聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑的制備方法，將硝酸溶液逐滴滴加到可溶性鐵鹽溶液中，調(diào)節(jié)鐵鹽溶液的pH為2~3；以100~300r/min的攪拌速度不斷攪拌該鐵鹽溶液，并緩慢滴加堿金屬硅酸鹽水溶液直至混合液的pH為7；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的pH>12，然后靜沉10~30min，置于60℃~80℃的環(huán)境中活化；將活化后的混合液過濾得到沉淀物，將所得的沉淀物置烘箱中干燥。用該方法制備得到的催化劑比表面積大，在水處理中催化臭氧氧化去除有機(jī)污染物的活性強(qiáng)，自身穩(wěn)定性高，催化臭氧氧化比單獨臭氧氧化對水中有機(jī)污染物的去除率提高了40~70個百分點，無污染，成本低，沉降速度快易回收利用。
【專利說明】聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑的制備與應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑的制備方法及其在水處理中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]催化臭氧氧化技術(shù)是一種新型的，在常溫常壓下將那些難以用臭氧單獨氧化的有機(jī)物氧化去除的方法。該技術(shù)主要分為兩大類:利用溶液中金屬離子為催化劑的均相催化臭氧氧化和以固態(tài)金屬、金屬氧化物、活性炭或負(fù)載在載體上的金屬或金屬氧化物為催化劑的非均相催化臭氧氧化。由于均相催化臭氧氧化存在催化劑流失的問題，并且引入了金屬離子，存在后續(xù)金屬離子的去除問題，所以在水處理中的應(yīng)用受到了一定的限制。而非均相催化氧化技術(shù)由于其相對于其他方法更易應(yīng)用于實際生產(chǎn)，因此引起了許多研究者的廣泛興趣，成為催化氧化技術(shù)的研究熱點。
[0003]羥基氧化鐵具有表面積大，催化臭氧氧化去除水體中有機(jī)物的效果好，催化性能穩(wěn)定等優(yōu)點，近年來受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。但由于羥基氧化鐵為粉末狀，使用后難以回收利用，因此該催化劑一般僅作實驗室研究，難以在實際工程中推廣利用。為了使該催化劑適用于生產(chǎn)，必須增加該催化劑的沉降性能。
[0004]硅酸鈉又叫水玻璃，在一定條件下水解后會聚合形成活化硅酸，最近有研究將其引入到催化臭氧氧化催化劑的制備中。但該種聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑的制備方法和其在非均相催化臭氧氧化水處理中的應(yīng)用還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑的制備方法，用該方法制得的催化劑在水處理中沉降性能良好，同時能提高有機(jī)污染物的去除率。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)將濃度為0.01mol/L硝酸溶液逐滴滴加到可溶性鐵鹽溶液中，調(diào)節(jié)鐵鹽溶液的pH為2~3 ；
(2)以100~300r/min的攪拌速度不斷攪拌步驟(1)得到的鐵鹽溶液，并緩慢滴加濃度為0.6^1mol/L的堿金屬硅酸鹽水溶液直至混合液的pH為7 ;
(3)將濃度為0.01mol/L的氫氧化鈉溶液逐滴滴加到步驟(2)所得的混合液中，調(diào)節(jié)混合液的pH>12 ；
(4)將步驟(3)中所得的混合液靜沉l(T30min，然后置于60°C~80°C的環(huán)境中活化12~24h ；
(5)將活化后的混合液過濾得到沉淀物，用超純水反復(fù)洗滌沉淀物至上清液的電導(dǎo)率和PH值不發(fā)生變化，移除上清液，保留沉淀物；
(6)將步驟(5 )所得的沉淀物置于60°C~80°C的烘箱中干燥12~24h，即得到聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑。
[0007]所述步驟(1)中的可溶性鐵鹽溶液的濃度為0.2^0.6mol/L。
[0008]所述步驟(1)中的可溶性鐵鹽溶液是硝酸鐵溶液、硫酸鐵溶液或氯化鐵溶液。
