jié)果示于表7之中。
經(jīng)確認，三氯乙烯自反應(yīng)開始后3日內(nèi)顯示出減少65％以上，12日內(nèi)減少至99％以上，但是與使用含銅鐵粉相比反應(yīng)時間延長。[實施例8]按照本發(fā)明方法，將鐵粉與呈水溶性、在水中顯弱酸性的還原性物質(zhì)，特別是亞硫酸氫鈉同時并用，能夠顯著促進有機鹵化物的還原，提高反應(yīng)速度。
呈水溶性、在水中顯弱酸性的還原性物質(zhì)既可以同時一起注入地下，也可以由與注入鐵粉相異的其他途徑預(yù)先將其添加到被處理污染源中。呈水溶性、水中顯弱酸性的還原性物質(zhì)的添加量，相對于被處理物若低于100ppm，則呈水溶性、在水中顯弱酸性的還原性物質(zhì)的并用效果極低，無實用性。因此其添加量應(yīng)當在100ppm以上。而且優(yōu)選的添加量范圍處于500～1000ppm范圍內(nèi)。這是因為添加量處于500ppm以上能夠看到進一步顯著促進反應(yīng)的效果，而若超過10000ppm，則處理所需的藥品費用增高，因而不實用的緣故。
向含有100ppm三氯乙烯有機鹵化物的水中，加入500ppm亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，然后加入6000～12000ppm鐵粉(E-200)，將容器密封后，振動容器。每個一定時間從容器液面上部空間取出氣體樣品，測定三氯乙烯濃度的經(jīng)時變化。測定結(jié)果示于表8之中。正如表8和附圖1表明的那樣，三氯乙烯濃度隨著時間的流逝而急劇減少，例如鐵粉添加量為6000ppm的場合下，8日后三氯乙烯濃度減少到100ppm以下。
表8TCE濃度的經(jīng)時變化(單位ppm)NaHSO3的添加量500ppm
除了未添加亞硫酸氫鈉之外，在與實施例8相同條件下測定了三氯乙烯濃度的經(jīng)時變化。得到的結(jié)果示于表9，而且和實施例8的結(jié)果一同示于附圖1中。根據(jù)表9和附圖1可知，即使不使用亞硫酸氫鈉，在使用鐵粉也能使三氯乙烯濃度隨著時間的推移而同時產(chǎn)生實質(zhì)上的降低，不過例如添加6000ppm鐵粉的場合下，三氯乙烯濃度降低到10ppm以下，需要26日以上時間。
表9TCE濃度的經(jīng)時變化(單位ppm)未添加NaHSO3
在含有100ppm有機鹵化合物三氯乙烯(TCE)的水中加入500ppm焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)，再加入6000ppm鐵粉(E-200)，封閉在容器內(nèi)后振蕩容器。每隔一定時間從容器上部空間取出氣體樣品，測定了三氯乙烯的經(jīng)時變化。測定中的pH為4.7～6.6。測定結(jié)果示于表10和附圖2中。正如表10和附圖2表明的那樣，隨著時間的推移各樣品的三氯乙烯濃度都急劇減少，當鐵粉添加量為6000ppm的場合下，經(jīng)過10日后，三氯乙烯濃度減少到10ppm以下。
表10TCE濃度的經(jīng)時變化(單位ppm)Na2S2O5添加量500ppm
在含有100ppm有機鹵化合物三氯乙烯(TCE)的水中加入500ppm連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)，再加入6000ppm鐵粉(E-200)，封閉在容器內(nèi)后振蕩容器。每隔一定時間從容器上部空間取出氣體樣品，測定了三氯乙烯的經(jīng)時變化。測定中的pH為4.3～6.6。測定結(jié)果示于表11和附圖3中。正如表11和附圖3表明的那樣，隨著時間的推移各樣品中三氯乙烯濃度都急劇減少，當鐵粉添加量為6000ppm的場合下，10日后三氯乙烯濃度減少到10ppm以下。
表11TCE濃度的經(jīng)時變化(單位ppm)Na2S2O4添加量500ppm
在含有100ppm有機鹵化合物三氯乙烯(TCE)的水中加入500ppm亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，再加入6000ppm鐵粉(E-200)，封閉在容器內(nèi)后振蕩容器。每隔一定時間從容器上部空間取出氣體樣品，測定了三氯乙烯的經(jīng)時變化。測定中的pH為4.7～6.6。測定結(jié)果示于表12和附圖4中。正如表12和附圖4表明的那樣，隨著時間的推移各樣品中三氯乙烯濃度都急劇減少，在鐵粉添加量為6000ppm的場合下，10日后三氯乙烯濃度減少到10ppm以下。
表12TCE濃度的經(jīng)時變化(單位ppm)NaHSO3添加量500ppm
在含有100ppm有機鹵化合物三氯乙烯(TCE)的水中加入6000ppm鐵粉(E-200)，與空氣一起封閉在容器內(nèi)后振蕩容器。每隔一定時間從容器上部空間取出氣體樣品，測定了三氯乙烯的經(jīng)時變化。另外，除了容器中空氣用CO2置換以外，同樣進行試驗。測定結(jié)果示于表13和附圖5中。正如表13和附圖5表明的那樣，隨著時間的推移三氯乙烯濃度都急劇減少，空氣用CO2置換的場合下，反應(yīng)速度得到顯著改善。
表13TCE濃度的經(jīng)時變化(單位ppm)NaHSO3添加量500ppm
