銅鋅錫硫納米晶粉末光催化劑的制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種銅鋅錫硫納米晶粉末的制備方法及應用，按銅：鋅：錫：硫的摩爾比為2︰1︰1～1.1︰4～8將各組分原料溶解溶解于溶劑中，充分攪拌得到淺黃色的銅鋅錫硫前驅體，然后在氮氣氣氛或氬氣氣氛中退火；將燒結產物在乙醇和二次水中洗滌并充分研磨，制得銅鋅錫硫納米晶粉末。將該銅鋅錫硫納米晶粉末用作光催化劑降解有機污染物。本方法能夠制得價格低廉的銅鋅錫硫納米晶粉末，該銅鋅錫硫粉末具有光催化效率高、穩(wěn)定性好和可重復性高等特點，在降解污染物方面具有較好的應用前景。
【專利說明】銅鋅錫硫納米晶粉末光催化劑的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化材料【技術領域】，涉及一種銅鋅錫硫納米晶粉末的制備，本發(fā)明還涉及一種該銅鋅錫硫粉末在光催化降解有機污染物方面的應用。
【背景技術】
[0002]隨著全球工業(yè)化進程的不斷發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴重，環(huán)境問題己成為21世紀影響人類生存與發(fā)展的重要問題。光催化以其可直接利用太陽能作為驅動反應等獨特性能，成為一種理想的環(huán)境污染治理技術和潔凈能源生產技術。光催化反應是利用光能進行物質轉化的一種方式，是物質在光和催化劑同時作用下所進行的氧化還原反應。光催化氧化技術被認為是解決環(huán)境污染問題的最有應用前景的技術之一，已成為環(huán)境領域的研究熱點。
[0003]二氧化鈦由于具有化學性質穩(wěn)定、抗光腐蝕、無毒和低成本等優(yōu)點，在光催化領域已取得了相當的成果。然而，二氧化鈦是寬禁帶(銳鈦礦相帶隙=3.2電子伏，金紅石相帶隙=3.0電子伏)半導體化合物，只有波長較短的紫外光(λ < 387納米)才能被吸收，太陽能利用率很低。在此背景下，開發(fā)可見光響應的高效、廉價、穩(wěn)定的新型光催化劑成為目前光催化研究領域最為核心的問題。
[0004]專利申請《一種銅鋅錫硫納米粉末材料的制備方法》(申請?zhí)?01210333109.8，公布號CN102826595A，公布日2012.12.19)公開了一種制備銅鋅錫硫納米粉末的方法，將銅、鋅和錫的化合物按銅、鋅和錫的摩爾比加入烷基醇胺或聚醇中，在惰性氣體保護條件下攪拌、加熱，使銅、鋅和錫的化合物完全溶解，得到反應體系A ;將單質硫加入到另一份烷基醇胺或聚醇中，加熱溶解，得反應體系B ;混合反應體系A和反應體系B，加熱、回流，冷卻后，經離心、洗滌和干燥，制得銅鋅錫硫納米粉末。但該制備方法需要制備多個反應體系，并且需要回流等多個反應過程，操作相對較為繁雜。專利申請《銅鋅錫硫化物的制備》(申請?zhí)?01080053170.6，公布號CN102639442A,公布日2012.08.15)公開了一種固相法制備銅鋅錫硫粉末的方法，該方法雖然采用一步法直接加熱固相混合物生成銅鋅錫硫粉末，但是反應溫度高達1000°c，反應時間較長，對能源消耗較大。

【發(fā)明內容】

[0005]為此，本發(fā)明提供了一種原材料來源廣泛、制備工藝簡單、成本低廉的光催化劑的制備方法，能夠制得可見光響應高效穩(wěn)定、環(huán)境友好的銅鋅錫硫納米晶粉末光催化劑。
[0006]本發(fā)明的另一個目的在于該銅鋅錫硫粉末的光催化降解有機污染物的應用。
[0007]為實現上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是:一種銅鋅錫硫納米晶粉末光催化劑的制備方法，該制備方法具體按以下步驟進行:
