生物吸附劑、固定床反應(yīng)器及重金屬污水的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于重金屬污水處理的生物吸附劑，由雙孢菇改性制備得到。本發(fā)明還提供了一種用于重金屬污水處理的固定床反應(yīng)器、重金屬污水的處理方法及雙孢菇在處理重金屬污水中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的生物吸附劑可用于吸附污水中的重金屬離子，吸附容量高且再生后吸附容量無明顯下降，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的生物吸附劑在固定床中對(duì)鉛離子的吸附容量可達(dá)62mg/g，重復(fù)使用5次，對(duì)鉛離子的平均吸附容量可達(dá)51mg/g。本發(fā)明提供的固定床反應(yīng)器用于處理含有重金屬離子的污水，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、吸附容量高、處理效果好，吸附劑機(jī)械損耗小，且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】生物吸附劑、固定床反應(yīng)器及重金屬污水的處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種用于重金屬污水處理生物吸附劑、固定床反應(yīng)器、重金屬污水的處理方法及雙孢菇在處理重金屬污水中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)、社會(huì)的快速發(fā)展，大量的重金屬離子隨廢水排放到環(huán)境中。由于重金屬的劇毒性、生物富集性和不可生物降解性，這些重金屬污染對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生了巨大的影響。目前處理重金屬污染廢水的方法主要有:化學(xué)沉淀法，離子交換法，膜分離法，吸附法等。近年來，生物吸附劑由于成本低、原料廣、吸附效果好、可再生、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)而備受重視。
[0003]一些工業(yè)或農(nóng)業(yè)的廢棄物，如稻草、果皮、米糠、綠藻等植物材料以及一些絲狀真菌已經(jīng)報(bào)道用做生物吸附劑來移除廢水中的重金屬。但是許多農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品或廢棄物直接用作生物吸附劑時(shí)，吸附容量低，并且會(huì)有一些有機(jī)化合物釋放到水體環(huán)境中，加重了水質(zhì)的后處理負(fù)擔(dān)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于重金屬污水處理的生物吸附劑、固定床反應(yīng)器、重金屬污水的處理方法及雙孢菇在處理重金屬污水中的應(yīng)用，本發(fā)明提供的用于重金屬污水處理的固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，吸附容量高。
[0005]本發(fā)明提供了一種用于重金屬污水處理的生物吸附劑，由雙孢菇改性制備得到。
[0006]雙孢菇屬草腐菌，中低溫性菇類，是世界食用菌生產(chǎn)中最大的一個(gè)菇種，分布地域較廣泛，因而材料來源廣泛，價(jià)格也較便宜，將其進(jìn)行改性后制備得到生物吸附劑，可以用于吸附污水中的重金屬，吸附容量較高，而且不會(huì)加重水體后處理的負(fù)擔(dān)。
[0007]具體而言，本發(fā)明優(yōu)選采用氫氧化鈉和磷酸氫二鈉對(duì)雙孢菇進(jìn)行改性，即將雙孢菇在氫氧化鈉和磷酸氫二鈉溶液中進(jìn)行浸潰處理使之改性，所述浸潰處理的溫度優(yōu)選為10°C?40°C，更優(yōu)選為20°C?30°C;所述浸潰處理的時(shí)間優(yōu)選為6h?15h，更優(yōu)選為8h?12h。其中，所述氫氧化鈉和磷酸氫二鈉溶液中，所述氫氧化鈉和磷酸氫二鈉的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為更優(yōu)選為0.6^-1.2%,最優(yōu)選為0.9%。所述氫氧化鈉、磷酸氫二鈉和雙孢菇的質(zhì)量比優(yōu)選為I?2:1?2:30?70，更優(yōu)選為I?2:1?2:40?60，最優(yōu)選為 2:1:50。
