一種應用于電芬頓體系陰極的石墨氈活化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高效可行的電芬頓體系石墨氈陰極的活化處理方法。在該方法中，將石墨氈與氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿性氧化劑均勻混合，在惰性氣氛保護下，經(jīng)高溫處理，可獲得活化石墨氈。經(jīng)本發(fā)明技術活化處理過的石墨氈，作為陰極材料應用于電芬頓體系，能有效提升陰極氧還原生成H2O2反應的電催化活性，顯著提高有機污染物的降解能力，而且該活化材料具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和重復使用性能。本發(fā)明方法，不需使用有毒和易揮發(fā)試劑，工藝簡單，方便可控，具有較好的應用前景。
【專利說明】一種應用于電芬頓體系陰極的石墨氈活化方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及氧還原電催化電極材料的活化處理【技術領域】，具體涉及到一種應用于電芬頓體系陰極的石墨氈活化方法。

【背景技術】
[0002]電芬頓技術，因其能通過陰極氧還原反應原位生成過氧化氫(H2O2)，與外加的Fe2+反應產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基(.0H)，能無選擇性的，迅速高效地降解水中有機污染物，引起了人們的廣泛關注。
[0003]如何實現(xiàn)電芬頓陰極高效地原位生成H2O2，是該技術研究領域的一個關鍵問題，陰極材料是H2O2高效原位生成的決定性因素。由于碳素類材料具有較好的穩(wěn)定性、導電性、無毒、析氫電位高，而且對于H2O2的分解催化活性低，而被廣泛應用與研究。其中，石墨氈由于比表面積大、穩(wěn)定性好、易于規(guī)?；a(chǎn)，在電芬頓體系中具有良好的應用前景。通過對石墨氈表面進行改性修飾，可進一步提升其氧還原生成H2O2反應的電催化活性，使其具有更為優(yōu)良的電芬頓陰極性能。
[0004]目前，石墨租的改性處理方法主要有:電化學氧化(ElectrochimicaActa89 (2013) 429-435)、酸處理(Electrochimica Acta 37 (1992) 2459-2465)、貴金屬修飾(Electrochimica Acta 52(2007)6755-6762)等，但這些處理方法的效果均不太理想。酸處理，會容易導致電極材料的過氧化而降低其穩(wěn)定性和壽命。電化學氧化法，由于目前大多使用硫酸作為電解液， 同樣也會導致石墨氈纖維表面氧化劇烈，從而降低材料的穩(wěn)定性和使用壽命。貴金屬修飾，需要多次高溫燒結，步驟復雜，不容易實現(xiàn)，且大大提高的材料的成本，不適宜于大規(guī)模的應用。
[0005]因此，如何開發(fā)出新型高效、簡易可行的石墨氈改性處理方法，提高其氧還原電催化活性，對促進其作為陰極材料，在電芬頓體系中的應用，以及電芬頓有機廢水處理技術的實用化進程都具有重要的意義。


【發(fā)明內容】

[0006]針對改善石墨氈作為電芬頓體系陰極材料時的氧還原電催化活性，本發(fā)明提出了一種新型高效、簡易可行的應用于電芬頓體系陰極的石墨氈活化方法。
[0007]本發(fā)明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種應用于電芬頓體系陰極的石墨氈活化方法，是將石墨氈與強堿性氧化劑均勻混合，在惰性氣氛保護下，經(jīng)高溫處理，可獲得活化石墨氈材料。
[0008]本發(fā)明的應用于電芬頓體系陰極的石墨氈活化方法，包括以下步驟:
[0009]I)除油處理:
[0010]將石墨氈浸泡于有機溶劑中室溫超聲清洗30-60分鐘，后用去離子水超聲清洗除去殘留的有機溶劑，干燥，得除油處理石墨氈；
[0011]2)活化預處理:
[0012]將步驟I)所得的除油后石墨氈浸泡于適量的堿溶液活化，超聲處理1-3小時，讓堿溶液充分浸潤石墨氈；85°C恒溫加熱，揮發(fā)溶劑，析出晶體，將晶體均勻涂覆于石墨氈表面；
[0013]3)高溫活化處理:
[0014]將步驟2)所得的晶體包覆石墨氈材料置于高溫爐中，在惰性氣氛保護下，升溫至7000C -1000°C，恒溫處理30min-150min，再降溫至室溫；