[0009]所述步驟(2)中的堿金屬硅酸鹽溶液是硅酸鈉溶液、硅酸鉀溶液或偏硅酸鈉溶液。
[0010]利用上述聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑的制備方法制得的聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑在水處理中的應(yīng)用。
[0011]可溶性鐵鹽屬于強(qiáng)酸弱堿鹽，溶于水后水溶液呈酸性，pH值為5左右，硅酸鈉屬于強(qiáng)堿弱酸鹽，溶于水后水溶液呈強(qiáng)堿性pH值為12，當(dāng)可溶性鐵鹽直接與硅酸鹽反應(yīng)時，存在反應(yīng)不充分，大部分的產(chǎn)物為硅酸鐵，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在可溶性鐵鹽溶液中加入了強(qiáng)酸，強(qiáng)化了可溶性鐵鹽的酸性和離解性，使得硅酸鈉與可溶性鐵鹽的反應(yīng)更加充分，并且在反應(yīng)后用強(qiáng)堿將反應(yīng)產(chǎn)物的PH值調(diào)節(jié)到12左右進(jìn)行活化，這是因為，pH值為12的溶液中存在大量的氫氧根離子(0HO，經(jīng)過適當(dāng)時間的活化，溶液中的OF會鍵聯(lián)到產(chǎn)物的表面上形成表面羥基，這些表面羥基是催化劑催化臭氧氧化反應(yīng)的活性中心，能夠與臭氧發(fā)生反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基，從而氧化去除水體中的有機(jī)物。通過分析發(fā)現(xiàn)，該方法所制備的產(chǎn)物主要是以(a)Fe-O-Si (OH)，(b) Fe-O(OH)2-Si (OH)3, (c) (OH)S1-Fe-(OH)0-0-0(OH)-Fe-Si(OH)為主。
[0012]本發(fā)明的有益效果:由于羥基氧化鐵緊緊的絡(luò)合在硅酸鹽上，使得該催化劑沉降性能良好，置于水中靜置Imin內(nèi)可完全沉降。該催化劑具有較大的比表面積，比表面積為309.0138 m2/g,市 售羥基氧化鐵的比表面積98.6m2/g，該催化劑的表面積是市售羥基氧化鐵表面積的三倍。通過羥基脫質(zhì)子法對催化劑表面的羥基密度進(jìn)行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用該方法制備的催化劑的表面羥基密度為4.58mmol/L，市售羥基氧化鐵的表面羥基密度為
1.17mmol/L,該催化劑的表面羥基密度約是市售羥基氧化鐵的表面羥基密度的四倍。
[0013]制備該催化劑所用的都是較常見的材料，因此制備成本低。該催化劑的催化效果好，無毒無副作用，易于回收利用，并且該催化劑能促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，增加水體中自由基的生成速率和數(shù)量，提高了臭氧的氧化性和利用率，催化臭氧氧化比單獨臭氧氧化對水中有機(jī)污染物的去除率提高了 40-70個百分點，對氯硝基苯的去除率達(dá)到相同的使用效果所用的該催化劑的量比單純使用羥基氧化鐵的量少，說明催化效果好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為實施例6所制備的聚鐵硅鹽參雜羥基氧化鐵催化劑的X射線電子能譜圖。
[0015]圖2為實施例6對比實驗去除水中有機(jī)污染物對氯硝基苯的效果圖，圖中實心曲線表示投加臭氧和催化劑聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵的有機(jī)污染物去除率曲線；圖中?曲線表示僅投加臭氧的有機(jī)污染物去除率曲線；圖中▲曲線表示聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵吸附有機(jī)污染物曲線。
[0016]圖3為實施例6所制備的催化劑催化效果與羥基氧化鐵催化效果對比圖，圖中a表示投加臭氧和IOOmg聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑，b表示投加臭氧和IOOmg羥基氧化鐵，c表示投加臭氧和300mg羥基氧化鐵，d表示投加臭氧和500mg羥基氧化鐵。
【具體實施方式】[0017]實施例1