在含有100ppm有機鹵化合物三氯乙烯(TCE)的水中，分別加入(1)僅僅10000ppm鐵粉，(2)10000ppm鐵粉和0.04M亞硫酸鈉(Na2SO3)，(3)10000ppm鐵粉和0.04M亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，封閉在容器內(nèi)后振蕩容器。每隔一定時間從容器上部空間取出氣體樣品，測定了三氯乙烯的經(jīng)時變化。測定結(jié)果示于表14和附圖6中。正如表14和附圖6表明的那樣，隨著時間的推移雖然三氯乙烯濃度均減少，但是僅添加鐵粉的場合下速度小，添加鐵粉和亞硫酸鈉的場合下反應(yīng)速度稍有促進。與此對照，使鐵粉與亞硫酸氫鈉共存的場合下，反應(yīng)速度顯著得到促進。
表14TCE濃度的經(jīng)時變化(單位ppm)

以下舉出實施例說明供熱可使鐵粉良好地分解有機氯類化合物，使土壤無害化。[實施例12]如圖7所示，將試驗土壤2(大約3千克)裝入帶蓋容器1(容積2升)中，每個容器均放在恒溫槽3內(nèi)維持一定溫度。容器1的液面上部空間大約100立方厘米。容器1內(nèi)設(shè)有取樣用隔板5。在隔板35上插入微注射器6，將液面上部空間4內(nèi)氣體取至微注射器6中，用分析儀器分析這種取樣的氣體。分析儀器使用Hewlett Packard公司出品的GC-MS。用此分析儀器可以測定取樣氣體中的有機氯化合物的濃度。
作為試驗土壤使用在含水率10％的土壤中分散含有5毫克/千克三氯乙烯(TCE)和1重量％鐵粉的土壤。使用的鐵粉為同和鐵粉工業(yè)株式會社制，商品名E-020。該鐵粉含碳量為0.3％、粒度為60重量％通過150微米篩的，比表面積為2000平方厘米/克以上，表層存在珠光體狀組織。
裝入這種試驗土壤2的容器1，在維持在40℃的恒溫槽3內(nèi)靜置30日后，分析了液面上部空間4內(nèi)的氣體。結(jié)果示于表15之中。
為了對照，除了未添加鐵粉之外就與上述相同的試驗土壤進行了同樣試驗。其試驗結(jié)果作為對照例A一起記載在表15之中。此外，裝添有與實施例13相同試驗土壤(加有鐵粉)的容器不放置在恒溫箱內(nèi)，而是使其保持在17～25℃室溫下，作為對照例B將此例的試驗結(jié)果一起記入表15之中。
表15 液面上部空間TCE濃度(mg/l)

從表15的結(jié)果可知，若添加鐵粉后供熱則氣相的TCE完全分解，并不向土壤之外釋放有機氯化合物。其中，表15中檢出的“＜0.001”表示不能定量檢出的量。與此對照，與供熱的場合相比，在添加鐵粉而不供熱的對照例B中TCE分解緩慢，分解需要花費時間。[實施例13]如圖8所示，在圓筒形絕熱容器37(內(nèi)徑30厘米，高36厘米)中，從從下向上一次層積有厚度5厘米的非污染土壤層、厚度1厘米的生石灰層、厚度5厘米的非污染土壤層、厚度10厘米的TCE污染層和厚度10厘米的(TCE污染+鐵粉)層。
生石灰層是片狀生石灰，使用量大約2千克。TCE污染土壤層是在非污染土壤中均一分散有7.5毫克/千克三氯乙烯(TCE)的土壤層。(TCE污染+鐵粉)層是該TCE污染層中均一分散1重量％鐵粉的土壤層。使用的鐵粉與實施例13相同。
將各種材料按照上述方式層積在容器37內(nèi)，在其上灑水1升后蓋好蓋子。插入測溫計38使之能夠測出距表層10厘米深處的土壤溫度。同一試驗準備四組，將其靜置在沒有陽光直射的15～27℃場所中，改變?nèi)諗?shù)取下蓋子，從距離表層19～20厘米深處(未添加鐵粉的TCE污染土壤)取樣，測定TCE濃度。TCE濃度的測定方法是，首先測定土壤中水分含量后求出土壤干量，然后按照《環(huán)境與測定技術(shù)》(16卷，15期，1989年31-32頁，社團法人日本環(huán)境測定分析協(xié)會發(fā)行)上的方法求出相對于此干燥土壤的TCE濃度。用此方法能夠把握TCE分解除去的狀況。這種濃度的測定結(jié)果與溫度測定結(jié)果一起列于表16中。
為了對照，除了未添加生石灰和未灑水之外，與上述實施例13同樣試驗。其填充狀態(tài)示于附圖9中。這種情況下溫度和TCE濃度的測定結(jié)果，作為對照例C列于表17中。
此外，除了未添加生石灰和未灑水之外，與上述實施例13同樣試驗。其填充狀態(tài)示于附圖10中。這種情況下溫度和TCE濃度的測定結(jié)果，作為對照例D列于表18中。
表16

表17

表18

由表16的結(jié)果可知，正如與表17數(shù)據(jù)相比說明的那樣，供熱使TCE的凈化速度加快，在第30日TCE濃度從未供熱的0.8毫克/千克降低到0.023毫克/千克的極低值。而且TCE濃度降低到如此低值的土壤位置(取樣位置)，處于TCE污染土壤層(未添加鐵粉層)內(nèi)，而且處于距含鐵粉層最遠處。也就是說，無論鐵粉是否存在，只要供熱就能使TCE污染土壤全體的TCE均被分解除去。
另外，從表17和表18中數(shù)據(jù)的對比可知，鐵粉的存在有助于TCE分解，上述和取樣位置(未添加鐵粉的TCE污染土壤層)處也因有鐵粉存在而與不存在鐵粉時相比TCE濃度要降低，但是不供熱不能達到表17那種極低濃度。
因此，存在鐵粉有利于TCE分解，一旦供熱能進一步促進其分解，而且在與鐵粉離開的位置處也能使TCE良好地分解。