[0015]4)洗滌干燥:
[0016]將步驟3)處理所得的石墨氈材料，用去離子水浸泡，超聲清洗數(shù)次，除去石墨氈上殘留的堿晶體，真空干燥1-3小時，得活化石墨氈材料。
[0017]本發(fā)明的應用于電芬頓體系陰極的石墨氈活化方法，步驟I)中，所述石墨氈是由微米級尺寸的碳纖維交織而成；所述有機溶劑包含乙醇、丙酮等。
[0018]本發(fā)明的應用于電芬頓體系陰極的石墨氈活化方法，步驟2)中，所述堿溶液采用濃度為0.5-5.0moI/L的NaOH或Κ0Η，所述晶體為NaOH或KOH固體；
[0019]本發(fā)明的應用于電芬頓體系陰極的石墨氈活化方法，步驟3)中，升溫的速度為5-10°C /min ;降溫的速度為 10_20°C /min。
[0020]本發(fā)明的應用于電芬頓體系陰極的石墨氈活化方法，步驟4)中，真空干燥是在-0.1Mpa, 600C _100 °C溫度下進行的。
[0021]另外，本發(fā)明還提出了一種上述應用于電芬頓體系陰極的石墨氈活化方法制備得到的活化石墨氈材料。
[0022]進一步，本發(fā)明的應用于電芬頓體系陰極的石墨氈活化方法的應用，是在電芬頓有機污水處理系統(tǒng)中，所使用的陰極材料為所述活化石墨氈材料。
[0023]借由上述技術方案，本發(fā)明具有下列優(yōu)點:
[0024]1、本發(fā)明的處理工藝簡單，處理過程無需使用有毒、易揮發(fā)試劑，便于規(guī)?；a(chǎn)，易于推廣應用。
[0025]2、通過本發(fā)明方法所得的活化石墨氈，作為陰極應用到電芬頓系統(tǒng)中，反應活性位點增加和物質傳輸性能得以改善，具有優(yōu)良的氧還原電催化活性，從而顯著的提高電芬頓法降解水中有機污染物的性能。
[0026]3、采用本發(fā)明方法處理石墨氈，克服了傳統(tǒng)的酸處理法控制不當，容易導致石墨氈纖維表面的過氧化而降低材料穩(wěn)定性的缺點，具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和重復使用性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1(A)、圖1(B)分別為本發(fā)明方法活化前后石墨氈材料表面的掃描電鏡圖(圖
1(A)活化前，圖1⑶活化后實施例)。
[0028]圖2(A)、圖2(B)分別為本發(fā)明方法活化前后石墨氈表面接觸角的測試結果(圖
2(A)活化前，圖2 (B)活化后實施例)。
[0029]圖3為本發(fā)明方法活化前后石墨氈作為電芬頓體系陰極降解鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的效果。
[0030]圖4為本發(fā)明活化石墨氈作為電芬頓體系陰極材料的重復使用性能。

【具體實施方式】
[0031]本發(fā)明是將石墨氈與氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿性氧化劑均勻混合，在惰性氣氛保護下，經(jīng)高溫處理，可獲得活化石墨氈。本發(fā)明對于石墨氈的改性處理主要包括:去油處理、活化預處理、高溫活化處理、清洗和干燥等工藝過程。
[0032]本發(fā)明實施例所采用石墨氈材料是由微米級尺寸的碳纖維交織而成，為湖南九華碳素高科有限公司生產(chǎn)，厚度為3_。
[0033]本發(fā)明的活化方法具體包括以下步驟:
[0034]I)除油處理:
[0035]將石墨氈浸泡于乙醇、丙酮等有機溶劑中室溫超聲清洗30-60分鐘，后用去離子水超聲清洗除去殘留的有機溶劑，干燥，得除油處理石墨氈。
[0036]2)活化預處理:
[0037]將步驟I)所得的除油后石墨氈浸泡于適量的0.5-5.0mol/L的NaOH或KOH溶液中，超聲處理1-3小時，讓NaOH(KOH)溶液充分浸潤石墨氈。恒溫加熱，揮發(fā)溶劑，析出NaOH(KOH)晶體，將晶體均勻涂覆于石墨氈表面。
[0038]3)高溫活化處理:
[0039]將步驟2)所得的N aOH(KOH)包覆的石墨氈材料置于高溫爐中，在惰性氣氛保護下，以 5-10°C /min 升溫至 700°C _1000°C，恒溫處理 30min_150min，10-20°C /min 降溫至室溫。
[0040]4)洗滌干燥:
