技術(shù)領(lǐng)域發(fā)

本發(fā)明涉及廢棄生物質(zhì)處理處置，屬于環(huán)境保護(hù)與資源綜合利用領(lǐng)域的固體廢棄物資源化利用新技術(shù)，適合于數(shù)量巨大的秸稈、畜禽糞便等的高附加值資源化利用。

背景技術(shù)：

我國(guó)每年產(chǎn)生大量廢棄生物質(zhì)，其不及時(shí)或不正確的處理已經(jīng)造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。秸稈以及畜禽糞便已經(jīng)成為我國(guó)重要的農(nóng)業(yè)面源污染。同時(shí)，由于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)生活的污水灌溉，化肥、農(nóng)藥、農(nóng)膜等農(nóng)業(yè)投入品的不合理使用和畜禽養(yǎng)殖等造成農(nóng)田土壤復(fù)合污染非常嚴(yán)重(重金屬、有機(jī)污染物)。進(jìn)行人居環(huán)境污染治理，修復(fù)污染土壤實(shí)現(xiàn)農(nóng)村可持續(xù)發(fā)展是我國(guó)面臨的重要挑戰(zhàn)。目前，土壤原位修復(fù)劑一般為外源性化學(xué)物質(zhì)不僅會(huì)改變土壤性狀，而且生產(chǎn)成本高昂。盡管利用秸稈通過(guò)熱解的方式制備的生物炭作為土壤原位修復(fù)劑已有報(bào)道，但是熱解生物炭的修復(fù)效果非常有限。此外，當(dāng)前的修復(fù)劑僅僅適用于土壤中某一特定的污染物而缺乏高效、綠色的復(fù)合污染土壤的原位修復(fù)劑。本研究以廢棄生物質(zhì)為原料通過(guò)與生石灰共水熱處理方式制備土壤原位修復(fù)劑可以高效原位鈍化土壤中的重金屬、有機(jī)污染物，在提高土壤修復(fù)效率、降低修復(fù)劑生產(chǎn)成本的同時(shí)也為大量廢棄生物質(zhì)找到了一條行之有效的高附加值利用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了廢棄生物質(zhì)就地就近就快還田，本發(fā)明對(duì)于實(shí)現(xiàn)農(nóng)村可持續(xù)發(fā)展具有重要的社會(huì)、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有復(fù)合污染土壤原位修復(fù)劑價(jià)格昂貴、效率低以及土壤復(fù)合污染嚴(yán)重的現(xiàn)狀，結(jié)合我國(guó)廢棄生物質(zhì)資源豐富的優(yōu)勢(shì)，確立了一種以廢棄生物質(zhì)制備復(fù)合污染土壤原位修復(fù)劑的新工藝。具體工藝包括：廢棄生物質(zhì)制備土壤修復(fù)劑的方法，其特征在于：將生物質(zhì)、生石灰以一定的比例混合后，將所得混合物放入水熱反應(yīng)器在一定條件下進(jìn)行水熱處理，冷卻至室溫后進(jìn)行固液分離，所得固體即所述土壤修復(fù)劑。

所述的廢棄生物質(zhì)以干基計(jì)，其與生石灰的混合重量比例在2:1-10:1之間。

所述的廢棄生物質(zhì)以干基計(jì)，其與水熱處理時(shí)所加入的水的重量配比在1:1-1:10之間。

所述的水熱處理溫度優(yōu)選為150-260℃,處理時(shí)間為30-90分鐘。

上述方法制備得到的復(fù)合污染土壤原位修復(fù)劑。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：

本發(fā)明的發(fā)明人開(kāi)拓性的選擇了對(duì)廢棄生物質(zhì)的水熱處理。與熱解技術(shù)不同，水熱處理不僅能使廢棄生物質(zhì)具有明顯的孔結(jié)構(gòu)而且會(huì)在其表面引入豐富的極性官能團(tuán)(如酚羥基、羧基、醛基、內(nèi)酯基等)?？捉Y(jié)構(gòu)以及極性官能團(tuán)大大增強(qiáng)了水熱后的生物質(zhì)與土壤之間的界面作用，使之能夠和土壤中的重金屬發(fā)生物理吸附和配位螯合等反應(yīng)而鈍化重金屬，此外水熱后的生物質(zhì)的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)使得其對(duì)土壤中有機(jī)污染物具有非常強(qiáng)的吸附作用，從而實(shí)現(xiàn)了有機(jī)污染物的限域釋放，達(dá)到降低其反應(yīng)活性的目的。另外修復(fù)劑中的高活性的無(wú)定型碳還可以有效補(bǔ)充土壤中的有機(jī)質(zhì)，提高土壤的肥力。