綜上所述，按照本發(fā)明使用鐵粉凈化被有機氯化合物污染的土壤時，能夠使有機氯化合物很好地進行分解，而且在短時間內(nèi)就能結(jié)束凈化處理。因此，本發(fā)明方法能夠防止有機氯化合物向大氣排出，防止有害的二次產(chǎn)物生成，由于處理簡單、經(jīng)濟，所以可以對解決最近緊急的課題土壤凈化技術(shù)作出巨大貢獻。[實施例14]實施本發(fā)明時，除了土地的使用履歷、處理對象污染的土壤中所含污染物質(zhì)的種類、數(shù)量、存在形態(tài)、污染范圍即污染的廣度和深度等污染狀況之外，還應(yīng)當根據(jù)污染物質(zhì)在水中的溶解度、蒸汽壓、比重、粘性、表面張力、在土壤中的吸附能力等污染物質(zhì)的性質(zhì)，并根據(jù)土質(zhì)(土壤顆粒的粒度、透水系數(shù)、圓錐(コ-ン)指數(shù))、土壤溫度、含水率、土壤孔隙率、地下水位、水量、流速、地下水流向進行施工。
分解有機氯類化合物用的反應(yīng)劑，應(yīng)當使用具有還原作用的賤金屬，特別優(yōu)選鐵粉，最好是海綿鐵鐵粉。
原位施工，應(yīng)當主要根據(jù)土壤的污染狀況，將鐵粉等反應(yīng)劑與表層土壤組成的層狀混合攪拌相置于對象污染區(qū)域的上部乃至上方施工。根據(jù)污染范圍即污染區(qū)域的深度和廣度，沿水平方向以一定間隔設(shè)置多數(shù)個層狀混合攪拌相，或者將多個層狀混合攪拌相以上下方向按彼此有間隔的層積也可。上述的相互間隔大小，優(yōu)選0.05～5米，但是并不一定，而且積層的位置也不限于沿垂直方向重疊。此外，在以局部污染處為對象的場合下，除了上述層狀混合攪拌相層積之外，也可以從地表向地下垂直鉆孔，向此垂直孔中裝添由鐵粉等反應(yīng)劑和土壤組成的攪拌材料，形成一種柱狀混合攪拌相。上述的混合攪拌相間的相互間隔對于層狀和柱狀的混合攪拌相均適用，采用下限0.05米操作經(jīng)濟，而一旦超過上限的5米由于污染物質(zhì)的分解速度顯著減慢，所以不是合適的方法。
上述柱狀混合攪拌相的內(nèi)徑，采用大口徑會使施工時間延長和勞動力增加。應(yīng)當使用內(nèi)徑孔徑10厘米以下的簡易土木穿孔機，對土壤進行間隔施工，使之形成網(wǎng)狀、三角網(wǎng)格狀等。此時柱狀混合攪拌相之間的間隔，雖然因鐵粉量、土質(zhì)、污染物質(zhì)的種類和數(shù)量等而異，但是應(yīng)當在10米以內(nèi)，優(yōu)選在5米內(nèi)施工。
形成層狀混合攪拌相和柱狀混合攪拌相時，不必將鐵粉等反應(yīng)劑均勻攪拌在被有機氯化合物污染的全部土壤中，這是因為當分解作為地下污染物的有機氯化合物用鐵粉等反應(yīng)劑即使局部存在，處于此銅粉等反應(yīng)劑附近的土壤和地下水中的污染物被鐵粉等反應(yīng)劑等表面所吸附，同時處于相間位置處污染物質(zhì)因向土壤中擴散而會逐漸均勻分布，顯示出一種向鐵粉等反應(yīng)劑一側(cè)的濃差擴散現(xiàn)象，結(jié)果自發(fā)地被鐵粉等反應(yīng)劑表面回收，不經(jīng)表面解吸就被分解的緣故，因此使鐵粉等反應(yīng)劑和污染土壤之間的接觸處于均勻混合狀態(tài)雖是優(yōu)選狀態(tài)，但并不是必要條件。也就是說，鐵粉等反應(yīng)劑與污染源即使不直接接觸，由于鐵粉等反應(yīng)劑的存在也能使有機氯化合物得到凈化而不向氣相中擴散。本發(fā)明方法可以用于含水率達5％以上的土壤。
因此，在土壤中混合攪拌鐵粉等反應(yīng)劑的操作，應(yīng)當在將適當預(yù)定處土壤中除去木片和混凝土片等夾雜物后，將鐵粉等反應(yīng)劑散布在土壤中，用反鏟等工程機械攪拌混合，或者用拖拉機和耕耘機等與土壤表層部分土壤攪拌混合，然后用土木穿孔機沿地表垂直鉆孔后，在回收土壤中混合鐵粉等反應(yīng)劑，或者將鐵粉等反應(yīng)劑單獨埋設(shè)成柱狀，利用這些方法能夠粗略即簡單地進行，或者也可以采用壓縮空氣或加壓水將鐵粉等反應(yīng)劑強制注入分散在任意處地下，以此作為鐵粉等反應(yīng)劑的分散手段。
在污染源附近等污染濃度高、污染區(qū)域比較深的情況下，或者當比水重的污染物質(zhì)在地下不透水層上呈塊狀局部存在(DNAPL)時，應(yīng)當在該污染地域上形成數(shù)層其中分散有鐵粉等反應(yīng)劑的層狀混合攪拌相，或者在污染源區(qū)域或污染源附近區(qū)域形成其中分散有鐵粉等反應(yīng)劑的混合攪拌相。
此外，在挖掘土非原位凈化的場合下，可以將該挖掘土中分散混合鐵粉后堆成小山等凈化。這種情況與原位處理一樣，使鐵粉均一擴散在土壤中不一定是絕對必要的條件，即使用層狀擴散法也能充分凈化。但是與原位操作法相比，在挖掘土非原位處理方法中，在土壤中擴散的鐵粉有可能與大氣接觸，鐵粉產(chǎn)生氧化，使凈化能力降低。因此，應(yīng)當用塑料薄膜將攪拌混合有鐵粉的小山覆蓋，或者同時并用下述弱酸性還原物質(zhì)。此外，這種用塑料薄膜覆蓋的方法還有防止污染土壤在凈化期間向外飛散的作用，因而優(yōu)選。