[0041]將步驟3)處理所得的石墨氈材料，用去離子水浸泡，超聲清洗數(shù)次，除去石墨氈上殘留的NaOH(KOH)，-0.1Mpa, 60°C _100°C真空干燥1_3小時，得活化石墨氈材料。
[0042]本發(fā)明的活化方法能有效的增加石墨氈表面的結構缺陷，提高材料的比表面積，增加反應活性位點；同時可在石墨氈表面進一步的引入含氧官能團，改善表面的親水性能，提高其作為電芬頓陰極的表面物質傳輸性能。
[0043]經(jīng)本發(fā)明技術活化處理過的石墨氈，作為陰極材料應用于電芬頓體系，能有效提升陰極氧還原生成H2O2反應的電催化活性，顯著提高有機污染物的降解能力，而且該活化材料具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和重復使用性能。
[0044]下面結合附圖和較佳實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明并不僅限于以下的實施例。
[0045]實施例1
[0046]本發(fā)明活化石墨氈的制備方法，如下:
[0047]將石墨氈浸泡于丙酮中室溫超聲清洗60分鐘，后用去離子水超聲清洗除去殘留的有機溶劑，干燥，得除油處理石墨氈。再浸泡于適量的1.5mol/L的KOH溶液中，超聲處理I小時，讓KOH溶液充分浸潤石墨氈。85°C恒溫加熱，揮發(fā)溶劑，析出KOH晶體，將晶體均勻涂覆于石墨氈表面。將KOH涂覆的石墨氈材料置于高溫爐中，在N2氣氛保護下，以5°C /min升溫至900°C，恒溫處理60min，10°C /min降溫至室溫。再用去離子水浸泡，超聲清洗數(shù)次，除去石墨氈上殘留的Κ0Η，-0.lMpa，80°C真空干燥2小時，得活化石墨氈材料。
[0048]實施例2
[0049]本發(fā)明活化石墨氈的制備方法，如下:
[0050]將石墨氈浸泡于乙醇中室溫超聲清洗30分鐘，后用去離子水超聲清洗除去殘留的有機溶劑，干燥，得除油處理石墨氈。將所得的除油后石墨氈浸泡于適量的3.0mol/L的NaOH溶液中，超聲處理2小時，讓NaOH溶液充分浸潤石墨氈。85°C恒溫加熱，揮發(fā)溶劑，析出NaOH晶體，將晶體均勻涂覆于石墨氈表面。NaOH涂覆的石墨氈材料置于高溫爐中，在N2氣氛保護下，以5°C /min升溫至800°C，恒溫處理90min，20°C /min降溫至室溫。將處理所得的石墨氈材料，用去離子水浸泡，超聲清洗數(shù)次，除去石墨氈上殘留的NaOH，-0.lMpa，80°C真空干燥3小時，得活化石墨氈材料。
[0051]實施例3
[0052]本發(fā)明活化石墨氈的制備方法，如下:
[0053]將石墨氈浸泡于體積比為1:1的丙酮與乙醇的混合溶液中，室溫超聲清洗60分鐘，用去離子水超聲清洗除去殘留的有機溶劑，干燥，得除油處理石墨氈。將所得的除油后石墨氈浸泡于適量的4.0mol/L的KOH溶液中，超聲處理2小時，讓KOH溶液充分浸潤石墨氈。85°C恒溫加熱，揮發(fā)溶劑，析出KOH晶體，將晶體均勻涂覆于石墨氈表面。將所得的KOH包覆的石墨氈材料置于高溫爐中，在惰性氣氛保護下，以10°C /min升溫至700°C，恒溫處理150min,15°C /min降溫至室溫。將所得的石墨氈材料，用去離子水浸泡，超聲清洗數(shù)次，除去石墨氈上殘留的Κ0Η，-0.1Mpa, 100°C真空干燥3小時，得活化石墨氈材料。
[0054]實施例4
[0055]本發(fā)明活化石墨氈的制備方法，如下:
[0056]將石墨氈浸泡于體積比為1:2的丙酮與乙醇的混合溶液中，室溫超聲清洗45分鐘，用去離子水超聲清洗除去殘留的有機溶劑，干燥，得除油處理石墨氈。將所得的除油后石墨氈浸泡于適量的5.0mol/L的NaOH溶液中，超聲處理2小時，讓NaOH溶液充分浸潤石墨氈。85°C恒溫加熱，揮發(fā)溶劑，析出NaOH晶體，將晶體均勻涂覆于石墨氈表面。將所得的NaOH包覆的石墨氈材料置于高溫爐中，在惰性氣氛保護下，以10°C /min升溫至800°C，恒溫處理120min，20°C /min降溫至室溫。將所得的石墨氈材料，用去離子水浸泡，超聲清洗數(shù)次，除去石墨氈上殘留的Κ0Η，-0.lMpa，90°C真空干燥3小時，得活化石墨氈材料。
[0057]效果應用試驗例
[0058]將上述實施例1制備的活化石墨氈，采用下面的方法測試性能。
[0059]1、活化石墨氈的表面特性