步驟1:取氯化銅、醋酸銅或硝酸銅；
取氯化鋅、醋酸鋅或硝酸鋅；
取氯化亞錫或四氯化錫； 取硫脲或硫代乙酰胺；
然后按銅:鋅:錫:硫的摩爾比2:1:1?1.1:4?8將所取的各組分原料溶解于溶劑中，攪拌得到淺黃色的銅鋅錫硫前驅體；
步驟2:將銅鋅錫硫前驅體置于氮氣氣氛或氬氣氣氛中進行退火，退火過程中維持氣體流量不變；
步驟3:將燒結產物依次在無水乙醇和去離子水中洗滌后，離心，烘干，充分研磨，制得銅鋅錫硫晶粉末光催化劑。
[0008]本發(fā)明所采用的另一個技術方案是:一種上述制備方法制得的銅鋅錫硫納米晶粉末用作光催化劑降解有機污染物的應用。
[0009]本發(fā)明制備方法按銅、鋅、錫和硫的摩爾比，將原料溶解于溶劑中，制得銅鋅錫硫前驅體溶膠，然后將該溶膠在惰性氣體保護下退火，冷卻后研磨、洗滌，最終制得銅鋅錫硫晶粉末光催化劑。具有制備簡單、產率高的優(yōu)點。該光催化劑在可見光照射下，通過降解甲基橙溶液來測試其光催化性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1是實施例1制得的銅鋅錫硫晶粉末的XRD譜圖。
[0011]圖2是實施例1制得的銅鋅錫硫晶粉末的拉曼光譜圖。
[0012]圖3是實施例1制備的銅鋅錫硫晶粉末的TEM圖。
[0013]圖4是實施例1制備的銅鋅錫硫晶粉末的HR-TEM (高分辨率透射電子顯微鏡)圖。
[0014]圖5是實施例1制備的銅鋅錫硫晶粉末的EDX(能量色散X射線光譜)圖。
[0015]圖6是實施例1制備的銅鋅錫硫晶粉末的SADE (選區(qū)電子衍射)圖。
[0016]圖7是實施例1制備的銅鋅錫硫粉末的紫外-可見吸收譜圖。
[0017]圖8是實施例1制備的銅鋅錫硫粉末在可見光照射下的光催化降解甲基橙與光照時間的關系圖，縱坐標為光照后甲基橙的濃度與初始甲基橙濃度的比值。
[0018]圖9是重復利用銅鋅錫硫粉末降解甲基橙，測試銅鋅錫硫粉末的光催化穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0019]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細說明。
[0020]現有的光催化劑大多以二氧化鈦為原料，為了克服二氧化鈦本身性質導致的光催化劑只能吸收紫外光的問題，出現了許多摻雜二氧化鈦光催化劑，而這些光催化劑的制備均以二氧化鈦為原料，摻雜其它元素，以消除二氧化鈦固有的缺陷，制備出能夠吸收可見光的光催化劑，制備方法復雜，原料要求較高，成本高昂。為了克服現有技術存在的問題，本發(fā)明提供了一種原材料來源廣泛、制備工藝簡單、成本低廉的銅鋅錫硫光催化劑的制備方法，具體按以下步驟進行:
步驟1:前驅體制備:
取氯化銅、醋酸銅或硝酸銅；
取氯化鋅、醋酸鋅或硝酸鋅；
取氯化亞錫或四氯化錫；
取硫脲或硫代乙酰胺；然后按銅:鋅:錫:硫的摩爾比2:1:1~1.1:4~8將所取的各組分原料溶解于溶劑中，攪拌I~24小時得到淺黃色的銅鋅錫硫前驅體，該溶劑采用乙二醇或二甲基亞諷；
步驟2:將銅鋅錫硫前驅體置于氮氣氣氛或氬氣氣氛中，在氣體流量5~15標況毫升每分鐘、升溫速率3~5°C /分鐘的條件下，升溫至350~550°C，退火I~5小時，退火過程中維持氣體流量不變；
步驟3:將燒結產物依次在無水乙醇和去離子水中洗滌后，離心，循環(huán)3~5次，烘干，充分研磨，制得銅鋅錫硫晶粉末光催化劑。
[0021]本發(fā)明制備方法的反應機理為:在溶有前驅體的溶液中，首先Cu2+被Sn2+還原成Cu+，同時Sn2+被氧化成Sn4+，S與來自于溶液中的H+反應生成H2S, H2S與Sn4+迅速反應生成[SnS4]4_，類似于反應是中間產物，可增加反應的流動性，Cu+與[SnS4]4_螯合生成二維層狀[Cu2SnS4Jn2n^中間體，Zn2+與[Cu2SnS4]n2n_反應生成Cu2ZnSnS4,經過退火處理，使其結晶。