使用的鐵粉等反應(yīng)劑，應(yīng)當根據(jù)作為凈化對象的有機氯化合物的種類、濃度、污染深度、污染范圍、存在形態(tài)，或者根據(jù)污染土壤的土質(zhì)、土壤溫度、含水率、土壤孔隙率、地下水位、水量、流速、地下水水流方向、透水系數(shù)等綜合考慮，相對于土壤的量，以0.1～10重量％濃度與土壤攪拌混合，使攪拌層厚度達到1厘米以上。若含量小于0.1重量％，則分解反應(yīng)慢，而高于10重量％使處理成本增高，所以也不好。
適于本發(fā)明使用的鐵粉反應(yīng)劑，應(yīng)當碳含量大于0.1％，有50重量％以上能通過150微米篩子，比表面積在500平方厘米/克以上，是海綿狀鐵，結(jié)構(gòu)上存在珠光體組織。碳含量小于0.1％，污染物分解速度慢；能通過150微米篩的數(shù)量小于50重量％，不僅污染物分解速度慢，而且鐵粉的利用率也低，使鐵粉使用量增大。從鐵粉反應(yīng)活性高的角度看，應(yīng)當使用比表面積大的海綿鐵，而且應(yīng)當使用珠光體組織鐵粉。這種珠光體組織是使碳和鐵等形成層狀結(jié)構(gòu)的組織，據(jù)說層間流過電路的微小電流能夠促進污染物質(zhì)有機氯化合物分解。
從鐵粉的活度來看，對象土壤的溶出pH應(yīng)當在3.5～9范圍內(nèi)，而且應(yīng)當處于還原氣氛下。土壤的溶出pH過高，鐵粉表面生成氫氧化物而失活，不能凈化。而且溶出pH極高或極低，從凈化后土壤的再利用來看不好。
為了使鐵粉的分解反應(yīng)更有效地進行，應(yīng)當在還原氣氛下使用鐵粉，作為一個這樣的手段，形成層狀混合攪拌相或柱狀混合攪拌相時鐵粉與弱酸性還原性物質(zhì)并用。具體講，使用亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉和連二亞硫酸等還原性物質(zhì)，使土壤的溶出pH處于3.9～9，優(yōu)選處于3.5～8左右。
其中當作為處理對象土壤的溶出pH處于3.5～9左右以外，并于偏堿性區(qū)使用弱酸性還原物質(zhì)的場合下，應(yīng)當在層狀混合攪拌相或柱狀混合攪拌相形成時添加混合無機化合物，將pH值調(diào)整到上述鐵粉活度高范圍內(nèi)。作為無機化合物，考慮到價格、安全性和處理性，在酸性無機化合物中優(yōu)選硫酸、磷酸、硫酸氫鈉，而且在堿性無機化合物中優(yōu)選生石灰、消石灰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鈣等。在這些堿性無機化合物中常溫下呈固體的，應(yīng)當使用粉末、片狀、小塊狀、顆粒狀品。
作為提高鐵粉活度的其他手段，也可以按照作為除去對象的有機氯化合物的種類和濃度以及施工工期等，通過在還原性氣氛下并用熱源等手段加以促進。
按照以上本發(fā)明方法可以有效地使土壤中的有機氯化合物脫氯和脫氯化氫。[實施例15]將含水率10％的砂質(zhì)土壤和1克三氯乙烯(TCE)注入200升圓筒(高86厘米，直徑58厘米)中后靜置2日，在柱狀系統(tǒng)內(nèi)得到了TCE污染的均質(zhì)土壤。使用相對于污染土壤1重量％比例的鐵粉在此污染土壤表面形成鐵粉層，形成后(0hr)經(jīng)過1、6、23、47、75和142小時后的時刻，抽取處于150、350、450、550、650和750毫米深處的氣體，測定氣體中的TCE濃度，跟蹤了沿柱垂直方向上TCE的經(jīng)時變化，結(jié)果示于表19和附圖11中。而且在試驗前后進行了土壤中TCE的溶出試驗，結(jié)果示于表20和圖12中。溶出試驗使用的樣品，是筒狀器具從容器上部取出的。鐵粉使用了E-200。
表19

表20

從表19所列的結(jié)果可以確認，就不飽和帶土壤而言，不必將鐵粉等反應(yīng)劑和污染土壤均勻混合，可以利用作為污染物質(zhì)的有機氯化合物自發(fā)向反應(yīng)劑表面擴散吸附進行土壤凈化。
試驗結(jié)果證明，鐵粉層形成后大約經(jīng)過6日(142小時)TCE氣體濃度在系統(tǒng)內(nèi)整個區(qū)域內(nèi)降低到試驗開始后的1/10，正如表20所示的那樣，與試驗開始前后取出樣品的TCE溶出值(mg/l)相比，不超過日本國家土壤環(huán)境標準值的0.03(mg/l)。[實施例16]如圖13所示，施工對象的地下構(gòu)造可以分成兩類由砂層和卵石層組成的易透過層2和由地殼巖石構(gòu)成的難透過層1.而且如上所述，在地下水的上下可以分成不飽和帶5和飽和帶4兩類。
從地表FL浸透到地下的污染物質(zhì)，經(jīng)過不飽和帶5和飽和帶4向下滲透，一邊污染土壤、地下空氣和地下水，一邊沿著箭頭X所示的地下水水流擴大形成污染區(qū)域6。而且比水重的水難溶性污染物質(zhì)在難透過層1上形成集中區(qū)7(DNAPL)，形成地下水的污染源。
其中在附圖13中描述的是距離地表最近的難透過層1處于比地下水水位WL更深處的位置，但是自然界不一定是這種結(jié)構(gòu)，難透過層有時也存在于比地下水水位淺的位置處。
據(jù)認為有機氯化合物在地下的擴散是，自地表浸透到地下后，一旦遇到難透過層就受到阻礙，形成有機氯化合物集中區(qū)。然后從難透過層的裂縫向深處進一步擴散。
