專(zhuān)利名稱(chēng)：一種循環(huán)冷卻水用復(fù)配殺生劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水質(zhì)穩(wěn)定劑及其制造方法，特別是一種針對(duì)再生水回用于循環(huán)冷卻水且與緩蝕阻垢劑配伍性良好的復(fù)配殺生劑。
背景技術(shù)：
火力發(fā)電廠(chǎng)是典型耗水大戶(hù)，其中冷卻塔的耗水量約占整個(gè)電廠(chǎng)耗水量的60%以上。因此，冷卻水量的變化對(duì)整個(gè)電廠(chǎng)耗水量具有十分明顯的影響。電廠(chǎng)的污水資源化利用，即將污水廠(chǎng)二級(jí)出水經(jīng)深度處理產(chǎn)生的中水回用于電廠(chǎng)循環(huán)冷卻水，這樣既緩解了水資源短缺的矛盾，又能減輕水污染，促進(jìn)水資源的良性循環(huán)。而再生水回用于循環(huán)冷卻系統(tǒng)時(shí)，循環(huán)水含鹽量及濃縮倍率大幅升高，菌藻滋生，水質(zhì)穩(wěn)定性差，會(huì)引起或促進(jìn)冷凝管的腐蝕以及形成粘泥，嚴(yán)重影響管道的傳熱效果。殺生劑可分為氧化性殺生劑和非氧化性殺生劑。目前火電企業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)常用的氧化性殺生劑有液氯、次氯酸鈉，非氧化性殺生劑有異噻唑啉酮、十二烷基二甲基芐基氯化銨等單體藥劑或者將上述藥劑于同一周期不同時(shí)段投加而形成的時(shí)間復(fù)配藥劑。由于電廠(chǎng)長(zhǎng)時(shí)間選擇上述藥劑作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的殺生劑，使得系統(tǒng)內(nèi)的微生物具有不同程度的抗藥性，細(xì)菌滋生堵塞管道·，需不定期進(jìn)行疏通。而傳統(tǒng)水質(zhì)穩(wěn)定劑對(duì)再生水的針對(duì)性較差，難以滿(mǎn)足高濃縮倍率下循環(huán)冷卻系統(tǒng)對(duì)殺菌效果的要求。故研制一種適用于再生水回用于循環(huán)冷卻水的復(fù)配殺生劑對(duì)于污水資源化利用以及工業(yè)節(jié)水具有重大意義。目前電廠(chǎng)使用的緩蝕阻垢劑中普遍含有有機(jī)膦等有效成分，而氧化性殺生劑會(huì)與有機(jī)膦發(fā)生不同程度的反應(yīng)，將有機(jī)膦分解為可作為細(xì)菌營(yíng)養(yǎng)成分的正磷，不僅降低緩蝕阻垢率和殺菌率，而且促進(jìn)微生物的繁殖。所以研制一種與專(zhuān)用于高倍率循環(huán)冷卻水的有機(jī)膦系緩蝕阻垢劑配伍性良好，配合投加后不影響循環(huán)冷卻系統(tǒng)緩蝕率、阻垢率、殺菌率的復(fù)配殺生劑，對(duì)于再生水規(guī)模化替代電廠(chǎng)循環(huán)冷卻水技術(shù)發(fā)展具有重大意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有再生水回用于循環(huán)冷卻水中微生物繁殖以及降低氧化性殺生劑與有機(jī)膦系緩蝕阻垢劑相互反應(yīng)的問(wèn)題，針對(duì)濃縮倍率為4的循環(huán)冷卻水提供一種殺菌效果好、持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)且與磷系緩蝕阻垢劑反應(yīng)較小的殺生劑，且按比例增加相應(yīng)藥劑可適用于濃縮倍率為5或6的循環(huán)冷卻水。本發(fā)明涉及再生水回用于循環(huán)冷卻水用復(fù)配殺生劑，其特征在于由下列組成物及體積百分比組成:2%穩(wěn)定性二氧化氯活化后的二氧化氯溶液 5 38%，14%異噻唑啉酮21 58%，44%十二烷基二甲基芐基氯化銨5 14%，余量為水。其中二氧化氯溶液可通過(guò)下述方法獲得:1:將市售2%的穩(wěn)定性二氧化氯加酸密封，穩(wěn)定性二氧化氯與酸(36.5%鹽酸、85%磷酸、65%硝酸、88%甲酸等任選一種)體積比為6:1 19:1，30°C下充分活化12h (認(rèn)為活化率100%)，得到質(zhì)量濃度為17.75g/L 19.67g/L的二氧化氯溶液。