本發(fā)明涉及含糖皮質(zhì)激素污染物的環(huán)境介質(zhì)的處理,具體涉及一種利用過氧化鈣氧化去除水中糖皮質(zhì)激素污染物的方法。
背景技術(shù):
自2007年天然及人工合成腎上腺糖皮質(zhì)激素首次在城市污水處理廠及地表水中被檢出以來,糖皮質(zhì)激素的環(huán)境污染問題成為國際環(huán)境領(lǐng)域研究的前沿與熱點。糖皮質(zhì)激素主要是由腎上腺皮質(zhì)所分泌,主要作用于下丘腦-垂體-腎上腺皮質(zhì)軸,天然糖皮質(zhì)激素對于維持機體水鹽平衡,調(diào)節(jié)糖、脂肪、和蛋白質(zhì)的生物合成和代謝具有重要作用。由于糖皮質(zhì)激素的重要生理作用,大約30種以上的糖皮質(zhì)激素被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療用途。天然和人工的糖皮質(zhì)激素類藥物包括地塞米松、皮質(zhì)醇、可的松、潑尼松、潑尼松龍、曲安西龍、曲安奈德和布地奈德等。
糖皮質(zhì)激素進入環(huán)境中主要有三個途徑:一是通過人類的排泄。一般成年人尿液中排放的糖皮質(zhì)激素的濃度水平約為25μmol/L,為雌激素的100-1000倍;糖皮質(zhì)激素的極性較強,不易被人體吸收利用,50-90%醫(yī)療用糖皮質(zhì)激素直接排放進入環(huán)境中。二是養(yǎng)殖場動物的排泄。我國是一個畜牧業(yè)大國,畜牧業(yè)日常分泌排放的糖皮質(zhì)激素數(shù)量巨大,另外在動物疫病防治中使用的糖皮質(zhì)激素中未被機體利用的部分也會排入環(huán)境。三是醫(yī)院、制藥廠等廢水、廢渣的排放。英國2006年醫(yī)療用糖皮質(zhì)激素的消費量高達4400kg,幾乎是雌激素(490kg)和雄激素類物質(zhì)(310kg)消費量的10倍之多。歐美國家對糖皮質(zhì)激素污染的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn),醫(yī)院廢水及制藥廠出水中糖皮質(zhì)激素的濃度大都在μg/L級,有的甚至能達到10mg/L,遠遠超過了對人類和生物體造成負(fù)面影響的水平(數(shù)個ng/L)。
當(dāng)這類物質(zhì)進入水體環(huán)境時,會對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生潛在危害。糖皮質(zhì)激素主要通過激素受體途徑發(fā)揮毒性效應(yīng),研究表明,環(huán)境中皮質(zhì)激素的連續(xù)暴露導(dǎo)致某些地區(qū)魚類的免疫系統(tǒng)及生殖發(fā)育受到抑制和影響,這一毒性效應(yīng)甚至發(fā)生在環(huán)境濃度水平之下。除此之外,隨著組學(xué)技術(shù)的廣泛應(yīng)用,更多的糖皮質(zhì)激素潛在毒性終點不斷被發(fā)掘,如對晝夜節(jié)律系統(tǒng)和免疫應(yīng)答的干擾作用。由于對糖皮質(zhì)激素的關(guān)注尚處于起步階段,目前對糖皮質(zhì)激素環(huán)境行為的研究還非常欠缺。
近年來一些研究發(fā)現(xiàn)合成類糖皮質(zhì)激素在污水處理廠進水中的濃度極高,有的達到幾百甚至幾千個ng/L的水平。常見的毒性較大的合成類糖皮質(zhì)激素為以下幾種:
