專利名稱：：甲基硫菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥甲基硫菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法。甲基硫菌靈又稱甲基托布津，是一種高效低毒內(nèi)吸廣譜性殺菌劑。它是由硫氰酸鈉，氯甲酸甲酯和催化劑在有機(jī)溶劑中硫氰化再與鄰苯二胺縮合，經(jīng)水洗，溶劑回收，催化劑回收分離制得。其生產(chǎn)廢水是在合成后的粗產(chǎn)品用水洗滌時(shí)產(chǎn)生的，廢水的PH值約為3.0左右。廢水中CODcr濃度高達(dá)40，000-180，000毫克/升;BOD56，000-50，000毫克/升;氯化鈉120，000-150，000毫克/升，并含有相當(dāng)數(shù)量的苯胺類、硫氰化物、硫化物、甲基硫菌靈和多菌靈等有毒物質(zhì)。迄今，對(duì)于甲基硫菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法還研究得很少。一般地說，為了處理這種高濃度、高鹽度、高毒性的有機(jī)農(nóng)藥廢水，焚燒法似乎較為適宜。但焚燒法所用設(shè)備復(fù)雜，投資巨大，成本昂貴，而且在多數(shù)情況下耗能極大，也不能回收貴重有機(jī)物質(zhì)。如果用生化法，由于廢水中含有大量的殺菌劑、硫化物、硫氰化物、鹽類等抑制微生物生長(zhǎng)的毒性物質(zhì)，致使厭氣性處理法難以實(shí)施，而好氣性處理法也必須事先補(bǔ)充數(shù)十倍乃至上百倍稀釋水后才可能奏效。同時(shí)，生化法還存在著占地面積大，對(duì)廢水水質(zhì)變化承受能力差、氣候影響大、操作管理嚴(yán)格等弊端。陜西省化工研究所曾提出了采用閉路循環(huán)法處理甲基硫菌靈生產(chǎn)廢水。該法沒有根本性消除廢水中的大量有毒物質(zhì)，因此在生產(chǎn)系統(tǒng)中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重積累，并導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備與產(chǎn)品都十分異臭。同時(shí)，閉路循環(huán)法還存在著能耗大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、操作成本高等缺點(diǎn)，因此在工業(yè)上較難推廣。此外，在甲基硫菌靈廢水處理中，都沒有回收多菌靈這一貴重物質(zhì)。本發(fā)明的目的是針對(duì)甲基硫菌靈生產(chǎn)廢水處理中缺乏行之有效的方法及存在之問題，提供一種比較經(jīng)濟(jì)實(shí)用的綜合處理方法。由于甲基硫菌靈難溶于水，但在水中易轉(zhuǎn)化為多菌靈。多菌靈本身也不溶于水，卻易溶于酸。因此，在本發(fā)明的方法中，先將PH約為3.0左右的廢水用中和劑調(diào)節(jié)PH5.0至12.0，進(jìn)行凝聚沉淀，使多菌靈等付產(chǎn)物沉淀析出，沉淀物經(jīng)固液分離后，加以回收，并配成多菌靈制劑作為農(nóng)藥使用。其清液部分用氯系氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，然后用活性炭吸附。經(jīng)上述處理后的廢水，CODcr、BOD5、苯胺類及硫化物等有害物質(zhì)的濃度均能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。吸附飽和了的活性炭也可再生回用。中和劑可采用氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉或電石渣等。為了較好地析出多菌靈并同時(shí)除去CODcr物質(zhì)，控制廢水的PH值很重要，PH值太低，多菌靈得率就低，過高會(huì)增加成本，一般來說，控制PH5.0-12.0比較好。至于其它的凝聚劑(例如硫酸鋁、聚合氯化鋁或聚合硫酸鐵等)加入與否，對(duì)CODcr的去除率影響不大，但添加一些其它的凝聚劑后，可以明顯地改善沉淀物質(zhì)的沉淀脫水性能。把凝聚沉淀后析出的多菌靈等沉淀物分離出來，(必要時(shí)，可將該沉淀物用酸溶解，再用堿沉淀等方法加以提純，以制備濃度較高的多菌靈。)沉淀物在110℃左右的溫度下干燥，配制成多菌靈制劑作為農(nóng)藥使用。對(duì)分離沉淀后的清液進(jìn)行氧化時(shí)，可采用不同氧化劑，例如空氣、臭氧、氯系氧化劑(如次氯酸鈉，氯氣等)、過氧化氫、高錳酸鉀等。但從實(shí)用、有效、經(jīng)濟(jì)的角度上綜合考慮，以氯系氧化劑比較適宜。