[0008]改性處理完畢后，即可得到生物吸附劑。
[0009]在本發(fā)明中，所述雙孢菇的粒徑優(yōu)選為0.5?4mm，所述雙孢菇更優(yōu)選具有多級(jí)粒徑，最優(yōu)選包括大粒徑雙孢菇、中粒徑雙孢菇和小粒徑雙孢菇，所述大粒徑雙孢菇的粒徑m優(yōu)選為2 < m < 4mm,更優(yōu)選為2.5 < m < 3.5mm ;所述中粒徑雙孢燕的粒徑η優(yōu)選為I< n ^ 2mm,更優(yōu)選為1.2 < η < 1.8mm,所述小粒徑雙孢燕的粒徑ρ優(yōu)選為0.5 < p < lmm,更優(yōu)選為0.6 < P < 0.8_。
[0010]在本發(fā)明中，所述雙孢菇優(yōu)選為干燥的雙孢菇，即所述雙孢菇優(yōu)選經(jīng)過干燥處理，可以為曬干或者烘干，烘干時(shí)，其烘干溫度優(yōu)選為50°c?60°C。
[0011]具體而言，本發(fā)明提供的生物吸附劑可以按照以下方法制備:
[0012]將雙孢菇干燥后進(jìn)行粉碎，然后經(jīng)過氫氧化鈉和磷酸氫二鈉改性處理后得到。
[0013]本發(fā)明對(duì)所述雙孢菇?jīng)]有特殊限制，可以為病菇、次菇、菇根以及雙孢菇下腳料等，可極大的降低成本。
[0014]本發(fā)明提供的生物吸附劑可用于吸附污水中的重金屬離子，吸附容量高且再生后吸附容量無明顯下降，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的生物吸附劑在固定床中對(duì)鉛離子的吸附容量可達(dá)62mg/g，重復(fù)使用5次,對(duì)鉛離子的平均吸附容量可達(dá)51mg/g。
[0015]本發(fā)明還提供了一種用于重金屬污水處理的固定床反應(yīng)器，包括:設(shè)置有進(jìn)水口和出水口的反應(yīng)器；所述反應(yīng)器內(nèi)由進(jìn)水方向向出水方向依次設(shè)置有布水層、吸附層和承托層；
[0016]其中，所述吸附層由上述技術(shù)方案所述的生物吸附劑形成。
[0017]參見圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，I為反應(yīng)器，2為布水層，3為由生物吸附劑形成的吸附層，4為承托層。
[0018]本發(fā)明提供的固定床反應(yīng)器包括反應(yīng)器1，反應(yīng)器I上設(shè)置有進(jìn)水口 11和出水口12，污水從進(jìn)水口 11進(jìn)入，經(jīng)過反應(yīng)器I內(nèi)的吸附層吸附處理后由出水口 12排出。進(jìn)水口11優(yōu)選設(shè)置在反應(yīng)器I頂端，出水口 12優(yōu)選設(shè)置在反應(yīng)器I底部。
[0019]反應(yīng)器I內(nèi)由進(jìn)水方向向出水方向依次設(shè)置有布水層2、吸附層3和承托層4，其中布水層2的作用在于使污水均勻流過吸附層3，可以由玻璃珠形成，起到布水作用即可。吸附層3的作用在于吸附污水中的重金屬離子，由上述技術(shù)方案所述的生物吸附劑形成。承托層4的作用在于支撐吸附層2，可以為玻璃纖維或者篩子等，起到支撐作用即可。
[0020]作為優(yōu)選，布水層2、吸附層3和承托層4依次設(shè)置在反應(yīng)柱內(nèi)，若干個(gè)反應(yīng)柱以串聯(lián)或者并聯(lián)的方式設(shè)置在反應(yīng)器I內(nèi)，從而增加處理污水的量或者加強(qiáng)處理效果。
[0021]優(yōu)選的，本發(fā)明提供的固定床反應(yīng)器還包括設(shè)置在進(jìn)水管路上的泵5，用于為污水或者清水或者稀酸提供壓力。
[0022]優(yōu)選的，本發(fā)明提供的固定床反應(yīng)器還包括設(shè)置在泵和反應(yīng)器之間的流量計(jì)，用于控制污水的流量或流速。