有機氯化合物污染物質(zhì)在地下的污染狀況與土質(zhì)和地下水流等有關(guān)，根據(jù)預(yù)先調(diào)查的這種污染狀況可以有效地實施本發(fā)明方法。也就是說，對污染物質(zhì)的種類、地下污染區(qū)的位置和污染區(qū)的擴展狀況查明后，如圖13和14所示，在靠近污染區(qū)6附近，例如在污染區(qū)6的上層部分敷設(shè)層狀鐵粉混合攪拌相8，鉆孔形成氣體注入井9，使該孔能夠達到此污染區(qū)或污染區(qū)附近，注入氣體a使污染物質(zhì)向上述層狀鐵粉混合攪拌相8的敷設(shè)區(qū)移動，利用這種方法能夠有效地實施污染土壤的原位凈化處理。
使鐵粉在地下分散的方法，在污染擴展的場合下，應(yīng)當采用由拖拉機和耕耘機等在土壤表層部分大范圍敷設(shè)鐵粉擴散混合攪拌相的方法。而且當比水重、水溶性差的污染物質(zhì)在地下難透過層1上成塊，以形成局部存在的集中區(qū)7(DNAPL)的形式構(gòu)成地下污染區(qū)，污染在局部進行的場合下，應(yīng)當采用有反鏟等工程機械在局部形成數(shù)層層狀鐵粉攪拌混合相的方法，或者將鐵粉混合攪拌成柱狀，在地下構(gòu)筑此柱狀鐵粉混合攪拌相10的方法。也可以利用靠氣體或液體加壓的壓縮介質(zhì)，從鉆孔向地下強制分散鐵粉的方法。此外，當局部高濃度污染區(qū)和大范圍低濃度污染區(qū)復(fù)合存在的場合下，應(yīng)當根據(jù)污染狀況組合采用上述方法。
作為分解反應(yīng)材料使用的鐵粉相，不必使之與含有污染物質(zhì)的土壤直接接觸，有機氯化合物污染物質(zhì)處于移動狀態(tài)下，自發(fā)向土壤中擴散移動，在附近的鐵粉反應(yīng)表面接觸分解，所以鐵粉混合攪拌相中鐵粉不必特別均一，即使將鐵粉混合攪拌相間隔設(shè)置在污染區(qū)域附近，由于土壤中有機氯化合物的移動也能充分凈化，鐵粉混合攪拌相設(shè)置的現(xiàn)場施工性能極好。
所用鐵粉在地下的分散數(shù)量，應(yīng)當考慮對象有機氯化合物的種類、濃度、污染程度、污染范圍、土質(zhì)、含水率、土壤孔隙率、地下水位、滲水系數(shù)等，使之相對于土壤處于0.1～10重量％左右。此時層狀鐵粉混合層8的厚度應(yīng)當大于1厘米，優(yōu)選大于10厘米；而且柱狀鐵粉混合層10的直徑也應(yīng)當大于1厘米，優(yōu)選大于5厘米，而且施工時最好使鐵粉與大氣不接觸。鐵粉相對于土壤的混合量，低于0.1重量％時分解速度顯著減慢，而超過10重量％也不能獲得顯著的經(jīng)濟效果，經(jīng)濟上不合算。當層狀鐵粉混合相8或柱狀鐵粉混合相10的粗細小于1厘米時，對于高濃度污染源而言數(shù)量不足。
對于污染濃度極高處或污染深度極深處而言，在地下有效地構(gòu)筑柱狀鐵粉混合攪拌相時，應(yīng)當使此柱狀相的深度達到處于受污染最深處易透過層下方的難透過層處，與附近土質(zhì)相比鐵粉混合攪拌相部分的滲水系數(shù)應(yīng)當相等或更高，使地下水處于容易透過的狀態(tài)下。
應(yīng)當根據(jù)作為處理對象的有機氯化合物的種類、濃度和施工工期，在鐵粉擴散處與鐵粉同時并用弱酸性還原性物質(zhì)(亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉等)和熱源，這樣能夠促進鐵粉具有的分解能力。
通過氣體注入井9向地下供給的氣體，雖然也可以采用通常大氣，但是考慮到鐵粉的分解特性，優(yōu)選含氧量低于空氣的氣體。這是因為使用鐵粉作為土壤和地下水凈化物質(zhì)的場合下，鐵粉被氧氧化后影響鐵粉分解能力的緣故。因此，供給的氣體優(yōu)選能防止鐵粉表面氧化且成本也低的氮氣。純度雖然越高越好，但是考慮到地下環(huán)境和成本，純度達98％以上的氮氣即適用。本發(fā)明中使用的這種氣體，通過與常溫之外加熱空氣、水蒸汽及其組合等，可以進一步促進地下污染物質(zhì)的移動性。
氣體注入井9可以利用鉆孔形成垂直孔、傾斜孔或蛇孔，針對確認污染的地下位置施工，使井端處于其下方，應(yīng)當從此井端以微小氣泡狀態(tài)放出上述氣體。例如，通過向飽和帶中放出氣泡，使飽和帶中以DNAPL狀存在的滯留污染物質(zhì)(大多是水溶性差的物質(zhì))在氣泡中氣化或移動，能夠促進自飽和帶向不飽和帶移動。利用這些操作可以促進在飽和帶底部滯留的DNAPL狀污染物質(zhì)流動化，使之相對于上方不飽和帶移動，從而被設(shè)置在其周圍的柱狀或?qū)訝铊F粉混合攪拌相所分解凈化。其中氣體的供給量和供給間隔，因在氣體注入井端上方存在污染物質(zhì)的種類、數(shù)量、土質(zhì)等而異。在污染物質(zhì)濃度高的場合下，應(yīng)當連續(xù)、定期地供給氣體，使污染物質(zhì)在地下曝氣，以縮短凈化時間。在污染范圍擴展的情況下，應(yīng)當通過鉆孔構(gòu)筑數(shù)個氣體注入井，同時向其中供給上述氣體，可以提高效率。