在氧化時(shí)，最好先采用堿性氯化法進(jìn)行氧化分解，然后再在酸性條件下進(jìn)一步氧化。因?yàn)榍杌镆活惖臉O毒物質(zhì)易在堿性條件下氧化，也可避免氯化氰極毒物生成。堿性氯化法是眾所周知的技術(shù)，在此不作詳敘。在酸性條件下氧化的PH值以1.0-5.5效果為好。當(dāng)PH小于1.0時(shí)，氧化效果不好，且反而增加成本。氧化時(shí)，廢水的CODcr物質(zhì)的去除率是隨著氧化劑用量的增加而增加，但二者不呈正比關(guān)系。氧化劑用量太少，氧化不充分，過多，使氧化劑利用率下降。為了既要保持CODcr物質(zhì)的較高的去除率(即一定的氧化深度)，又能比較經(jīng)濟(jì)地使用氧化劑，在實(shí)際操作中，應(yīng)隨具體情況而定。一般地說，氧化劑的用量以CODcr的理論當(dāng)量的0.6-1.5倍較為適宜。氧化反應(yīng)的總時(shí)間，在1.0-6.0小時(shí)內(nèi)均可。氧化溫度在0℃-100℃均可，溫度較高時(shí)，在一定程度上有利于增加反應(yīng)速度和氧化深度，但本發(fā)明中的氧化反應(yīng)在常溫下已能充分進(jìn)行。氧化后的廢水還含有殘余有機(jī)物質(zhì)，必須經(jīng)活性炭吸附處理。在用活性碳吸附前應(yīng)進(jìn)行過濾。在吸附處理時(shí)，進(jìn)水的PH值對(duì)吸附效果影響很大，一般地說，活性碳對(duì)廢水中CODcr的吸附效果是隨著進(jìn)水PH值的降低而提高，在本發(fā)明中，廢水的PH以1.0-3.5吸附效果比較好。當(dāng)用裝有粒狀活性炭的固定床吸附柱進(jìn)行吸附時(shí)，進(jìn)水的速度也直接影響吸附劑對(duì)廢水中被吸附物質(zhì)的吸附平衡程度與吸附效果。進(jìn)水速度的控制應(yīng)根據(jù)進(jìn)水中CODcr濃度、吸附柱的裝置情況及出水要求等因素而定。吸附柱一般可采用多床串聯(lián)或并聯(lián)。當(dāng)吸附裝置為三根各由直徑為23毫米，炭層高度約為700毫米的柱子串聯(lián)而成，進(jìn)水中CODcr濃度較高(例如1000-4000毫克/升)時(shí)，進(jìn)水的空塔速度以0.1-0.6米/小時(shí)較為適宜。為了對(duì)吸附飽和了的廢活性炭進(jìn)行再生，可以采用高溫加熱再生法和化學(xué)溶液再生法。本發(fā)明采用氫氧化鈉60℃-100℃的熱溶液再生法。若用活性炭固定床吸附柱進(jìn)行吸附再生時(shí)，可用動(dòng)態(tài)法直接在吸附柱中進(jìn)行，也可采用靜態(tài)法在柱外進(jìn)行。研究表明，采用氫氧化鈉熱溶液再生法，可使活性炭的使用壽命相對(duì)地延長(zhǎng)六倍以上，再生時(shí)，活性炭的平均損失率小于1%。本發(fā)明不僅工藝流程簡(jiǎn)單、操作方法簡(jiǎn)便，可使農(nóng)藥甲基硫菌靈生產(chǎn)廢水中CODcr、BOD5、硫化物和苯胺類等有害物質(zhì)的濃度均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而且能有效地回收多菌靈等付產(chǎn)物和廢活性炭，變廢為寶，從而大幅度地降低了成本。多菌靈也是一種高效低毒內(nèi)吸廣譜性殺菌劑，在農(nóng)業(yè)上用途十分廣泛。因此本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比更為經(jīng)濟(jì)實(shí)用，在工業(yè)上易于推廣，尤其適用于中小型企業(yè)。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明再加以詳細(xì)描述。實(shí)施例1-3是本發(fā)明中凝聚沉淀處理與回收多菌靈的方法。實(shí)施例4-5是本發(fā)明中氧化處理方法。實(shí)施例6是本發(fā)明中活性炭吸附處理方法。實(shí)施例7是本發(fā)明中吸附飽和了的活性炭再生方法。實(shí)施例8是本發(fā)明實(shí)施例的全流程處理原始廢水的結(jié)果。實(shí)施例1。于300毫升1號(hào)原始廢水中(PH-2.5，CODcr179，000毫克/升，多菌靈3，700毫克/升)，在室溫及攪拌下，滴加20%氫氧化鈉溶液，使溶液PH調(diào)節(jié)至10.0左右，繼續(xù)攪拌10分鐘，靜置1小時(shí)。將容器內(nèi)的沉淀物用濾紙過濾，并全部移至濾紙上。將沉淀物用約50毫升純水分3-4次吹洗(洗出液與濾液合并后，備用，以供測(cè)定及下一步處理)。將濾紙連同沉淀物于110℃下烘干2小時(shí)。