[0023]本發(fā)明提供的固定床反應(yīng)器可用于重金屬污水的處理，使用方法如下:
[0024]首先用清水對(duì)固定床反應(yīng)器進(jìn)行清洗，從進(jìn)水口進(jìn)入，流經(jīng)布水層、吸附層和承托層，由出水口流出；
[0025]然后對(duì)待處理污水進(jìn)行處理，使待處理污水由進(jìn)水口進(jìn)入，流經(jīng)布水層、吸附層吸附處理和承托層后，重金屬離子被吸附，由出水口流出。
[0026]處理完畢，吸附層的生物吸附劑吸附飽和后，可以對(duì)其進(jìn)行再生處理，方法如下:
[0027]首先使用稀酸對(duì)固定床反應(yīng)器進(jìn)行清洗，然后用清水洗至中性即可。其中，所述稀酸優(yōu)選為稀硝酸，更優(yōu)選為0.1M的稀硝酸。
[0028]洗脫后的洗脫液中含有重金屬離子，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法將其回收即可。
[0029]所述生物吸附劑廢棄后可以放入沼氣池內(nèi)進(jìn)行生物減量處理，沼液化學(xué)處理后達(dá)標(biāo)排放，沼渣集中填埋即可。
[0030]本發(fā)明提供的固定床反應(yīng)器用于處理含有重金屬離子的污水，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、吸附容量高、處理效果好，吸附劑機(jī)械損耗小，且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0031]本發(fā)明還提供了一種重金屬污水的處理方法，包括:
[0032]將重金屬污水經(jīng)過上述技術(shù)方案所述的生物吸附劑進(jìn)行吸附處理或者經(jīng)過上述技術(shù)方案所述的固定床反應(yīng)器進(jìn)行處理。
[0033]在本發(fā)明中，所述重金屬污水為含有重金屬離子的污水，所述重金屬離子優(yōu)選為Pb、Cd、Cu、Ni或Zn中的一種或多種。將生物吸附劑置于重金屬污水或者使重金屬污水流經(jīng)固定床反應(yīng)器中的吸附層，即可實(shí)現(xiàn)重金屬離子的去除。
[0034]在進(jìn)行處理之前，優(yōu)選采用清水對(duì)生物吸附劑或者固定床反應(yīng)器進(jìn)行清洗，清洗的時(shí)間優(yōu)選為20min?40min,更優(yōu)選為30min。
[0035]生物吸附劑吸附飽和后，可以對(duì)其進(jìn)行再生處理，方法如下:
[0036]首先使用稀酸對(duì)固定床反應(yīng)器或者生物吸附劑進(jìn)行清洗，然后再用清水洗至中性即可。其中，所述稀酸優(yōu)選為稀硝酸，更優(yōu)選為0.1M的稀硝酸。
[0037]經(jīng)過再生后，吸附劑或者固定床反應(yīng)器可循環(huán)使用，且吸附容量恢復(fù)較好。洗脫后的洗脫液中含有重金屬離子，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法將其回收即可。
[0038]所述生物吸附劑廢棄后可以放入沼氣池內(nèi)進(jìn)行生物減量處理，沼液化學(xué)處理后達(dá)標(biāo)排放，沼渣集中填埋即可。
[0039]本發(fā)明提供的方法能夠有效去除重金屬污水中的重金屬離子，尤其是Pb、Cd、Cu、Ni或Zn等，去除率高達(dá)95%以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
[0041]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0042]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0043]實(shí)施例1