本發(fā)明中污染物質(zhì)的種類和土質(zhì)、地下水位、水量、地下水的流動方向等各不相同，當預(yù)計注入氣體可能使污染物質(zhì)擴散的場合下，如上所述，通過適當考慮鐵粉混合攪拌相的設(shè)置狀況，可以防止其擴散。其中若擔心向污染地域周邊擴散污染，應(yīng)當如圖14所示，在周圍設(shè)置公知的地下鐵粉反應(yīng)壁11，以便防止被污染的地下水擴散。[實施例17]如圖15所示，在直徑58厘米、高度86厘米的圓筒容器A內(nèi)。用土壤制成柱21.即，自下充填30厘米高被100毫克/升濃度三氯乙烯(TCE)污染的飽和帶土壤(含水率40％，砂質(zhì)土壤)22，在其上堆積30厘米厚正常土，即非污染土壤不飽和帶土壤(含水率15％，砂質(zhì)土壤)23，再敷設(shè)厚度約1厘米的鐵粉層(重量比1.0重量％，含水率10％)，最后是20厘米厚非污染土壤25，制成土壤柱21.其中鐵粉使用碳含量為0.3重量％，50重量％以上通過150微米篩，比表面積約2000平方厘米/克的海綿鐵粉。
自制成柱21的上部向下插入到達柱底部的長管b，用于通入作為氣體的空氣，連續(xù)以100毫升/分鐘速度供給空氣。柱上部呈開放形，利用上部設(shè)置的氣球注入氣體，并回收等量氣體后分析。其中此操作是在使試驗系統(tǒng)處于恒壓和密閉條件下進行的。
濃度分析進行如下對柱底部的飽和帶22來說，從底部5厘米高度處取出樣品水；對柱中部的不飽和帶23來說，從距離底部40厘米高度處取出樣品土壤，從柱上部取出氣球內(nèi)的樣品氣體，用HewlettPackard公司出品的氣相色譜—質(zhì)譜分析裝置(HP-5973型)進行分析。樣品土壤的分析，按照環(huán)境廳告示第46號規(guī)定的溶出試驗法進行。試驗繼續(xù)了5日，自取樣開始5日后進行。
上述試驗結(jié)果以1號試驗記載在表21之中。
正如此試驗結(jié)果可以看出的那樣，從柱下部連續(xù)供給空氣的場合下，在從被初始濃度100毫克/升TCE污染的柱底部飽和帶22取出的樣品水中幾乎沒有檢出TCE，即使在中部不飽和帶23的土壤中溶出的水中也只檢出了微量濃度。而且就柱上部土壤氣體而言，檢出的TCE濃度為少量，這說明經(jīng)過空氣等氣體沖洗TCE移到氣相中，被鐵粉表面所吸附和分解。此外在從試驗系統(tǒng)回收的氣體中，檢出了據(jù)認為是由于TCE分解生成的乙烯。[實施例17]制成與附圖15所示實施例17同樣的容器和由土壤制成的柱，除了使用氮氣作為氣體之外，在與實施例17同樣條件下自插管連續(xù)供給氮氣。
試驗結(jié)果以2號試驗記載在表21中，試驗開始5日后，在飽和帶22的樣品水和不飽和帶23的土壤溶出水中幾乎沒有檢出TCE，從柱上部的土壤氣體中僅檢出了極微量TCE，說明TCE被充分除去。
其中證明，在實施例17供給空氣的場合下，不飽和帶23上部的鐵粉層24氧化失活。
表21
如圖16(1)所示，使用與實施例18同樣的容器A，準備由被污染的飽和帶土壤層22、不飽和帶土壤層23、鐵粉層24和裝滿土層25以同樣土壤構(gòu)成制成的土壤柱21，就未用插管向土壤內(nèi)吹入氣體的情況進行了試驗。
得到的結(jié)果以試驗號h合并記載在表21中。
自不飽和帶23間隔鐵粉層24向上部輸送的TCE濃度為微量，這說明鐵粉層24對TCE具有分解效果，但是在飽和帶22的樣品水中即使試驗開始5日后仍然檢出有TCE存在，這說明未連續(xù)向飽和帶22的污染地下水中供給氣體的場合下，敷設(shè)鐵粉層所需的凈化時間長，所以對飽和帶的凈化不利。[對照例i]如圖16(2)所示，使用與實施例18同樣的容器A，在底部設(shè)置厚度30厘米被TCE污染的飽和帶22，在柱中部設(shè)置厚度30厘米由非污染土壤形成的不飽和帶23，以及不設(shè)置鐵粉層24的情況下直接設(shè)置20厘米有非污染土壤形成的裝滿土25制成的土壤柱26。制成后直接放置5日后，研究了TCE濃度的變化。
得到的結(jié)果以試驗號i合并記載在表21中。
在柱制成后直接放置的5號試驗中發(fā)現(xiàn)，自當初被100毫克/升TCE污染的飽和帶22的樣品水中繼續(xù)檢出了TCE，而且從柱上部土壤氣體中也檢出了高濃度TCE，TCE濃度幾乎全部沒有降低，并且長時間在柱內(nèi)持續(xù)擴散。[對照例j]如圖16(3)所示，使用與實施例18同樣的容器A，制成與對照例i同樣由飽和帶22、不飽和帶23和裝滿土25構(gòu)成制成的土壤柱6。然后自柱上部向底部插入插管b，通過此插管b連續(xù)供給氮氣。連續(xù)供給5日氮氣的試驗結(jié)果，以試驗號j合并記載在表21中。
在未設(shè)鐵粉層的這種土壤構(gòu)成試驗中發(fā)現(xiàn)，就連續(xù)供給氮氣的這種j號試驗而言，柱底部飽和帶22中的TCE幾乎降低到不能檢出的程度，但是從柱上部土壤產(chǎn)生的氣體中TCE濃度高，TCE以原有形式未被分解，直接排入大氣之中。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性綜上所述，對于被傳統(tǒng)方法作為處理對象之外的有機氯化合物污染的土壤而言，按照本發(fā)明的實施方法1，不僅以地下水水位以下的飽和帶土壤，而且也以地下水水位以上不飽和帶土壤和挖掘土壤作為處理對象，僅僅利用規(guī)定鐵粉的碳成分、形狀和尺寸，以及在土壤中的添加量，在較低成本下，與已有方法相比僅靠添加混合少量單個鐵粉成分的這種簡便常溫處理方法，就能獲得優(yōu)異效果，即在短時間內(nèi)將污染物質(zhì)分解無害化到對環(huán)境沒有影響的程度。此外，當鐵粉使用海綿狀鐵粉和/或含銅銅粉的情況下，上述效果更容易得到。