[0060]如附圖1(B)所示，本發(fā)明方法制備的活化石墨氈，表面缺陷增加，這使其具有更多的電化學反應位點。
[0061]如附圖2所示，本發(fā)明方法活化后，石墨氈表面接觸角由活化前的149.10°減小為131.40°，這表明其親水性能增加，更有利于電芬頓陰極氧還原反應時物質的傳輸。
[0062]2、活化石墨氈的電芬頓陰極性能
[0063]將該實施例1獲得的活化石墨氈作為陰極材料應用于電芬頓體系，能有效提升陰極氧還原生成H2O2反應的電催化活性。該體系在外加Fe2+濃度為0.5mM,陰極電位為-0.7V(vs SCE)，初始pH為3時，降解含有50mg/L的DMP溶液的模擬有機廢水的處理效果O
[0064]如附圖3所示，在15min時，溶液中DMP的去除率高達83%，較未活化石墨氈陰極的DMP去除率有了極大的提高，處理45min后，溶液中的DMP基本被完全去除?；罨笫珰株帢O的DMP降解表觀速率常數(shù)為0.177min-1，較活化前的0.02min-1有了近9倍的提高，這說明本活化方法能顯著的提高基于石墨氈陰極的電芬頓體系的有機污染物降解能力。
[0065]從附圖4可知，該活化石墨氈陰極在電芬頓體系中經(jīng)20次重復使用后，其有機物將降解性能未出現(xiàn)明顯的衰減，這表明該活化石墨氈陰極具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和重復使用性倉泛。
[0066] 以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，故凡是未脫離本發(fā)明技術方案內容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案的范圍內。
【權利要求】
1.一種應用于電芬頓體系陰極的石墨氈活化方法，其特征在于:將石墨氈與強堿性氧化劑均勻混合，在惰性氣氛保護下，經(jīng)高溫處理，可獲得活化石墨氈材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的應用于電芬頓體系陰極的石墨氈活化方法，其特征在于:其包括以下步驟: 1)除油處理: 將石墨氈浸泡于有機溶劑中室溫超聲清洗30-60分鐘，后用去離子水超聲清洗除去殘留的有機溶劑，干燥，得除油處理石墨氈； 2)活化預處理: 將步驟I)所得的除油后石墨氈浸泡于適量的堿溶液活化，超聲處理1-3小時，讓堿溶液充分浸潤石墨氈；85°C恒溫加熱，揮發(fā)溶劑，析出晶體，將晶體均勻涂覆于石墨氈表面； 3)高溫活化處理: 將步驟2)所得的晶體包覆石墨氈材料置于高溫爐中，在惰性氣氛保護下，升溫至7000C -1000°C，恒溫處理30min-150min，再降溫至室溫； 4)洗漆干燥: 將步驟3)處理所得的石墨氈材料，用去離子水浸泡，超聲清洗數(shù)次，除去石墨氈上殘留的堿晶體，真空干燥1 -3小時，得活化石墨氈材料。
3.根據(jù)權利要求2所述的應用于電芬頓體系陰極的石墨氈活化方法，其特征在于:步驟I)中，所述石墨氈是由微米級尺寸的碳纖維交織而成；所述有機溶劑包含乙醇、丙酮等。
4.根據(jù)權利要求2所述的應用于電芬頓體系陰極的石墨氈活化方法，其特征在于:步驟2)中，所述堿溶液采用濃度為0.5-5.0moI/L的NaOH或Κ0Η，所述晶體為NaOH或KOH固體。
5.根據(jù)權利要求2所述的應用于電芬頓體系陰極的石墨氈活化方法，其特征在于:步驟3)中，處理溫度為600-1000°C，升溫的速度為5-10°C/min ;降溫的速度為10_20°C/min。
6.根據(jù)權利要求2所述的應用于電芬頓體系陰極的石墨氈活化方法，其特征在于:步驟4)中，真空干燥是在-0.1Mpa, 600C -100°C溫度下進行的。
7.權利要求1-6中任一項所述的應用于電芬頓體系陰極的石墨氈活化方法，其特征在于:該方法制備的活化石墨氈材料。
8.權利要求7所述的應用于電芬頓體系陰極的石墨氈活化方法的應用，其特征在于:在電芬頓有機污水處理系統(tǒng)中，所使用的陰極材料為所述活化石墨氈材料。
【文檔編號】C02F1/72GK104163474SQ201410409172
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月19日 優(yōu)先權日:2014年8月19日
【發(fā)明者】王毅, 劉裕輝, 宋樹芹, 劉鴻 申請人:中山大學