[0044]將雙孢菇在60°C烘箱中烘干，粉碎成0.6?0.8mm顆粒，然后在NaOH和Na2HPO3溶液中化學(xué)改性處理12h，NaOH和Na2HPO3溶液中NaOH和Na2HPO3的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%，NaOH、Na2HPO3和雙孢菇的質(zhì)量比為2:1:50 ;將改性后雙孢菇顆粒固定在底部為Icm玻璃纖維層；頂部為2cm玻璃珠層的玻璃柱中構(gòu)成固定床反應(yīng)器,固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為1.5cm,柱長(zhǎng)1cm,雙孢燕顆粒層高度為6cm。在泵的壓力下先用清水沖洗固定床1min,然后將鉛離子濃度為100.0mg/L的廢水通入固定床反應(yīng)器,流速控制為5.0mL/min,當(dāng)出水中鉛離子濃度達(dá)到95mg/L，即吸附劑基本吸附飽和時(shí)，固定床停止工作。此時(shí)，雙孢菇吸附劑的吸附容量高達(dá)62.lmg/go
[0045]吸附完畢后，以2.0mL/min的流速向固定床內(nèi)通入0.1M HNO3溶液洗脫柱內(nèi)的重金屬，固定床經(jīng)清水沖洗后即可重復(fù)循環(huán)使用。固定床再生后其吸附容量無明顯下降；重復(fù)使用5次后，對(duì)鉛離子的平均吸附容量可達(dá)51mg/g。多個(gè)吸附-洗脫循環(huán)后，將吸附劑放入沼氣池內(nèi)進(jìn)行生物減量處理，沼液化學(xué)處理后達(dá)標(biāo)排放；沼渣集中填埋。
[0046]實(shí)施例2
[0047]將雙孢菇曬干或在60°C烘箱中烘干，粉碎成0.5_2mm顆粒，然后在NaOH和Na2HPO3溶液中化學(xué)改性處理12h，NaOH和Na2HPO3溶液中NaOH和Na2HPO3的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%，NaOH^Na2HPO3和雙孢菇的質(zhì)量比為2:1:50 ;將改性后的雙孢菇作為吸附劑顆粒填入固定床反應(yīng)器中。固定床反應(yīng)器由2根柱串聯(lián)組成，第三根柱備用。每根柱子內(nèi)徑為25cm，柱高100cm,吸附劑填料層高度為60cm ;底部為0.5cm厚的篩子，中部為60cm厚的雙孢菇吸附劑層，上部為3cm厚的玻璃珠層。先通入清水沖洗固定床30min，然后通入鉛離子的濃度為50.0mg/L的廢水，流速為400mL/min。當(dāng)出水中鉛離子濃度達(dá)到0.5mg/L時(shí)，將第一根柱子取下用0.1M HNO3進(jìn)行再生洗脫處理，將第三根柱子串聯(lián)到第二根柱子后面，然后固定床繼續(xù)運(yùn)行。5個(gè)循環(huán)周期(即每根柱均經(jīng)歷了 4次洗脫，被利用了 5次)后，固定床停止工作。經(jīng)測(cè)定，固定床共處理了約9750L廢水，廢水流出液鉛的平均濃度為0.15mg/L,達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)(GB21900-2008)。5個(gè)周期內(nèi)吸附劑平均吸附容量為36.6mg/g，廢水中鉛去除率達(dá)99.7%。
[0048]吸附結(jié)束后將吸附劑放入沼氣池內(nèi)進(jìn)行生物減量處理，沼液化學(xué)處理后達(dá)標(biāo)排放；沼渣集中填埋。
[0049]實(shí)施例3
[0050]將雙孢菇曬干或在60°C烘箱中烘干，粉碎成0.5_2mm顆粒，然后在NaOH和Na2HPO3溶液中化學(xué)改性處理12h，NaOH和Na2HPO3溶液中NaOH和Na2HPO3的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%，NaOH^Na2HPO3和雙孢菇的質(zhì)量比為2:1:50 ;將改性后的雙孢菇作為吸附劑顆粒填入固定床反應(yīng)器中。固定床反應(yīng)器由2根柱串聯(lián)組成，第一根柱填裝雙孢菇吸附劑顆粒，第二根填裝姬菇吸附劑顆粒。姬菇組織也是曬干或在60°C烘箱中烘干后，粉碎成顆粒，其中0.5-2_顆粒占80 % ；2-4mm顆粒占20 %，然后在NaOH和Na2HPO3溶液中化學(xué)改性處理12h，NaOH和Na2HPO3溶液中NaOH和Na2HPO3的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%，NaOH、Na2HPO3和雙孢菇的質(zhì)量比為2:1:50。每根柱子內(nèi)徑為25cm,柱高100cm,吸附劑填料高度為60cm ;底部為0.5cm厚的篩子，中部為60cm厚的吸附劑層，上部為3cm厚的玻璃珠層。