按照本發(fā)明的實施方法2，正如上述實施例2所示的那樣，能夠顯著改善鐵粉對有機氯化合物污染土壤的凈化處理速度。
按照本發(fā)明的實施方法3，通過對土壤供熱能夠進一步提高鐵粉對污染土壤的凈化處理速度。
按照本發(fā)明的實施方法4，通過將土壤與鐵粉均勻混合能夠簡單進行污染土壤的凈化處理。
按照本發(fā)明的實施方法5，不必將鐵粉等反應(yīng)劑均勻混合在污染土壤中，無論原位處理和對挖掘土處理，也不論是飽和帶還是不飽和帶，均能進行凈化，能夠顯著簡化鐵粉等反應(yīng)劑在土壤中的混合分散作業(yè)，因而能夠低成本地實施污染土壤的凈化處理。而且若利用層狀混合攪拌相施工法作為鐵粉等反應(yīng)劑的分散手段，則具有顯著簡化鐵粉等反應(yīng)劑分散作業(yè)的效果，在污染程度低而污染區(qū)域廣的場合下，可以獲得能夠有效進行處理的效果。此外，若利用柱狀混合攪拌相施工法作為分散鐵粉等反應(yīng)劑的手段，則能夠?qū)ξ廴驹吹任廴境潭雀咔疑钤诘叵碌奈廴緟^(qū)域進行有效的凈化處理，同時還能獲得使鐵粉等反應(yīng)劑的分散作業(yè)顯著簡化的效果。若采用層狀混合攪拌相和柱狀混合攪拌相混用的手段，則能夠獲得簡化以包括污染源在內(nèi)廣泛污染區(qū)域為對象的污染土壤凈化處理，有效進行鐵粉等反應(yīng)劑的分散作業(yè)的效果。若采用多個層狀混合攪拌相重疊的手段，則能夠獲得簡化污染源等污染程度高且深的地下污染區(qū)域的凈化處理，以及更有效進行鐵粉等反應(yīng)劑的分散作業(yè)的效果。對于挖掘土而言也能以同樣簡易的施工對污染土壤進行凈化處理。通過將混合攪拌相之間的間隔設(shè)置在0.05～5米范圍內(nèi)，不必使鐵粉等反應(yīng)劑均質(zhì)，即使與污染物質(zhì)之間有一定距離也能獲得充分凈化的效果。
按照本發(fā)明的實施方式6或7，即采用(1)向地下污染源附近注入氣體，同時在污染區(qū)附近設(shè)置鐵粉混合攪拌相的本發(fā)明方法，可以獲得通過注入氣體促進與敷設(shè)鐵粉混合攪拌相之間的反應(yīng)，從而有效進行凈化處理的效果；通過(2)對飽和帶污染源放出氣體，同時在污染區(qū)附近設(shè)置鐵粉混合攪拌相，能夠使滯留或分散在飽和帶中的污染物質(zhì)流動化并向不飽和帶移動，土壤中由有機氯化合物組成的污染物質(zhì)能夠被上層附近設(shè)置的鐵粉混合攪拌相有效分解處理的效果；通過(3)將鐵粉的添加量規(guī)定在0.1～10重量％以上，使鐵粉混合攪拌相以1厘米以上的單層和/或一個以上直徑1厘米以上柱狀，可以獲得有效而經(jīng)濟地進行處理的效果；通過(4)使用向地下注入的顯示惰性或還原性的氣體，除去土壤中的氧，形成還原性氣氛，可以獲得提高鐵粉分解能力的效果；以及通過(5)采用純度98％以上的氮氣作為上述惰性氣體，可以獲得能在低成本下形成還原性氣氛，提高鐵粉分解能力的效果。
權(quán)利要求
1.一種土壤無害化處理方法，其特征在于通過使比地下水水位深處、比地下水水位淺處或挖掘出的，被有機鹵化合物污染的，含水率處于5重量％以上的土壤中存在鐵粉，或者使所說的土壤附近存在鐵粉，分解所說的有機鹵化合物，使所說的土壤凈化。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的鐵粉含有0.1重量％以上碳，并具有500平方厘米/克以上的比表面積，具有50重量％以上能通過150微米篩的粒度，相對于所說的土壤以0.1～10重量％存在于所說的土壤中或其附近。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的鐵粉是含銅鐵粉，所說的含銅鐵粉的銅含量處于0.1～20重量％范圍內(nèi)，相對于所說的土壤以0.1～10重量％存在于所說的土壤中或其附近。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項所述的方法，其特征在于使所說的鐵粉存在于所說的土壤中或其附近時，與所說的鐵粉同時添加水溶性、在水中呈弱酸性的還原性物質(zhì)。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中所說的水溶性、在水中呈弱酸性的還原性物質(zhì)，可以從除含氮和磷之外的無機化合物中選擇，添加量占所說的土壤的100ppm以上。
6.按照權(quán)利要求4～5中任何一項所述的方法，其中所說的水溶性、在水中呈弱酸性的還原性物質(zhì)，是從亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉和連二亞硫酸鈉中選出的一種或兩種以上物質(zhì)。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項所述的方法，其特征在于分解所說的有機鹵化合物的pH處于3.5～9范圍內(nèi)。