加入生石灰與生物質(zhì)共處理。生石灰遇水后生成的氫氧化鈣為生物質(zhì)提供了堿性的水熱反應(yīng)氛圍，堿性條件改變了生物質(zhì)炭化過(guò)程中的脫水、脫羰等反應(yīng)的路徑，縮短了生物質(zhì)炭化時(shí)間并提高了炭化生物質(zhì)的產(chǎn)率(鈣離子通過(guò)與表面官能團(tuán)之間的配位阻止了官能團(tuán)之間進(jìn)一步的脫水和縮合反應(yīng))；同時(shí)，堿性水熱氛圍使水熱后的生物質(zhì)表面的極性官能團(tuán)去質(zhì)子化，因此水熱后生物質(zhì)的表面更易于與土壤中的重金屬發(fā)生配位(具體如附圖1所示)。另外，生石灰的加入可以提高土壤的堿性，從而降低污染物的生物活性，特別是重金屬的反應(yīng)活性和生物毒性。

水熱過(guò)程中生物質(zhì)(干基)與水的混合比例在1:1-1:10之間。太低的水加入量會(huì)導(dǎo)致生物質(zhì)炭化不徹底，而太高的水加入量會(huì)大大增加水熱處理的能耗，同時(shí)產(chǎn)生大量的廢水。

生物質(zhì)(干基)和生石灰的混合比例在1:1-10:1之間。太低的生石灰加入量對(duì)于生物質(zhì)的堿性催化作用有限，而太高的生石灰的加入量會(huì)因堿性太強(qiáng)導(dǎo)致炭化生物質(zhì)表面官能團(tuán)的堿性脫除以及因修復(fù)劑堿性太強(qiáng)在使用過(guò)程中增加對(duì)土壤中原有微生物的沖擊，導(dǎo)致土壤肥力下降。

水熱處理溫度為150-260℃,處理時(shí)間為30-90分鐘。太低的溫度和太短的時(shí)間會(huì)導(dǎo)致修復(fù)劑孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)和炭化生物質(zhì)表面官能團(tuán)有限；而太高的反應(yīng)溫度和太長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間不僅會(huì)增加處理過(guò)程的能耗而且會(huì)導(dǎo)致修復(fù)劑中孔結(jié)構(gòu)的坍塌以及表面官能團(tuán)的脫落。

相對(duì)于常用的外源性的化學(xué)修復(fù)劑，本修復(fù)劑以可再生的廢棄生物質(zhì)如秸稈、畜禽糞便為原料制備，具有成本低、環(huán)境友好的特點(diǎn)，另外符合發(fā)展農(nóng)村循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。

下面結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖及實(shí)施方案進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容。

附圖說(shuō)明

圖1.生石灰對(duì)廢棄生物質(zhì)炭化的影響。

圖2復(fù)合污染土壤原位修復(fù)劑的生產(chǎn)工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明使用植物枝干、秸稈、畜禽糞便等廢棄生物質(zhì)制備復(fù)合污染土壤原位修復(fù)劑。本發(fā)明所利用的秸稈類生物質(zhì)主要原料有玉米桿、玉米芯、麥稈、棉花桿、樹(shù)枝、樹(shù)葉、大豆桿、稻草、廢木料、鋸屑等；畜禽糞便主要指豬糞、雞糞、牛糞等。

實(shí)施例1

1.材料準(zhǔn)備

將玉米秸稈粉碎至小于5mm,備用。pahs(σ2-ringpahs5261μg/kg；σ3-ringpahs9220μg/kg；σ4-ringpahs17301μg/kg；σ5-ringpahs592μg/kg5；σ6-ringpahs2966μg/kg)以及cd(7.6mg/kg)污染的土壤分別均取自實(shí)際污染土壤(pahs污染土壤取自煉焦廠；cd污染土壤取自化工冶煉廠)。土壤樣品在通風(fēng)櫥中干燥24h后將其中的樹(shù)葉、植物根莖以及石塊等去除，粉粹后過(guò)2mm篩后避光保存。

2.修復(fù)劑的制備

1)將玉米秸稈(干基)、生石灰、水以4:1:20的比例混合后機(jī)械攪拌30min；

2)混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜后，密封；

3)反應(yīng)釜加熱至220℃進(jìn)行水熱處理，水熱處理時(shí)間為40min后停止加熱后自然冷卻至室溫；

4)反應(yīng)釜中混合物進(jìn)行離心固廢分離后得到的固體產(chǎn)物；

5)固體產(chǎn)物室溫干燥后即為所述復(fù)合污染土壤原位修復(fù)劑。

2.修復(fù)劑對(duì)cd污染土壤中cd的鈍化

1)向100g實(shí)際污染土壤中加入5％的修復(fù)劑后保持濕度在60％于25℃進(jìn)行生化培養(yǎng)14天。

2)取5克培養(yǎng)后的土壤用1mol/l的nh4no3溶液進(jìn)行萃取2小時(shí)(土壤/溶液＝2/5)。

3)萃取后離心分離，上層清液過(guò)膜后測(cè)定其中的cd離子濃度。

4)不加修復(fù)劑的污染土壤作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。

金屬的鈍化率按照以下公式計(jì)算

ir(％)＝100–mr/mcx100

mi和mc分別指加入修復(fù)劑和對(duì)照實(shí)驗(yàn)中nh4no3溶液萃取的cd的質(zhì)量。

萃取液中cd離子含量通過(guò)icp-oes測(cè)定，分析結(jié)果如表1。

3.修復(fù)劑對(duì)污染土壤中cd的賦存形態(tài)的影響

1)100克土壤中加入3克的修復(fù)劑(3％)后充分混合后放入大塑料燒杯中；

2)盛有混合土壤的大塑料燒杯放入培養(yǎng)箱中(25℃，40％濕度)培養(yǎng)60天；

3)在50ml的離心管中加入5克培養(yǎng)后的土壤后加入萃取液進(jìn)行萃取，萃取順序、萃取劑以及cd結(jié)合態(tài)如下表2所示。每一步萃取后通過(guò)離心分離(4000rpm離心30min),分析萃取液中cd的濃度。