[0051]廢水為工業(yè)廢水,其中Pb、Cd、Cu、N1、Zn 濃度分別為 19.8mg/L, 1.2mg/L, 54.5mg/L, 10.4mg/L,80.7mg/L。固定床通入廢水前先通入清水沖洗固定床30min ;運(yùn)行開始后,將廢水通過固定床的流速調(diào)整為350mL/min。當(dāng)Cu離子的出水濃度達(dá)到1.0mg/L左右，固定床停止工作。經(jīng)測(cè)定，固定床共處理了約360L廢水，廢水流出液中Pb、Cd、Cu、N1、Zn的平均濃度分別為0.19,0.05,0.43,0.48，1.4mg/L，其均達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)(GB21900-2008)。廢水中 Pb、Cd、Cu、N1、Zn 的去除率分別達(dá)到 99.0%,95.8%,99.2%,95.4%,98.3%? 吸附完畢后，用0.1M HNO3洗脫柱內(nèi)的重金屬，固定床經(jīng)清水沖洗后即可重復(fù)循環(huán)使用。多個(gè)吸附-洗脫循環(huán)后，將吸附劑放入沼氣池內(nèi)進(jìn)行生物減量處理，沼液化學(xué)處理后達(dá)標(biāo)排放；沼渣集中填埋。
[0052]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種用于重金屬污水處理的生物吸附劑，由雙孢菇改性制備得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物吸附劑，其特征在于，由雙孢菇經(jīng)氫氧化鈉和磷酸氫二鈉改性制備得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物吸附劑，其特征在于，所述氫氧化鈉、磷酸氫二鈉和雙孢菇的質(zhì)量比為I?2:1?2:30?70。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物吸附劑，其特征在于，所述改性的溫度為10°C?40°C，改性的時(shí)間為6h?12h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生物吸附劑，其特征在于，所述雙孢菇的粒徑為0.5?4mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物吸附劑，其特征在于，所述雙孢菇包括大粒徑雙孢菇、中粒徑雙孢燕和小粒徑雙孢燕，所述大粒徑雙孢燕的粒徑m為2 < m < 4mm,所述中粒徑雙孢燕的粒徑η為I < η < 2mm,所述小粒徑雙孢燕的粒徑p為0.5 < p < 1mm。
7.一種用于重金屬污水處理的固定床反應(yīng)器，其特征在于，包括:設(shè)置有進(jìn)水口和出水口的反應(yīng)器；所述反應(yīng)器內(nèi)由進(jìn)水方向向出水方向依次設(shè)置有布水層、吸附層和承托層； 其中，所述吸附層由權(quán)利要求1?6任意一項(xiàng)所述的生物吸附劑形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固定床反應(yīng)器，其特征在于，所述布水層為玻璃珠。
9.一種重金屬污水的處理方法，包括: 將重金屬污水經(jīng)過權(quán)利要求1?6任意一項(xiàng)所述的生物吸附劑進(jìn)行吸附處理或者經(jīng)過權(quán)利要求8所述的固定床反應(yīng)器進(jìn)行處理。
10.權(quán)利要求1?6任意一項(xiàng)所述的生物吸附劑在處理重金屬污水中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C02F1/62GK104190376SQ201410487854
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月22日
【發(fā)明者】徐恒, 龍?jiān)拼? 申請(qǐng)人:四川大學(xué)