由此獲得的干燥沉淀物的重量為4.45克。經(jīng)高壓液相色譜法測(cè)定求得，沉淀物中多菌靈含量為24.2%，多菌靈的回收率為97.0%。對(duì)所得濾液經(jīng)測(cè)定求得，CODcr濃度為73，600毫克/升＊，CODcr的實(shí)際去除率為47.4%。＊此數(shù)據(jù)為表觀CODcr濃度，若對(duì)處理過程中因加入藥劑或水而引起稀釋的因素加以校正，則CODcr的實(shí)際濃度應(yīng)為94，200毫克/升。實(shí)施例2于300毫升1號(hào)原始廢水中，在室溫及攪拌下，先加入10%聚合硫酸鐵3.0毫升，然后用20%氫氧化鈣乳液調(diào)節(jié)溶液的PH至6.0左右，繼續(xù)攪拌10分鐘，其它步驟與條件均與實(shí)施例1相同。經(jīng)測(cè)定求得沉淀物中多菌靈含量為23.4%，多菌靈回收率為96.1%，廢水中CODcr的實(shí)際去除率為47.0%。實(shí)施例3.于800毫升3號(hào)原始廢水中(PH-3.5，CODcr48，400毫克/升，多菌靈310毫克/升)，在室溫及攪拌下，先加入10%硫酸鋁4.0毫升，然后用20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的PH至7.0左右，其它步驟與條件均與實(shí)施例1相同。經(jīng)測(cè)定求得沉淀物中多菌靈含量為34.3%，多菌靈回收率為83.0%，廢水中CODcr的實(shí)際去除率為29.0%。實(shí)施例4.于200毫升經(jīng)凝聚沉淀后的濾液中(CODcr54，800毫克/升)，在室溫及攪拌下，先加入20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至10.5左右，然后加入次氯酸鈉溶液(有效氯含量80克/升)約80毫升，維持10分鐘后再逐漸加入1∶2硫酸(或濃鹽酸)至PH約為8.0左右，再維持10分鐘。然后在再約10分鐘內(nèi)，以適當(dāng)速度同時(shí)加入1∶2硫酸(或濃鹽酸)約15毫升及次氯酸鈉溶液(有效氯含量80克/升)約120毫升(此時(shí)，氧化劑用量約為CODcr理論當(dāng)量的0.66倍)，并使加完兩種藥劑后的溶液的PH保持在2.0左右。再繼續(xù)攪拌1小時(shí)，過濾。濾液經(jīng)測(cè)定求得，CODcr的表觀濃度為15，000毫克/升，經(jīng)稀釋因素校正后的CODcr的實(shí)際濃度為31，400毫克/升，由此求得CODcr的實(shí)際去除率為42.7%。實(shí)施例5.在按照實(shí)施例4中的操作步驟進(jìn)行氧化時(shí)，僅改變氧化劑用量為CODcr理論當(dāng)量的1.20倍，其它步驟與條件均與實(shí)例4相同。對(duì)氧化后濾液經(jīng)測(cè)定求得，CODcr的實(shí)際去除率為62.2%。實(shí)施例6.本發(fā)明的吸附裝置可由三根直徑各為23毫米長(zhǎng)1000毫米的玻璃管(管中各裝入160克經(jīng)0.1%鹽酸溶液予先浸泡過的粒狀活性炭)串聯(lián)而成。將按實(shí)施例4或5中方法氧化后的濾液用純水稀釋至CODcr的濃度約為3000毫克/升左右，并使溶液的PH值調(diào)節(jié)至2.0左右，然后，在室溫下，以大約1.0毫升/分的流速(空塔速度約為0.14米/小時(shí))自上而下地進(jìn)入吸附柱。每隔一定時(shí)間，測(cè)定吸附柱中流出液的CODcr值。當(dāng)流出液累計(jì)體積達(dá)1000毫升時(shí)，對(duì)流出液中CODcr濃度再進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得的CODcr濃度為47毫克/升。流出液水質(zhì)無色無味，清亮透明。實(shí)施例7.將上述吸附飽和了的活性炭從柱中卸出，并取其中約50克濕炭(相當(dāng)于25克原干燥新炭)于250毫升三角燒瓶中，加入約50毫升8%氫氧化鈉溶液，加蓋，并在約90℃下不斷搖蕩(或電磁攪拌)1小時(shí)。迅速潷出容器中的脫附液(保留，以備循環(huán)使用)，并將活性炭用約50毫升80-90℃純水洗滌1-2次，再用30毫升1%鹽酸洗1次，50毫升純水洗2次，然后在110℃下烘干。所得干炭即為再生后的活性炭，可供吸附處理中反復(fù)使用。其再生結(jié)果如表1所示。表1飽和活性炭再生與回用試驗(yàn)數(shù)據(jù)</tables>實(shí)施例8.根據(jù)本發(fā)明中所述的工藝流程，采用上述的凝聚沉淀、氧化和吸附處理方法中有關(guān)實(shí)施例操作，對(duì)兩種原始廢水進(jìn)行全流程處理，所得結(jié)果如表2所示。