4)未添加修復(fù)劑的土壤作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。

表2.連續(xù)萃取的萃取步驟與萃取條件。

分析結(jié)果如表1所示。

4.修復(fù)劑對(duì)pahs污染土壤中自由pahs的影響

1)分別向兩個(gè)20ml的玻璃試劑中加入20g土壤和1g的修復(fù)劑后密封；

2)試劑瓶在旋轉(zhuǎn)震蕩上處理2h；

3)分別測(cè)定土壤，以及土壤-修復(fù)劑混合樣品中自由態(tài)pahs和生物可利用態(tài)的pahs的含量；

4)土壤以及土壤-修復(fù)劑放在培養(yǎng)箱中培養(yǎng)60天(25℃，40％濕度)

5)分別測(cè)定土壤以及土壤-修復(fù)劑混合樣品中自由態(tài)pahs和生物可利用態(tài)的pahs的含量

6)自由態(tài)的pahs測(cè)定方法

在錐形瓶中加入1克土壤樣品或土壤-修復(fù)劑混合樣品后加入40ml的0.2g/l的nan3的溶液，然后再向錐形瓶中加入兩條pom測(cè)試條(4cmx4cmx0.76mm)。30天后將測(cè)試條取出后先用高純水洗滌，然后用無(wú)絨布擦拭后萃取。在20ml的丙酮和正己烷(1v/4v)混合液中加入測(cè)試條后加入氘代pahs作為內(nèi)標(biāo)(100ng/l)搖床中震蕩萃取48h。萃取液然后在氮吹儀上濃縮至1ml后通過(guò)加入1,3,5-三叔丁基苯計(jì)算回收率。

7)生物可利用pahs測(cè)定方法

向1升的超純水中加入75g的羥丙基-β-環(huán)糊精(hpcd)和200mg的nan3配制hpcd溶液；在錐形瓶中分別加入硅膠棒以及50mg的土壤或土壤-修復(fù)劑混合物后搖勻，然后向錐形瓶中加入25ml的hpcd溶液并將其置于搖床上在室溫條件下水平震蕩30天(rpm＝250)；震蕩完畢后分別用100ml的丙酮萃取6h和12h，合并兩次的萃取液后分別在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和氮吹儀上濃縮至1ml。

8)pahs定性定量分析條件

所用儀器：agilent氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(6890/5975，gc/ms)，ei離子源，70ev，sim模式；

色譜柱：tr5-ms(30m×0.25mm(i.d.)×0.25μm)；

載氣：高純氦氣，流速1ml/min；

進(jìn)樣口溫度：280℃；

離子源溫度：250℃

氣質(zhì)傳輸線溫度：300℃。

進(jìn)樣：1μl，無(wú)分流自動(dòng)進(jìn)樣；

色譜升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0℃維持2min，以10℃/min升溫速率升至260℃并保留8min，然后再以5℃/min的速率升溫至300℃保留5min。

分析結(jié)果如表3所示。

實(shí)施例2

除了用豬糞代替秸稈。

修復(fù)劑制備中3)中反應(yīng)釜加熱至240℃進(jìn)行水熱處理，水熱處理時(shí)間為60min外與實(shí)例1相同。

表1.修復(fù)劑對(duì)土壤中cd的影響。

表3修復(fù)劑對(duì)土壤中pahs的影響

從表1可以看出，通過(guò)向cd污染土壤中加入本發(fā)明制備的修復(fù)劑促使了土壤中的cd由可交換態(tài)向碳酸鹽結(jié)合態(tài)的轉(zhuǎn)變，高效對(duì)土壤中的cd進(jìn)行了鈍化，最高鈍化率可達(dá)90％。

從表3以看出，通過(guò)向污染土壤中加入本發(fā)明制備的修復(fù)劑大大降低了自由態(tài)以及生物可利用態(tài)的pahs的總量，特別是自由態(tài)pahs的總量，其總量最高可降低45.1％。

綜合表1和表3可以看出本發(fā)明制備的修復(fù)劑既可以對(duì)重金屬污染的土壤又可以對(duì)有機(jī)污染物污染的土壤實(shí)現(xiàn)快速的修復(fù)。另外，本發(fā)明制備的修復(fù)劑由可再生廢棄生物質(zhì)制備，因此還具有綠色、環(huán)保等特點(diǎn)。