一種促進汞污染土壤熱處理修復的方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種利用檸檬酸促進汞污染土壤熱處理修復的方法，包括（1）將挖掘的汞污染土壤進行風干、破碎；（2）將一定量的有機酸添加劑與經(jīng)過步驟（1）的汞污染土壤進行混合，有機酸添加劑的量與土壤中汞的摩爾比為4-50；(3)稱取定量的混合后土壤投入熱處理修復設備中，設置處理溫度400℃～500℃，處理時間為20～60分鐘，進行加熱處理；(4)處理后的土壤由出料口出土，將尾氣中的汞冷凝回收，再經(jīng)過活性炭吸附去除殘留汞。本發(fā)明采用的有機酸對土壤無污染，技術工藝簡單，成本低，對汞污染土壤修復效果好。并能使修復后的土壤中汞的含量低于土壤環(huán)境質(zhì)量標準中規(guī)定的三級標準值，可直接用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】一種促進汞污染土壤熱處理修復的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境保護【技術領域】，涉及汞污染土壤熱處理修復的方法，具體涉及一種向污染土壤中添加有機酸的汞污染土壤熱處理修復的方法。
【背景技術】
[0002]汞作為持久性、生物累積性和神經(jīng)毒性的污染物，一直受到人們的廣泛關注。我國的《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》中規(guī)定的三級標準值為1.5mg/kg。在我國貴州、湖南、云南、青海和山西等地區(qū)，由于汞礦的開采和冶煉，對土壤造成嚴重的汞污染。例如，貴州省萬山礦區(qū)土壤萊含量最聞可達790mg/kg。
[0003]目前，污染土壤中汞去除的常用方法有:
[0004]換土、客土法:換土法指把污染土壤取走，換入新的干凈的土壤?？屯练ㄊ窍蛭廴镜耐寥郎霞尤氪罅康母蓛敉寥酪赃_到減輕危害的目的。
[0005]固汞法:向土壤中加入不同的調(diào)控劑改變土壤中汞的形態(tài)，降低作物對汞的吸收利用。一般采取調(diào)節(jié)土壤酸堿度、增施有機肥、過磷酸鈣、碳酸鈣、硫化鈉等抑制劑可以使土壤中的汞以難被作物吸收的形態(tài)存在。
[0006]衛(wèi)生填埋法:對于汞污染嚴重的土壤，首先將土壤挖出，與一定量的硫化鈉溶液混合，然后進行填埋處理。
[0007]淋洗法:淋洗法是采用提取劑淋洗污染土壤，使汞從土壤中轉(zhuǎn)移到液相。
[0008]熱處理法:通過直接或間接熱交換，將土壤中的汞加熱到足夠的溫度，使汞以氣態(tài)的形式從土壤中揮發(fā)或分離的過程。
[0009]對于換土、客土法、固汞法、衛(wèi)生填埋法，汞仍然留在土壤中，致使汞污染仍沒得到徹底治理。淋洗法對土壤的固有組分破壞很大，且過程中需要大量的水，淋洗液需進行安全處理，容易形成二次污染。
[0010]熱處理法修復土壤汞污染時，最難去除的為硫化汞，而硫化汞往往是土壤中汞的主要形態(tài)，其沸點大約為550°c。以前的熱處理方法去除汞污染時，所需溫度較高(700-800°C) (Chang and Yen, 2006 ；Busto等，2011)，處理時間往往大于I小時，所需能耗較高。且高溫處理對土壤的結構破壞嚴重。
[0011]專利申請“汞污染土壤的低溫熱解處理修復方法及裝置”(申請?zhí)?CN201310029189.2)介紹了一種汞污染土壤的低溫熱解處理修復方法和裝置。將含水率低于10%的汞污染的土壤投入熱解裝置中，熱解裝置的初始溫度為250°C，在30分鐘內(nèi)加熱升溫至400°C以內(nèi)，將土壤中蒸發(fā)出來的汞蒸汽經(jīng)過氣體回收裝置進行冷凝回收。但該方法修復后的土壤中汞的含量最低為7.5mg/kg，高于土壤環(huán)境質(zhì)量標準中規(guī)定的三級標準值，無法直接用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。
[0012]美國發(fā)明專利“汞去除方法”(專利號:5，803，663)介紹了一種促進汞污染土壤的低溫熱解處理修復方法。將硫化汞添加到干凈的標準砂中作為汞污染的模擬土壤，與不同的添加劑混合，添加比例為0.01?0.02mol/10g 土壤，加熱溫度為200?300。。，加熱時間為2小時。該專利發(fā)現(xiàn)鐵或者鎳的氯化物作為添加劑對模擬土壤中汞的去除效果最好。但將同樣的處理條件用于汞污染的粘土(汞濃度為1850mg/kg)修復時，汞的去除效率不高(22.2%)，處理后的汞濃度為1400mg/kg ;遠遠高于土壤環(huán)境質(zhì)量標準中規(guī)定的三級標準值。