8.按照權(quán)利要求1～7中任何一項所述的方法，其特征在于分解所說的有機鹵化合物時對所說的土壤供熱，使之從自然溫度升溫。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中對所說的土壤供熱，是利用無機化合物的化學(xué)反應(yīng)熱、熱介質(zhì)或焦爾熱中任何一種以上方式進行。
10.按照權(quán)利要求1～9中任何一項所述的方法，其中所說的有機鹵化合物是從二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、甲基氯仿、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1-二氯乙烯、順式-1，2-二氯乙烯、反式-1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1，3-二氯丙烯和1，3-二氯丙烷中選出的至少一種有機鹵化合物。
11.按照權(quán)利要求1～10中任何一項所述的方法，其特征在于在所說的土壤中均一混合所說的鐵粉和所說的含銅的鐵粉中至少一種。
12.按照權(quán)利要求1～11中任何一項所述的方法，其特征在于在所說的土壤中非均一混合所說的鐵粉和所說的含銅的鐵粉中至少一種，將其分散在所說土壤附近的地下。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于利用對所說的鐵粉和所說的含銅的鐵粉中至少一種與土壤的層狀混合攪拌相進行施工的手段，使所說的鐵粉和所說的含銅的鐵粉中至少一種分散(其中所說的層狀混合攪拌相既可以與地面平行，也可以具有與地面垂直或傾斜的角度)。
14.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于利用對所說的鐵粉和所說的含銅的鐵粉中至少一種與土壤的柱狀混合攪拌相進行施工的手段，使所說的鐵粉和所說的含銅的鐵粉中至少一種分散(其中所說的柱狀混合攪拌相既可以與地面平行，也可以具有與地面垂直或傾斜的角度)。
15.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于利用對所說的鐵粉和所說的含銅的鐵粉中至少一種與土壤的層狀混合攪拌相，以及對所說的鐵粉和所說的含銅的鐵粉中至少一種與土壤的柱狀混合攪拌相進行組合施工的手段，使所說的鐵粉和所說的含銅的鐵粉中至少一種分散。
16.按照權(quán)利要求13和15中任何一項所述的方法，其特征在于對所說的層狀混合攪拌相采用復(fù)層狀態(tài)施工的手段。
17.按照權(quán)利要求13～16中任何一項所述的方法，其特征在于使所說的層狀混合攪拌相和柱狀混合攪拌相中的相互間隔處于0.05～5米范圍內(nèi)。
18.按照權(quán)利要求12所述的方法，是對比地下水水位深處、比地下水水位淺處并被有機鹵化合物污染的含水率5重量％以上的土壤進行原位凈化的方法，其特征在于通過向污染區(qū)或其附近吹入氣體，促進所說的污染物質(zhì)移動，用預(yù)先敷設(shè)在污染區(qū)或其附近的鐵粉混合攪拌相將其分解。
19.按照權(quán)利要求12所述的方法，是對比地下水水位深處、地下水水位淺處并被有機鹵化合物污染的含水率5重量％以上的土壤進行飽和帶原位凈化的方法，其特征在于通過向飽和帶的污染區(qū)或其附近吹入氣體，促進所說的污染物質(zhì)移動，利用預(yù)先敷設(shè)在污染區(qū)附近的鐵粉混合攪拌相將其分解。
20.按照權(quán)利要求19或20所述的方法，其特征在于所說的鐵粉混合攪拌相，是以至少一個以上厚度1厘米以上單層存在的混合攪拌相。
21.按照權(quán)利要求19或20所述的方法，其特征在于所說的鐵粉混合攪拌相，是以至少一個以上直徑1厘米以上單柱存在的混合攪拌相。
22.按照權(quán)利要求19或20所述的方法，其特征在于所說的鐵粉混合攪拌相，是以至少一個以上厚度1厘米以上單層存在的混合攪拌相，和以至少一個以上厚度1厘米單層存在的混合攪拌相組成的。
23.按照權(quán)利要求18～22中任何一項所述的方法，其特征在于所說的氣體是含氧率比空氣低的氣體。
24.按照權(quán)利要求18～22中任何一項所述的方法，其特征在于所說的氣體使用純度98％以上的氮氣。
全文摘要
一種被有機氯化合物污染的土壤的無害化處理方法,該方法不僅對地下水水位WL以下飽和帶土壤4,而且對地下水水位以上不飽和帶土壤5或挖掘土壤,同時將鐵粉還原劑和高壓介質(zhì)注入分散在其中,與土壤機械混合,利用從地面鉆孔后與回收土壤一起或單獨埋設(shè)等手段添加和混合。鐵粉優(yōu)選含0.1重量%以上碳,其粒度為50重量%以上通過150微米篩而且比表面積大于500平方厘米/克的,相對于土壤添加0.1～10重量%。鐵粉既可以是含銅的,也可以與鐵粉同時添加在水中顯示弱酸性的水溶性還原性物質(zhì),還可利用向污染區(qū)6吹入氣體a的方法促進污染物質(zhì)移動。
文檔編號B09C1/08GK1326384SQ99813348
公開日2001年12月12日 申請日期1999年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月17日
發(fā)明者木村利宗, 白鳥壽一, 川上智, 伊藤裕行, 友口勝, 覺正伴德 申請人:同和礦業(yè)株式會社