目前已有的研究發(fā)現(xiàn),污水處理廠現(xiàn)有的傳統(tǒng)處理工藝無法完全去除糖皮質(zhì)激素,甚至?xí)M一步增大糖皮質(zhì)激素對環(huán)境的風(fēng)險。研究發(fā)現(xiàn),在污水處理過程的有氧處理單元,糖皮質(zhì)激素的去除率僅有2%-36%。對法國某污水處理廠進出水中的糖皮質(zhì)激素濃度進行分析發(fā)現(xiàn),可的松、氫化可的松、布地奈德和氟輕松在出水中的濃度(3-229ng/L)均高于進水,分析原因可能為結(jié)合態(tài)糖皮質(zhì)激素在污水處理工藝條件下發(fā)生裂解,形成了具有較強活性的自由態(tài)糖皮質(zhì)激素,從而導(dǎo)致出水濃度升高,進一步增大了糖皮質(zhì)激素對環(huán)境的風(fēng)險??梢娢鬯幚韽S無法有效去除糖皮質(zhì)激素污染。
考慮到糖皮質(zhì)激素的毒性及蓄積性,在污水處理廠出水排入環(huán)境水體或作為再生水回用之前,以及地表水或地下水作為飲用水之前,必須有效去除糖皮質(zhì)激素污染物,以保障生態(tài)安全及人類健康。但目前有關(guān)糖皮質(zhì)激素生物降解的研究還未見報道,有關(guān)糖皮質(zhì)激素的化學(xué)降解和光降解也只有零星的研究,尚無有效去除糖皮質(zhì)激素的方法報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明所要解決的問題是如何有效去除糖皮質(zhì)激素。
為了解決上述問題,本發(fā)明提供了一種利用過氧化鈣氧化去除水中糖皮質(zhì)激素的方法,其特征在于,向含有糖皮質(zhì)激素的污水中,加入固體過氧化鈣,通過氧化反應(yīng)去除糖皮質(zhì)激素。
優(yōu)選地,所述污水的pH值為2-12。
優(yōu)選地,所述污水中糖皮質(zhì)激素的質(zhì)量濃度為10-3-20mg/L。
優(yōu)選地,所述的過氧化鈣固體的投加量為以污水體積為基準(zhǔn)的0.05-4g/L,反應(yīng)時間為0.5-480分鐘。
優(yōu)選地,所述糖皮質(zhì)激素為丙酸氯倍他素、丙酸氟替卡松、氟輕松和曲安奈德中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的方法反應(yīng)條件簡單易行,處理效果好,反應(yīng)溫和,處理成本低,工業(yè)化應(yīng)用前景大。
與現(xiàn)有的技術(shù)相比,本發(fā)明具有以下有益效果:
(1)反應(yīng)溫和,能有效去除糖皮質(zhì)激素。由于對糖皮質(zhì)激素研究比較欠缺,目前還沒有能有效去除糖皮質(zhì)激素的方法報道。本發(fā)明是向含有糖皮質(zhì)激素的污水中投加固體過氧化鈣,過氧化鈣溶于水,能緩慢且長時間的釋放氧氣及羥基自由基等氧化性物質(zhì),反應(yīng)溫和持久,能有效去除糖皮質(zhì)激素。該法處理含糖皮質(zhì)激素的污水可以達到90%以上的糖皮質(zhì)激素去除率;
(2)操作方法簡單,反應(yīng)條件適用范圍廣。本發(fā)明是向含有糖皮質(zhì)激素的污水中投加固體過氧化鈣,反應(yīng)溫度不限,適用污水的pH值為2-12,水中糖皮質(zhì)激素的濃度范圍為10-3-20mg/L;
(3)處理成本低,工業(yè)化應(yīng)用前景大。由于本發(fā)明所用的氧化劑過氧化鈣便宜易得,而且處理過程簡便易行,,并且與液態(tài)雙氧水等其他氧化劑相比,固體過氧化鈣便于儲存運輸,因此本發(fā)明所述的過氧化鈣氧化法具有可工業(yè)化處理含糖皮質(zhì)激素污水的應(yīng)用前景;