[0013]針對現(xiàn)有的熱處理方法修復汞污染土壤的不足，本發(fā)明旨在提供一種能耗低，對汞污染土壤修復效果好，并能使修復后的土壤中汞的含量低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》中規(guī)定的三級標準值，可直接用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的促進汞污染土壤的熱處理修復方法。
[0014]本發(fā)明方法是向汞污染土壤中添加一定量的有機酸后再進行熱處理，使土壤中難揮發(fā)的汞轉(zhuǎn)化為低沸點的汞化合物，以加強汞的揮發(fā)，從而達到在較低溫度下去除土壤中汞污染的目的。
[0015]汞在土壤中有很多種形態(tài)，包括:Hg，HgCl2, Hg2Cl2, HgS, HgO以及與土壤無機顆粒結合的萊，有機結合態(tài)萊等，Hg, HgCl2, Hg2Cl2等形態(tài)的萊的沸點較低，比較容易通過熱處理去除。而HgS，HgO等形態(tài)的汞的沸點很高，很難通過熱處理去除。本發(fā)明利用有機酸，如檸檬酸提供氫離子，可以與HgS，HgO等形態(tài)的汞反應，生成低佛點的汞化合物。例如:反應式如下:
[0016]HgS (s)+H++02=Hg2++H20+S02
[0017]HgO (s )+H+=Hg2++H20
[0018]土壤中其它無機態(tài)結合汞或有機結合汞也可能具有其它類似的反應。
[0019]事實上，如果土壤中的汞含量為幾百至幾千mg/kg的汞，一般情況下，很容易在400-500°C情況下將土壤中的汞去除至50mg/kg以下。但是剩下的這些汞就很難去除了。必須700_800°C以上才能去除(Chang and Yen, 2006 ;Busto等，2011)。本發(fā)明正是通過加入檸檬酸，改變汞的形態(tài)降低汞的沸點，實現(xiàn)在較低溫度下去除汞的目的。
[0020]本發(fā)明是通過以下方式來實現(xiàn)的，本發(fā)明一種促進汞污染土壤熱處理修復的方法包括下列步驟:
[0021]( I)將挖掘的汞污染土壤進行風干、破碎；
[0022](2)將一定量的有機酸添加劑與經(jīng)過步驟(I)的汞污染土壤進行混合，有機酸添加劑的量與土壤中汞的摩爾比為4-50 ；
[0023](3)稱取定量的混合后土壤投入熱處理修復設備中，設置處理溫度400°C?500°C，處理時間為20?60分鐘，進行加熱處理；
[0024](4)處理后的土壤由出料口出土，將尾氣中的汞冷凝回收，再經(jīng)過活性炭吸附去除殘留的汞。
[0025]本發(fā)明促進汞污染土壤熱處理修復的方法中，有機酸添加劑可以選自乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸、草酸(乙二酸)和酒石酸(2，3-二羥基丁二酸)。其中，檸檬酸作為添加劑的熱處理效果最好，優(yōu)選朽1檬酸作為有機酸添加劑。
[0026]本發(fā)明促進汞污染土壤熱處理修復的方法中，有機酸添加劑與土壤中汞的摩爾比數(shù)值越大，所對應的汞的去除率越高，但綜合考慮成本和用量，優(yōu)選有機酸添加劑與土壤中汞的摩爾比為5。
[0027]本發(fā)明促進汞污染土壤熱處理修復的方法中，優(yōu)選處理溫度為400°C?450°C。
[0028]本發(fā)明促進汞污染土壤熱處理修復的方法中，優(yōu)選處理時間為30?60分鐘。[0029]本發(fā)明促進汞污染土壤熱處理修復的方法中，優(yōu)選將挖掘的汞污染土壤進行風干至含水率低于10%、破碎至粒徑小于3厘米。
[0030]發(fā)明的有益效果:
[0031]本發(fā)明方法通過在熱處理前添加有機酸，使土壤中難揮發(fā)的汞轉(zhuǎn)化為低沸點的汞化合物，促進汞的揮發(fā)，提高了汞的熱去除效率，從而達到在較低溫度下去除土壤中汞的污染，具有能耗低，成本低，所需添加的有機酸對土壤無污染，技術工藝簡單的優(yōu)點。對汞污染土壤修復效果好，并能使修復后的土壤中汞的含量低于土壤環(huán)境質(zhì)量標準中規(guī)定的三級標準值，可直接用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0032]圖1為本發(fā)明促進汞污染土壤熱處理修復方法所用的熱解吸處理裝置示意圖