[0022]本發(fā)明制備方法中使用乙二醇或二甲基亞砜作為溶劑有兩個優(yōu)點:1)銅鋅錫硫顆粒較大，采用該兩種粘度較大的溶劑可以減少沉降；2)采用該兩種粘度較大的溶劑可以減少顆粒團聚，不需再使用如聚乙烯吡咯烷酮等絡合劑。至于硫源的選擇范圍較廣，可以選擇硫單質，也可以選用硫脲、硫代乙酰胺或者硫化氫等化合物。
[0023]銅鋅錫硫晶粉末的應用，目前主要集中于薄膜太陽能電池、少數的光解水制氫、氣敏傳感器等。
[0024]本發(fā)明提供了一種銅鋅錫硫晶粉末的新用途:用于光催化降解有機物，具體為:取制得的銅鋅錫硫晶粉末0.1克，加入到10毫升濃度為0.5毫摩爾/升的甲基橙溶液中，充分攪拌。然后用500瓦的氙燈(附有濾波片，可以截止波長小于400納米的光波)照射20~60分鐘。將光催化后的懸浮液離心，取上清液用紫外-可見分光光度計測試吸光度，計算出光催化降解率。
[0025]實施例1
取氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫及硫脲，按銅:鋅:錫:硫的摩爾比2:1:1: 4，將所取的各原料溶解到乙二醇中，攪拌I小時得到淺黃色的銅鋅錫硫前驅體；將該前驅體置于氮氣氣氛中，在氣體流量為5標況毫升每分鐘、升溫速率3°C /分鐘的條件下，升溫至450°C，退火2小時，退火過程中氣體流量不變；將燒結產物依次在無水乙醇和去離子水洗滌后，離心，循環(huán)5次，烘干，充分研磨，得到化合物粉末。
[0026]實施例1制得的化合物粉末的XRD譜圖，如圖1所示，該譜圖中出現的諸特征峰與鋅黃錫礦相的銅鋅錫硫的標準的XRD對比卡(PDF#26--0575)相對應。為了證明實施例1制得的樣品為純的銅鋅錫硫，進行了拉曼光譜測試，得到圖2所示的拉曼光譜圖，在287、338、368波數處出現的特征峰進一步說明了所制備的樣品為純的銅鋅錫硫而無其他雜相。圖3為實施例1所制化合物粉末的TEM圖，從圖中可看出，該化合物粉末由直徑大約為200納米的顆粒組成。再通過圖4所示的高分辨率TEM圖可以看出，該化合物粉末中顆粒的晶面間距
0.31納米和0.27納米分別對應(I 12)晶面與(220)晶面，這與圖1的XRD譜圖所得結果對應。圖5為該化合物粉末的EDX譜圖，由該譜圖可以看出，實施例1制得的化合物粉末中銅、鋅、錫、硫四種元素均出現，并且其含量比基本為2: I: I: 4，符合銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4)化合物的原子比；圖6為實施例1制得的化合物粉末的選區(qū)電子衍射圖，圖中衍射環(huán)分別對應于(112)、(220)、(312)晶面，再次與圖1的XRD譜圖結果相符，從而說明，采用本發(fā)明方法制得的化合物粉末是銅鋅錫硫晶粉末。該銅鋅錫硫晶粉末的紫外-可見吸收譜圖，如圖7所示，其吸收邊達到1000納米，說明該材料可以很好的吸收可見光，能充分利用太陽光，為其成為高效光催化劑奠定基礎。
[0027]取上述銅鋅錫硫粉末0.1克，加入到10毫升濃度為0.5毫摩爾/升的甲基橙溶液中，充分攪拌。然后用500瓦的氙燈(附有濾波片，可以截止波長小于400納米的光波)照射20-60分鐘。將光催化后的懸浮液離心，取上清液用紫外-可見分光光度計測試吸光度，計算出光催化降解率。
[0028]對比例
稱取二氧化鈦粉末(商業(yè)催化用P25粉末)0.1克，加入到10毫升濃度為0.5毫摩爾/升的甲基橙溶液中，充分攪拌。在同等條件下光催化降解甲基橙。照射20?60分鐘后，將光催化后的懸浮液離心，取上清液用紫外-可見分光光度計測試吸光度，計算出光催化降解率。