由于穩(wěn)定性二氧化氯溶液化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2777-1996中規(guī)定穩(wěn)定性二氧化氯溶液中二氧化氯含量需大于等于2%，故本發(fā)明采用2%穩(wěn)定性二氧化氯溶液，若采用其他規(guī)格穩(wěn)定性二氧化氯，則按照本專(zhuān)利體積百分比進(jìn)行換算即可，若使用的酸規(guī)格與本發(fā)明中列舉的酸規(guī)格不同，則按照本專(zhuān)利所寫(xiě)酸規(guī)格進(jìn)行體積比換算；2:將市售有效含量為8%的二氧化氯粉劑按質(zhì)量濃度為250g/L的比例加入水中，攪拌均勻，靜置5-10min后得到有效氯質(zhì)量濃度為20g/L的二氧化氯溶液，該溶液需現(xiàn)用現(xiàn)配；異噻唑啉酮化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3657-2008中規(guī)定異噻唑啉酮活性物含量14.0% 15.0%，本發(fā)明采用14%異噻唑啉酮，若采用其他規(guī)格異噻唑啉酮，則按照本專(zhuān)利體積百分比進(jìn)行換算即可；十二烷基二甲基芐基氯化銨化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2230— 2006中規(guī)定其活性物含量需大于等于44%，故本發(fā)明采用44%十二烷基二甲基芐基氯化銨，若采用其他規(guī)格十二烷基二甲基芐基氯化銨，則按照本專(zhuān)利體積百分比進(jìn)行換算即可。本發(fā)明的制備方法是:將市售2%穩(wěn)定性二氧化氯活化后的二氧化氯溶液、市售異噻唑啉酮、市售十二烷基二甲基芐基氯化銨充分溶解于水中并混合均勻后即得產(chǎn)品。本發(fā)明可用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，濃縮倍率為4時(shí)，使用劑量約為Iml產(chǎn)品/L循環(huán)冷卻水。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是I)針對(duì)性強(qiáng):本發(fā)明針對(duì)再生水回用于循環(huán)冷卻水4倍濃縮水水質(zhì)，基本符合目前再生水回用于循環(huán)冷卻水的火電企業(yè)現(xiàn)狀。且針對(duì)5倍、6倍濃縮水，采用藥劑較高比例的處理即可達(dá)標(biāo)，基本可以滿(mǎn)足目前火電企業(yè)的要求；2)殺菌持續(xù)時(shí)間 長(zhǎng):傳統(tǒng)單體殺生劑投加周期為夏季7d，冬季14d，其控制標(biāo)準(zhǔn)為異養(yǎng)菌總數(shù)低于5.0X 105CFU/mL，而本發(fā)明夏季殺菌時(shí)間可持續(xù)達(dá)標(biāo)11天，可采用標(biāo)準(zhǔn)為《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》GB50050-2007中異養(yǎng)菌總數(shù)低于1.0 X 105CFU/mL ；3)配伍性良好:將本發(fā)明與含磷緩蝕阻垢劑同時(shí)加入循環(huán)冷卻水中進(jìn)行緩蝕率、阻垢率以及殺菌率的測(cè)定，殺菌率基本保持在99%以上，碳鋼試片腐蝕率為0.024444mm/a,小于0.075mm/a，符合《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》GB50050-2007的要求；阻垢率可達(dá)到70%以上。4)不易產(chǎn)生抗藥性:本發(fā)明采用一種氧化性殺生劑與兩種非氧化性殺生劑復(fù)配而成，且主劑二氧化氯為相對(duì)新型的氧化性殺生劑，故微生物不易對(duì)氧化性和非氧化性殺生劑同時(shí)產(chǎn)生抗藥性。5)有效應(yīng)對(duì)異養(yǎng)菌數(shù)量暴增:針對(duì)循環(huán)冷卻系統(tǒng)異養(yǎng)菌數(shù)量暴增的情況，適當(dāng)增加本發(fā)明使用劑量可以有效控制系統(tǒng)異養(yǎng)菌數(shù)量在正常范圍之內(nèi)，并且得到較高殺菌率，且不產(chǎn)生其他附加后果。