(4)環(huán)境友好。本發(fā)明所述的過氧化鈣及其產(chǎn)生的氧化劑在所用的濃度范圍內(nèi)對環(huán)境不會造成二次污染;
(5)適用目標(biāo)糖皮質(zhì)激素污染物范圍廣。本發(fā)明適用于含糖皮質(zhì)激素污水的處理,常見的需被處理的糖皮質(zhì)激素結(jié)構(gòu)式如上述發(fā)明內(nèi)容所述。
附圖說明
圖1-5分別為實施例1-5中糖皮質(zhì)激素去除率的數(shù)據(jù)圖表。
具體實施方式
為使本發(fā)明更明顯易懂,茲以優(yōu)選實施例,并配合附圖作詳細說明如下。
實施例1
一種利用過氧化鈣氧化去除污水中糖皮質(zhì)激素的方法:
配置10mg/L的糖皮質(zhì)激素曲安奈德溶液,初始pH值為7;分別向上述體系中加入過氧化鈣0.05g/L、0.1g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L、4g/L,攪拌,反應(yīng)0.5-480分鐘。
目標(biāo)物的去除率見圖1。由圖1可知,糖皮質(zhì)激素曲安奈德的去除率隨反應(yīng)時間的延長而增大。在過氧化鈣投加量為4g/L的條件下,反應(yīng)18分鐘后,曲安奈德的去除率達到77%。反應(yīng)8小時后,曲安奈德的去除率達到90%以上。
實施例2
一種利用過氧化鈣氧化去除污水中糖皮質(zhì)激素的方法:
配置10mg/L的糖皮質(zhì)激素丙酸氟替卡松溶液,初始pH值為7;分別向上述體系中加入過氧化鈣0.05g/L、0.1g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L、4g/L,攪拌,反應(yīng)0.5-18分鐘。
目標(biāo)物的去除率見圖2。由圖2可知,目標(biāo)物的去除率隨過氧化鈣加入量的變化不大,不同過氧化鈣加入量條件下丙酸氟替卡松在0.5分鐘之內(nèi)可被完全降解。
實施例3
一種利用過氧化鈣氧化去除污水中糖皮質(zhì)激素的方法:
配置10mg/L的糖皮質(zhì)激素丙酸氯倍他索溶液,初始pH值為7;分別向上述體系中加入過氧化鈣0.05g/L、0.1g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L、4g/L,攪拌,反應(yīng)
目標(biāo)物的去除率見圖3。由圖3可知,目標(biāo)物的在過氧化鈣加入量為1g/L的條件下去除率較大,不同過氧化鈣加入量條件下目標(biāo)物的去除率基本上均超過85%。
實施例4
一種利用過氧化鈣氧化去除污水中糖皮質(zhì)激素的方法:
配置pH值為2-12的10mg/L的糖皮質(zhì)激素丙酸氟替卡松溶液,向上述各體系中加入過氧化鈣0.08g/L,反應(yīng)18分鐘。
目標(biāo)物的去除率見圖4。由圖4可知,過氧化鈣在pH值為2-12范圍內(nèi)對丙酸氟替卡松污染物均有去除效果。中性條件(pH值=7)下目標(biāo)物的去除率最大,反應(yīng)0.5分鐘后目標(biāo)物的去除率可達100%。
實施例5
一種利用過氧化鈣氧化去除污水中糖皮質(zhì)激素的方法:
配置pH值為2-12的10mg/L的糖皮質(zhì)激素丙酸氯倍他索溶液,向上述各體系中加入過氧化鈣0.08g/L,反應(yīng)18分鐘。
目標(biāo)物的去除率見圖5。由圖5可知,過氧化鈣在pH值為2-12范圍內(nèi)對丙酸氯倍他索均有去除效果。中性條件(pH值=7)下目標(biāo)物的去除率最大,反應(yīng)18分鐘后目標(biāo)物的去除率可達90%以上。