[0029]圖8是實施例1與對比例在同等可見光照射條件下光催化降解的效果曲線?？v坐標C/Q代表光照后甲基橙溶液的濃度與光照前甲基橙溶液濃度的比值。由圖8可見，在沒有光催化劑時，經過60分鐘光照，甲基橙溶液濃度變化很小，說明甲基橙在可見光照射下是穩(wěn)定的；當加入對比例中的二氧化鈦粉末時，經過60分鐘光照，有21%的甲基橙降解。當加入實施例1中的銅鋅錫硫粉末時，經過60分鐘光照，有90%甲基橙被降解了，這就說明，在同等條件下，采用本發(fā)明方法制得的銅鋅錫硫比P25 二氧化鈦粉末光催化劑展現出更為優(yōu)異的光催化性能。
[0030]圖9是將實施例1中催化后的銅鋅錫硫粉末離心，在乙醇和二次水中洗滌后，重復使用的光催化降解曲線。由圖9可以看出采用本發(fā)明方法制得的銅鋅錫硫粉末展現出相當穩(wěn)定的光催化性能。
[0031]實施例2
分別取硝酸銅、醋酸鋅、四氯化錫和硫代乙酰胺；然后按銅:鋅:錫:硫的摩爾比2:
1: 1.1: 8將所取的各組分原料溶解于二甲基亞砜中，攪拌24小時得到淺黃色的銅鋅錫硫前驅體；將銅鋅錫硫前驅體置于氬氣氣氛中，在氣體流量15標況毫升每分鐘、升溫速率5°C /分鐘的條件下，升溫至350°C，退火5小時，退火過程中維持氣體流量不變；將燒結產物依次在無水乙醇和去離子水中洗滌后，離心，循環(huán)3次，烘干，充分研磨，制得銅鋅錫硫晶粉末光催化劑。
[0032]實施例3
分別取醋酸銅、硝酸鋅、氯化亞錫和硫代乙酰胺；然后按銅:鋅:錫:硫的摩爾比2:
I: 1.05: 6將所取的各組分原料溶解于二甲基亞砜中，攪拌12小時得到淺黃色的銅鋅錫硫前驅體；將銅鋅錫硫前驅體置于氬氣氣氛中，在氣體流量10標況毫升每分鐘、升溫速率4°c /分鐘的條件下，升溫至550°C，退火I小時，退火過程中維持氣體流量不變；將燒結產物依次在無水乙醇和去離子水中洗滌后，離心，循環(huán)4次，烘干，充分研磨，制得銅鋅錫硫晶粉末光催化劑。
【權利要求】
1.一種銅鋅錫硫納米晶粉末光催化劑的制備方法，該制備方法具體按以下步驟進行: 步驟1:取氯化銅、醋酸銅或硝酸銅； 取氯化鋅、醋酸鋅或硝酸鋅； 取氯化亞錫或四氯化錫； 取硫脲或硫代乙酰胺； 然后按銅:鋅:錫:硫的摩爾比2:1:1?1.1:4?8將所取的各組分原料溶解于溶劑中，攪拌得到淺黃色的銅鋅錫硫前驅體； 步驟2:將銅鋅錫硫前驅體置于氮氣氣氛或氬氣氣氛中進行退火，退火過程中維持氣體流量不變； 步驟3:將燒結產物依次在無水乙醇和去離子水中洗滌后，離心，烘干，充分研磨，制得銅鋅錫硫晶粉末光催化劑。
2.根據權利要求1所述銅鋅錫硫納米晶粉末光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，將各組分原料溶解于溶劑中攪拌I?24小時。
3.根據權利要求1或2所述銅鋅錫硫納米晶粉末光催化劑的制備方法，其特征在于，所述溶劑采用，該溶劑采用乙二醇或二甲基亞砜。
4.根據權利要求1所述銅鋅錫硫納米晶粉末光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，在氣體流量5?15標況毫升每分鐘、升溫速率3?5°C /分鐘的條件下，升溫至350?550°C，退火I?5小時。
5.一種權利要求1所述制備方法制得的銅鋅錫硫納米晶粉末的應用，其特征在于，該銅鋅錫硫納米晶粉末用作光催化劑降解有機污染物。
【文檔編號】C02F101/38GK103861617SQ201410120664
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月28日 優(yōu)先權日:2014年3月28日
【發(fā)明者】王成偉, 侯顯, 李燕, 陳建彪, 王建 申請人:西北師范大學