具體實(shí)施例方式實(shí)施實(shí)例1:以下實(shí)施例中二氧化氯溶液均采用市售2%的穩(wěn)定性二氧化氯按照各實(shí)施例中活化方法進(jìn)行活化后得到的二氧化氯溶液，異噻唑啉酮均采用市售14%的規(guī)格，十二烷基二甲基芐基氯化銨均采用市售44%的規(guī)格。復(fù)配殺生劑組成(體積百分比):市售二氧化氯溶液16.10%，異噻唑啉酮35.71%，十二烷基二甲基芐基氯化銨
6.82%，水41.37%，配好后按照Iml產(chǎn)品/L循環(huán)冷卻水加入循環(huán)冷卻水中。其中二氧化氯溶液通過(guò)下述方法得到:穩(wěn)定性二氧化氯與鹽酸按照體積比9:1，置于30°C下密封充分活化12h，活化后二氧化氯溶液的質(zhì)量濃度為18.64g/L。實(shí)驗(yàn)方法參 照《工業(yè)循環(huán)冷卻水中菌藻的測(cè)定方法》GB/T14643.1-2009中規(guī)定的平皿計(jì)數(shù)法，實(shí)驗(yàn)用水為天津市某再生水廠(chǎng)出水濃縮而成的4倍濃縮水，實(shí)驗(yàn)規(guī)模為中試實(shí)驗(yàn)，異養(yǎng)菌總數(shù)約1.98 X 107CFU/mL時(shí)，3d殺菌率為99.940%，7d殺菌率為99.718%，14d殺菌率為99.167%。實(shí)施實(shí)例2:復(fù)配殺生劑組成(體積百分比):二氧化氯溶液5.08%,異噻唑啉酮21.43%，十二烷基二甲基芐基氯化銨4.55%，水
68.94%，配好后按照Iml產(chǎn)品/L循環(huán)冷卻水加入循環(huán)冷卻水中。其中二氧化氯溶液通過(guò)下述方法得到:穩(wěn)定性二氧化氯與鹽酸按照體積比19:1，置于30°C下密封充分活化12h，活化后二氧化氯溶液的質(zhì)量濃度為19.67g/L。實(shí)驗(yàn)方法參照《工業(yè)循環(huán)冷卻水中菌藻的測(cè)定方法》GB/T14643.1-2009中規(guī)定的平皿計(jì)數(shù)法，實(shí)驗(yàn)用水為天津市某火力發(fā)電廠(chǎng)機(jī)組循環(huán)冷卻水，水樣取回后加入50ml污泥用以模擬系統(tǒng)異養(yǎng)菌突增的緊急情況。水樣恒溫37°C培養(yǎng)40d，營(yíng)養(yǎng)源為甲酸鈉、氯化銨、磷酸氫二鈉，期間補(bǔ)充蒸餾水，濃縮倍數(shù)約4.3倍。異養(yǎng)菌總數(shù)約7.50 X 108CFU/mL時(shí)，24h殺菌率為96.667%。實(shí)施實(shí)例3:復(fù)配殺生劑組成(體積百分比):二氧化氯溶液28.17%，異噻唑啉酮57.14%，十二烷基二甲基芐基氯化銨13.64%，水1.05%，配好后按照Iml產(chǎn)品/L循環(huán)冷卻水加入循環(huán)冷卻水中。其中二氧化氯溶液通過(guò)下述方法得到:穩(wěn)定性二氧化氯與鹽酸按照體積比6:1，置于30°C下密封充分活化12h，活化后二氧化氯溶液的質(zhì)量濃度為17.75g/L。實(shí)驗(yàn)方法參照《工業(yè)循環(huán)冷卻水中菌藻的測(cè)定方法》GB/T14643.1-2009中規(guī)定的平皿計(jì)數(shù)法，實(shí)驗(yàn)用水為天津市某火力發(fā)電廠(chǎng)機(jī)組循環(huán)冷卻水，水樣取回后加入50ml污泥用以模擬系統(tǒng)異養(yǎng)菌突增的緊急情況。水樣恒溫37°C培養(yǎng)40d，營(yíng)養(yǎng)源為甲酸鈉、氯化銨、磷酸氫二鈉，期間補(bǔ)充蒸餾水，濃縮倍數(shù)約4.3倍。異養(yǎng)菌總數(shù)約7.50 X 108CFU/mL時(shí)，24h殺菌率為99.996%。實(shí)施實(shí)例4:復(fù)配殺生劑組成(體積百分比):二氧化氯溶液15.00%,異噻唑啉酮35.71%，十二烷基二甲基芐基氯化銨6.82%，水