表2全流程處理甲基硫菌靈生產(chǎn)廢水的結(jié)果</tables>權(quán)利要求1.一種甲基硫菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于廢水用中和劑調(diào)節(jié)PH5.0-12.0條件下進(jìn)行凝聚沉淀，經(jīng)固液分離并將其沉淀物干燥后，回收多菌靈，其清液部分用氯系氧化劑進(jìn)行氧化，然后用活性炭吸附。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基硫菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于在進(jìn)行凝聚沉淀時(shí)，可以加些其它的凝聚劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的甲基硫菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于所述的氧化反應(yīng)先在堿性，然后在酸性(PH1.0-5.5)條件下進(jìn)行。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲基硫菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于所述氧化反應(yīng)的氧化劑用量為CODcr的理論當(dāng)量的0.6-1.5倍。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的甲基硫菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于氧化反應(yīng)后的清液用活性炭吸附處理時(shí)，將其PH值控制在1.0-3.5范圍內(nèi)。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲基硫菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于氧化反應(yīng)后的清液用活性炭吸附處理時(shí)，將其PH值控制在1.0-3.5范圍內(nèi)。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲基硫菌靈生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于氧化反應(yīng)后的清液用活性炭吸附處理時(shí)，將其PH值控制在1.0-3.5范圍內(nèi)。8.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的甲基硫菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于吸附飽和了的廢活性炭采用60℃-100℃氫氧化鈉溶液解吸再生后進(jìn)行回用。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲基硫菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于吸附飽和了的廢活性炭采用60℃-100℃氫氧化鈉溶液解吸再生后進(jìn)行回用。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的甲基硫菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于吸附飽和了的廢活性炭采用60℃-100℃氫氧化鈉溶液解吸再生后進(jìn)行回用。全文摘要本發(fā)明涉及一種甲基硫菌靈農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的處理方法。先將原始廢水用中和劑調(diào)節(jié)pH在5.0—12.0條件下進(jìn)行凝聚沉淀，使多菌靈等副產(chǎn)物沉淀析出，沉淀物經(jīng)固液分離后加以回收利用。然后，將清液部分先采用氯系氧化劑進(jìn)行氧化，再用活性炭吸附。經(jīng)上述處理后，該廢水中，CODcr、BOD文檔編號(hào)C02F1/66GK1050858SQ90109088公開日1991年4月24日申請(qǐng)日期1990年11月8日優(yōu)先權(quán)日1990年11月8日發(fā)明者陳家蓀申請(qǐng)人:寧波市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所,杭州東風(fēng)農(nóng)藥廠