[0033]圖2為本發(fā)明方法中，有機酸與土壤中汞的摩爾比與汞殘留量之間的關系示意圖。
【具體實施方式】
[0034]本發(fā)明采用滾筒式熱處理設備進行汞污染土壤的修復。該滾筒式熱處理設備選用中國環(huán)境科學研究院研制的滾筒式土壤熱解吸修復系統(tǒng)(CN201120186550.9)。
[0035]如圖1所示，本發(fā)明方法所用設備由1、進料裝置，2、煙道，3、加熱爐保溫層，4、滾筒，5、出料裝置，6齒輪傳動裝置，7、加熱元件等組成。主要操作程序是:打開電源，齒輪傳動裝置6開始運轉(zhuǎn)，帶動滾筒轉(zhuǎn)動起來，含揮發(fā)性污染物的土壤從進料裝置I進入到滾筒4內(nèi)，隨滾筒轉(zhuǎn)動及翻料板翻動，物料向前傳動，加熱元件4通電加熱，平均分布在爐膛底部，使物料經(jīng)過爐膛時，保證物料能夠加熱均勻。物料繼續(xù)向前，從出料裝置5出料，尾氣經(jīng)煙道2排出。
[0036]本發(fā)明方法是在熱處理之前，向汞污染土壤中加入有機酸添加劑。在一定溫度下，有機酸添加劑與土壤中難揮發(fā)的汞反應生成較易揮發(fā)的汞，從而促進汞污染土壤的去除。具體的技術如下:土壤樣品于陰涼通風處風干，將大塊的土壤破碎，去除大塊的碎石和動植物殘體，然后將待處理的土壤與有機酸添加劑混勻，有機酸添加劑與土壤中汞的摩爾比為4?50，優(yōu)選摩爾比為5。稱取Ikg混合后的土壤從進料口投入到熱處理修復設備中，設置處理溫度為400°C?500°C，處理時間為20?60分鐘。土壤經(jīng)滾筒攪拌及加熱后由出料口出土，產(chǎn)生的尾氣通過冷凝裝置將尾氣中的汞冷凝回收，再經(jīng)過活性炭吸附去除殘留的汞，尾氣經(jīng)過處理后汞的含量滿足《大氣綜合排放標準》中的規(guī)定值。
[0037]具體實施例:
[0038]實施例1:
[0039]采集貴州銅仁萬山礦區(qū)某汞加工廠附近的農(nóng)田土壤的表土層(0-30cm)的土壤樣品，汞含量為62mg/kg。土壤樣品于陰涼通風處風干，將大塊的土壤破碎，去除大塊的碎石和動植物殘體，然后將待處理的土壤與乙二胺四乙酸，檸檬酸、草酸和酒石酸分別混合均勻，有機酸的添加比例:乙二胺四乙酸，檸檬酸、草酸和酒石酸與土壤中汞含量的摩爾比分別為:0.5、2、5、20、50和500。取Ikg 土壤從進料裝置加入到上述滾筒式熱處理設備中，設置處理溫度為400°C，處理時間為30分鐘。土壤經(jīng)滾筒攪拌及加熱后由出料口出土，產(chǎn)生的尾氣通過冷凝裝置將尾氣中的汞冷凝回收，再經(jīng)過活性炭吸附去除殘留的汞，尾氣經(jīng)過處理后汞的含量滿足《大氣綜合排放標準》中的規(guī)定值。
[0040]處理后土壤中的汞殘留濃度如圖2所示。圖中數(shù)據(jù)顯示在熱處理前，加入有機酸添加劑，明顯促進了汞的去除率，特別是檸檬酸作為添加劑的熱處理效果最好，從圖中可以看到，檸檬酸作為添加劑為5、20、500摩爾時殘留的汞的濃度基本相差不大，綜合考慮用量及成本，優(yōu)選添加比例為檸檬酸/汞的摩爾比為5。
[0041]實施例2:
[0042]采集貴州銅仁萬山汞生產(chǎn)造成的汞污染土壤，汞含量為62mg/kg。土壤樣品于陰涼通風處風干至含水率低于10%、將大塊的土壤破碎，去除大塊的碎石和動植物殘體，破碎至粒徑小于3厘米；加入檸檬酸使檸檬酸與土壤中汞的摩爾比為5，取Ikg混合后的土壤從進料裝置加入到上述滾筒式熱處理設備中，處理條件為溫度400°C，處理時間50分鐘。土壤經(jīng)滾筒攪拌及加熱后由出料口出土。處理后土壤中的汞去除率達98.4%，土壤中的汞濃度為
1.0mg/kg，低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》中規(guī)定的三級標準值。
[0043]同樣處理條件下，不加檸檬酸添加劑時處理后土壤中的汞濃度為8.4mg/kg。
[0044]實施例3:
[0045]采集的汞污染土壤及汞含量與實施例2相同，并經(jīng)相同的風干和破碎的處理條件下，加入檸檬酸使檸檬酸與土壤中汞的摩爾比為5，取Ikg混合后的土壤從進料裝置加入到上述滾筒式熱處理設備中，在處理條件為溫度450°C，處理時間分別為10，20，30分鐘的條件下進行熱處理，處理后土壤中的汞去除率分別為96.0%、98.1%、99.4%、土壤中的汞濃度分別為2.5,1.2,0.4mg/kg。處理時間分別為20、30分鐘時土壤中殘留的汞濃度低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》中規(guī)定的三級標準值。