本實施例的聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)將濃度為0.0lmol/L硝酸溶液逐滴滴加到濃度為0.2mol/L硝酸鐵溶液中，調(diào)節(jié)鐵鹽溶液的PH為2 ;
(2)以100r/min的攪拌速度不斷攪拌步驟(I)得到的鐵鹽溶液，并緩慢滴加濃度為
0.6mol/L的硅酸鈉溶液直至混合液的pH為7 ;
(3)將濃度為0.0lmol/L的氫氧化鈉溶液逐滴滴加到步驟(2)所得的混合液中，調(diào)節(jié)混合液的PH為12.5 ;
(4)將步驟(3)中所得的混合液靜沉lOmin，然后置于80°C的環(huán)境中活化12h；
(5)將活化后的混合液過濾得到沉淀物，用超純水反復(fù)洗滌沉淀物至上清液的電導(dǎo)率和PH值不發(fā)生變化，移除上清液，保留沉淀物；
(6)將步驟(5)所得的沉淀物置于60°C的烘箱中干燥24h，即得到聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑。
[0018]本實施例所制得的催化劑具有較大的比表面積，比表面積為309.1785 m2/g。
[0019]實施例2
本實施例的聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)將濃度為0.01mol/L硝酸溶液逐滴滴加到濃度為0.3mol/L硫酸鐵溶液中，調(diào)節(jié)鐵鹽溶液的PH為3 ;
(2)以300r/min的攪拌速度不斷攪拌步驟(I)得到的鐵鹽溶液，并緩慢滴加濃度為lmol/L的硅酸鉀溶液直至混合液的pH為7 ;
(3)將濃度為0.01mol/L的氫氧化鈉溶液逐滴滴加到步驟(2)所得的混合液中，調(diào)節(jié)混合液的PH為13 ;
(4)將步驟(3)中所得的混合液靜沉30min，然后置于60°C的環(huán)境中活化24h；
(5)將活化后的混合液過濾得到沉淀物，用超純水反復(fù)洗滌沉淀物至上清液的電導(dǎo)率和PH值不發(fā)生變化，移除上清液，保留沉淀物；
(6)將步驟(5)所得的沉淀物置于80°C的烘箱中干燥12h，即得到聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑。
[0020]本實施例所制得的催化劑具有較大的比表面積，比表面積為311.1455 m2/g。
[0021]實施例3
本實施例的聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)將濃度為0.01mol/L硝酸溶液逐滴滴加到濃度為0.6mol/L氯化鐵溶液中，調(diào)節(jié)鐵鹽溶液的PH為2.5 ;
(2)以200r/min的攪拌速度不斷攪拌步驟(I)得到的鐵鹽溶液，并緩慢滴加濃度為
0.8mol/L的偏硅酸鈉溶液直至混合液的pH為7 ;
(3)將濃度為0.01mol/L的氫氧化鈉溶液逐滴滴加到步驟(2)所得的混合液中，調(diào)節(jié)混合液的PH為14 ;
(4)將步驟(3)中所得的混合液靜沉25min，然后置于70°C的環(huán)境中活化20h；
(5)將活化后的混合液過濾得到沉淀物，用超純水反復(fù)洗滌沉淀物至上清液的電導(dǎo)率和PH值不發(fā)生變化，移除上清液，保留沉淀物； (6)將步驟(5)所得的沉淀物置于70°C的烘箱中干燥15h，即得到聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑。
[0022]本實施例所制得的催化劑具有較大的比表面積，比表面積為310.0565 m2/g。
[0023]實施例4
本實施例的聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)將濃度為0.0lmol/L硝酸溶液逐滴滴加到濃度為0.5mol/L硝酸鐵溶液中，調(diào)節(jié)鐵鹽溶液的PH為2.5 ;
(2)以150r/min的攪拌速度不斷攪拌步驟(I)得到的鐵鹽溶液，并緩慢滴加濃度為
0.6mol/L的硅酸鈉溶液直至混合液的pH為7 ;
(3)將濃度為0.0lmol/L的氫氧化鈉溶液逐滴滴加到步驟(2)所得的混合液中，調(diào)節(jié)混合液的PH為13 ;
(4)將步驟(3)中所得的混合液靜沉30min，然后置于80°C的環(huán)境中活化24h；