42.47%，配好后按照Iml產(chǎn)品/L循環(huán)冷卻水加入循環(huán)冷卻水中。其中二氧化氯溶液通過(guò)下述方法得到:25g 二氧化氯粉劑加入0.1L水中，攪拌均勻，靜置5-10min后得到有效氯質(zhì)量濃度為20g/L的二氧化氯溶液，該溶液需現(xiàn)用現(xiàn)配。
實(shí)驗(yàn)方法參照《工業(yè)循環(huán)冷卻水中菌藻的測(cè)定方法》GB/T14643.1-2009中規(guī)定的平皿計(jì)數(shù)法，實(shí)驗(yàn)用水為天津市某火力發(fā)電廠(chǎng)機(jī)組循環(huán)冷卻水，水樣取回后恒溫37°C培養(yǎng)10d，營(yíng)養(yǎng)源為甲酸鈉、氯化銨、磷酸氫二鈉，期間補(bǔ)充蒸餾水，濃縮倍率約4.1倍。異養(yǎng)菌總數(shù)約 2.41 X 106CFU/mL 時(shí)，24h 殺菌率為 99.585%。實(shí)施實(shí)例5:復(fù)配殺生劑組成(體積百分比):二氧化氯溶液5.00%,異噻唑啉酮21.43%，十二烷基二甲基芐基氯化銨4.55%，水
69.02%，配好后按照Iml產(chǎn)品/L循環(huán)冷卻水加入循環(huán)冷卻水中。其中二氧化氯溶液通過(guò)下述方法得到:25g 二氧化氯粉劑加入0.1L水中，攪拌均勻，靜置5-10min后得到有效氯質(zhì)量濃度為20g/L的二氧化氯溶液，該溶液需現(xiàn)用現(xiàn)配。實(shí)驗(yàn)方法參照《工業(yè)循環(huán)冷卻水中菌藻的測(cè)定方法》GB/T14643.1-2009中規(guī)定的平皿計(jì)數(shù)法，實(shí)驗(yàn)用水為天津市某火力發(fā)電廠(chǎng)機(jī)組循環(huán)冷卻水，水樣取回后恒溫37°C培養(yǎng)10d，營(yíng)養(yǎng)源為甲酸鈉、氯化銨、磷酸氫二鈉，期間補(bǔ)充蒸餾水，濃縮倍率約4.1倍。異養(yǎng)菌總數(shù)約 2.41 X 106CFU/mL 時(shí)，24h 殺菌率為 96.125%。實(shí)施實(shí)例6:復(fù)配殺生劑組成(體積百分比):二氧化氯溶液25.00%,異噻唑啉酮57.14%，十二烷基二甲基芐基氯化銨13.64%，水4.22%，配好后按照Iml產(chǎn)品/L循環(huán)冷卻水加入循環(huán)冷卻水中。其中二氧化氯溶液通過(guò)下述方法得到:25g 二氧化氯粉劑加入0.1L水中，攪拌均勻，靜置5-10min后得到有效氯質(zhì)量濃度為20g/L的二氧化氯溶液,該溶液需現(xiàn)用現(xiàn)配。實(shí)驗(yàn)方法參照《工業(yè)循環(huán)冷卻水中菌藻的測(cè)定方法》GB/T14643.1-2009中規(guī)定的平皿計(jì)數(shù)法，實(shí)驗(yàn)用水為天津市某火力發(fā)電廠(chǎng)機(jī)組循環(huán)冷卻水，水樣取回后恒溫37°C培養(yǎng)10d，營(yíng)養(yǎng)源為甲酸鈉、氯化銨、磷酸氫二鈉，期間補(bǔ)充蒸餾水，濃縮倍率約4.1倍。異養(yǎng)菌總數(shù)約 2.41 X 106CFU/mL 時(shí)，24h 殺菌率為 99.901%。實(shí)施實(shí)例7:復(fù)配殺生劑組成(體積百分比):二氧化氯溶液20.69%，異噻唑啉酮28.57%，十二烷基二甲基芐基氯化銨6.82%，水