[0046]同理，在上述條件下，處理條件為溫度500°C，處理時間分別為10、20、30分鐘的條件下進行熱處理，處理后土壤中的汞去除率分別為98.5%,98.7%,99.7%，土壤中的汞濃度分別為0.9,0.8,0.2mg/kg。遠低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》中規(guī)定的三級標準值。
[0047]上述條件下，不加添加劑，在處理條件分別為溫度600和700°C，處理時間為30分鐘的條件下進行熱處理，處理后土壤中的汞濃度分別為2.7、lmg/kg。說明不加添加劑，至少需要處理溫度為700°C，處理時間為30分鐘，土壤中殘留的汞濃度才能低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》中規(guī)定的三級標準值。
[0048]實施例4:
[0049]采集遼寧葫蘆島氯堿生產(chǎn)造成的汞污染土壤，汞含量為1214mg/kg，土壤樣品于陰涼通風處風干至含水率低于10%，將大塊的土壤破碎，去除大塊的碎石和動植物殘體，破碎至粒徑小于3厘米；加入檸檬酸使檸檬酸與土壤中汞的摩爾比為5，取Ikg混合后的土壤進行熱處理，在溫度450°C，時間15分鐘條件下進行熱處理4次，處理總時間為60分鐘。土壤經(jīng)滾筒攪拌及加熱后由出料口出土。處理后土壤中汞的濃度為1.2mg/kg，低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》中規(guī)定的三級標準值。
[0050]同樣條件下，不加檸檬酸，經(jīng)過溫度450°C，時間60分鐘的熱處理后土壤中汞的濃度為 12.3mg/kg。
[0051]同理，上述條件下，加入檸檬酸使檸檬酸與土壤中汞的摩爾比為5，取Ikg混合后的土壤在處理條件為溫度500°C，處理時間為15分鐘的條件下進行熱處理3次，處理總時間為45分鐘。處理后土壤中的汞濃度為0.8mg/kg。低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》中規(guī)定的三級標準值。
[0052]上述條件下，不加添加劑，在處理條件分別為溫度700°C和800°C，處理時間為60分鐘的條件下進行熱處理，處理后土壤中的汞濃度分別為2.1,0.2mg/kg。說明不加檸檬酸添加劑，至少需要處理溫度為800°C，處理時間為60分鐘，土壤中殘留的汞濃度才能低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》中規(guī)定的三級標準值。
[0053]經(jīng)過本發(fā)明方法處理后土壤性質(zhì)的變化情況可參見表1:
[0054]表1
[0055]
【權利要求】
1.一種促進汞污染土壤熱處理修復的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟: (I)將挖掘的汞污染土壤進行風干、破碎； (2 )將一定量的有機酸添加劑與經(jīng)過步驟(I)的汞污染土壤進行混合，有機酸添加劑的量與土壤中汞的摩爾比為4-50 ； (3)稱取定量的混合后土壤投入熱處理修復設備中，設置處理溫度400°C?500°C，處理時間為20?60分鐘，進行加熱處理； (4)處理后的土壤由出料口出土，將尾氣中的汞冷凝回收，再經(jīng)過活性炭吸附去除殘留汞。
2.按照權利要求1所述促進汞污染土壤熱處理修復的方法。其特征在于有機酸添加劑選自乙二胺四乙酸、檸檬酸、草酸和酒石酸組成的組。
3.按照權利要求1所述促進汞污染土壤熱處理修復的方法。其特征在于:有機酸添加劑為朽1檬酸。
4.按照權利要求1或3所述促進汞污染土壤熱處理修復的方法，其特征在于，有機酸添加劑與土壤中汞的摩爾比為5。
5.按照權利要求1或3所述促進汞污染土壤熱處理修復的方法，其特征在于，處理溫度為 400 0C -450 0C ο
6.按照權利要求1或3所述促進汞污染土壤熱處理修復的方法，其特征在于，處理時間為30?60分鐘。
7.按照權利要求1所述促進汞污染土壤熱處理修復的方法，其特征在于，將挖掘的汞污染土壤進行風干至含水率低于10%、破碎至粒徑小于3厘米。
【文檔編號】B09C1/08GK103785682SQ201410078721
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年3月5日 優(yōu)先權日:2014年3月5日
【發(fā)明者】馬福俊, 張倩, 谷慶寶, 李發(fā)生 申請人:中國環(huán)境科學研究院