(5)將活化后的混合液過濾得到沉淀物，用超純水反復(fù)洗滌沉淀物至上清液的電導(dǎo)率和PH值不發(fā)生變化，移除上清液，保留沉淀物；
(6)將步驟(5)所得的沉淀物置于80°C的烘箱中干燥24h，即得到聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑。
[0024]本實施例所制得的催化劑具有較大的比表面積，比表面積為308.1125 m2/g。
[0025]實施例5
本實施例的聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)將濃度為0.0lmol/L硝酸溶液逐滴滴加到濃度為0.4mol/L硫酸鐵溶液中，調(diào)節(jié)鐵鹽溶液的PH為3 ;
(2)以250r/min的攪拌速度不斷攪拌步驟(I)得到的鐵鹽溶液，并緩慢滴加濃度為
0.8mol/L的硅酸鉀溶液直至混合液的pH為7 ;
(3)將濃度為0.01mol/L的氫氧化鈉溶液逐滴滴加到步驟(2)所得的混合液中，調(diào)節(jié)混合液的PH為13.5 ;
(4)將步驟(3)中所得的混合液靜沉25min，然后置于75°C的環(huán)境中活化24h；
(5)將活化后的混合液過濾得到沉淀物，用超純水反復(fù)洗滌沉淀物至上清液的電導(dǎo)率和PH值不發(fā)生變化，移除上清液，保留沉淀物；
(6)將步驟(5)所得的沉淀物置于75°C的烘箱中干燥12h，即得到聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑。
[0026]本實施例所制得的催化劑具有較大的比表面積，比表面積為310.0546 m2/g。
[0027]實施例6
本實施例聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵按以下步驟制備:
(1)以100r/min的速度不斷攪拌150mL濃度為0.5mol/L的硝酸鐵水溶液，并緩慢滴加濃度為0.01mol/L的硝酸溶液，調(diào)節(jié)硝酸鐵溶液的pH值為2.5 ;
(2)以lOOr/min的攪拌速度不斷慢速攪拌步驟(I)中得到的硝酸鐵溶液，并緩慢滴加濃度為lmol/L的堿金屬硅酸鹽水溶液直至混合液的pH為7 ;
(3)將0.01mol/L的氫氧化鈉溶液緩慢滴加到步驟(2)所得的混合液中，調(diào)節(jié)混合液的pH>12 ；(4)將步驟(3)中得到的混合液靜沉30min，然后置于60°C的環(huán)境中活化24h；
(5)將活化后的沉淀物過濾，用超純水反復(fù)洗滌沉淀物至上清液的電導(dǎo)率和pH值不發(fā)生變化；
(6)將步驟(5)所得的沉淀物置于60°C的烘箱中干燥，把所得固體研細(xì)，過篩，密封干燥保存?zhèn)溆?，即得到紅褐色聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑。
[0028]本實施例所制得的催化劑具有較大的比表面積，比表面積為309.0138 m2/g,經(jīng)X射線電子能譜分析(XPS)結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，用該方法制備出的材料中鐵主要以三種狀態(tài)存在，分別是 Fe-O-Si (710eV)，F(xiàn)e-O-OH (711.3eV)和 Fe2O3 (713eV)。結(jié)合該材料制備過程中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可以知道該催化劑主要是由(a)Fe-O-Si (OH)，(b)Fe-O (OH) 2-Si (OH) 3，(c) (OH) S1-Fe- (OH) 0-0-0 (OH) -Fe-Si (OH)組成。
[0029]本實施例制得的聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵在水處理中的應(yīng)用:
分別在連續(xù)流試驗中去除水中相同濃度的有機(jī)污染物對氯硝基苯(/7CNB)，一組單獨投加臭氧，液相臭氧濃度約為0.5mg/L ;另一組投加臭氧和聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵，液相臭氧濃度約為0.5mg/L，催化劑投加量為500mg ;兩組水中對氯硝基苯(/?CNB)的去除效果如圖2所示。其中兩組連續(xù) 流試驗中進(jìn)水流速和出水流速均為6L/h，采用連續(xù)進(jìn)水連續(xù)出水的反應(yīng)方式，每隔20min取樣測定出水中/7CNB的含量。催化劑的加入使對氯硝基苯去除率(反應(yīng)20min)提高了 65個百分點，而且聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵吸附有機(jī)污染物(對氯硝基苯)量非常小只有4%左右。連續(xù)運行60min后Fe離子溶出為0.112mg/L，小于國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)中鐵離子濃度的要求(0.3mg/L)。實驗數(shù)據(jù)表明，所制備的催化劑催化臭氧氧化去除有機(jī)污染物的活性強(qiáng)，自身穩(wěn)定性高。
[0030]制備材料的催化性能與羥基氧化鐵的催化性能的對比。分別在靜態(tài)試驗中去除水中相同濃度的有機(jī)污染物對氯硝基苯(pCNB)，一組投加臭氧和聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵，液相臭氧濃度約為0.5mg/L，催化劑投加量IOOmg ;—組投加臭氧和羥基氧化鐵，液相臭氧濃度約為0.5mg/L，催化劑投加量分別為100mg、300mg和500mg。實驗結(jié)果見圖3。
[0031]從圖3中可以看出，在聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵的靜態(tài)實驗中，反應(yīng)15min后水體中對氯硝基苯的去除率可達(dá)99.5%;在羥基氧化鐵催化臭氧氧化實驗中，在相同的實驗條件下，要想達(dá)到與聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵相同的實驗效果，羥基氧化鐵的投加量需要300mg，是聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵投加量的3倍。
【權(quán)利要求】
1.一種聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將濃度為0.01mol/L硝酸溶液逐滴滴加到可溶性鐵鹽溶液中，調(diào)節(jié)鐵鹽溶液的pH為2~3 ； (2)以10(T300r/min的攪拌速度不斷攪拌步驟(1)得到的鐵鹽溶液，并緩慢滴加濃度為0.6~1mol/L的堿金屬硅酸鹽水溶液直至混合液的pH為7 ; (3)將濃度為0.01mol/L的氫氧化鈉溶液逐滴滴加到步驟(2)所得的混合液中，調(diào)節(jié)混合液的pH>12 ; (4)將步驟(3)中所得的混合液靜沉l0~30min，然后置于60°C~80°C的環(huán)境中活化12~24h ； (5)將活化后的混合液過濾得到沉淀物，用超純水反復(fù)洗滌沉淀物至上清液的電導(dǎo)率和PH值不發(fā)生變化，移除上清液，保留沉淀物； (6)將步驟(5)所得的沉淀物置于60°C~80°C的烘箱中干燥12~24h，即得到聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的可溶性鐵鹽溶液的濃度為0.2~0.6mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的可溶性鐵鹽溶液是硝酸鐵溶液、硫酸鐵溶液或氯化鐵溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的堿金屬硅酸鹽溶液是硅酸鈉溶液、硅酸鉀溶液或偏硅酸鈉溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求f4中任意一項所述的聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑的制備方法制得的聚鐵硅鹽摻雜羥基氧化鐵催化劑在水處理中的應(yīng)用。
【文檔編號】C02F101/38GK103933980SQ201410099599
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年3月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月18日
【發(fā)明者】劉玥, 龔為進(jìn) 申請人:中原工學(xué)院