43.92%，配好后按照Iml產(chǎn)品/L循環(huán)冷卻水加入循環(huán)冷卻水中。同時(shí)在循環(huán)冷卻水中投加某高濃度復(fù)配含磷緩蝕阻垢劑(專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?201210464808.6)2ml/L。其中二氧化氯溶液通過(guò)下述方法得到:穩(wěn)定性二氧化氯與磷酸按照體積比14:1，置于301:下密封充分活化1211，活化后二氧化氯溶液的質(zhì)量濃度為19.33g/L。實(shí)驗(yàn)方法參照《工業(yè)循環(huán)冷卻水中菌藻的測(cè)定方法》GB/T14643.1-2009中規(guī)定的平皿計(jì)數(shù)法、《水處理劑緩蝕性能的測(cè)定旋轉(zhuǎn)掛片法》GB/T18175-2000中規(guī)定的失重法、《水處理劑阻垢性能的測(cè)定碳酸鈣沉積法》GB-T16632-2008中規(guī)定的碳酸鈣沉積法，實(shí)驗(yàn)用水為天津市某再生水廠(chǎng)出水濃縮而成的4倍濃縮水，實(shí)驗(yàn)規(guī)模為燒杯實(shí)驗(yàn)，異養(yǎng)菌總數(shù)約2.80 X 107CFU/mL 時(shí)，3d 殺菌率為 99.781%, 7d 殺菌率為 99.633%, 14d 殺菌率為 99.378%,碳鋼緩蝕率為90.387%,阻垢率為71.600%。實(shí)施實(shí)例8:復(fù)配殺生劑組成(體積百分比):
二氧化氯溶液10.73%，異噻唑啉酮28.57%，十二烷基二甲基芐基氯化銨9.09%,水51.61%，配好后按照Iml產(chǎn)品/L循環(huán)冷卻水加入循環(huán)冷卻水中。其中二氧化氯溶液通過(guò)下述方法得到:穩(wěn)定性二氧化氯與硝酸按照體積比9:1，置于30°C下密封充分活化12h，活化后二氧化氯溶液的質(zhì)量濃度為18.64g/L。實(shí)驗(yàn)方法參照《工業(yè)循環(huán)冷卻水中菌藻的測(cè)定方法》GB/T14643.1-2009中規(guī)定的平皿計(jì)數(shù)法，實(shí)驗(yàn)用水為天津市某再生水廠(chǎng)出水濃縮而成的4倍濃縮水，實(shí)驗(yàn)規(guī)模為燒杯實(shí)驗(yàn)，異養(yǎng)菌總數(shù)約6.28 X 106CFU/mL時(shí)，72h殺菌率為97.086%。實(shí)施實(shí)例9:復(fù)配殺生劑組成(體積百分比):二氧化氯溶液21.73%，異噻唑啉酮28.57%，十二烷基二甲基芐基氯化銨6.82%，水42.88%，配好后按照Iml產(chǎn)品/L循環(huán)冷卻水加入循環(huán)冷卻水中。其中二氧化氯溶液通過(guò)下述方法得到:穩(wěn)定性二氧化氯與甲酸按照體積比8:1，置于30°C下密封充分活化24h，活化后二氧化氯溶液的質(zhì)量濃度為18.41g/L。實(shí)驗(yàn)方法參照《工業(yè)循環(huán)冷卻水中菌藻的測(cè)定方法》GB/T14643.1-2009中規(guī)定的平皿計(jì)數(shù)法，實(shí)驗(yàn)用水為天津市某再生水廠(chǎng)出水濃縮而成的4倍濃縮水，實(shí)驗(yàn)規(guī)模為燒杯實(shí)驗(yàn)，異養(yǎng)菌總數(shù)約6.28 X 1 06CFU/mL時(shí)，72h殺菌率為99.928%。
權(quán)利要求
1.一種循環(huán)冷卻水用復(fù)配殺生劑，其特征在于組成物及體積百分比如下: 2%穩(wěn)定性二氧化氯活化后的二氧化氯溶液 5 38%， 14%異噻唑啉酮21 58%， 44%十二烷基二甲基芐基氯化銨 5 14%， 余量為水。
2.如權(quán)利要求1所述的殺生劑，其特征是2%穩(wěn)定性二氧化氯活化后的二氧化氯溶液的制備方法為:將2%的穩(wěn)定性二氧化氯加酸密封，穩(wěn)定性二氧化氯與酸體積比為6:1 19:1，30°C下充分活化12h。
3.如權(quán)利要求2所述的殺生劑，其特征是所述的酸為36.5%鹽酸、85%磷酸、65%硝酸或88%甲酸等任選一種。
4.如權(quán)利要求1所述的殺生劑，其特征是2%穩(wěn)定性二氧化氯活化后的二氧化氯溶液的制備方法為:將含量為8%的二氧化氯粉劑加入水中，攪拌均勻，靜置5-10min后，制備得到2%穩(wěn)定性二氧化氯活化后的二氧化氯溶液。
5.如權(quán)利要求1所述殺生劑的制備方法，其特征是將穩(wěn)定性二氧化氯活化后的二氧化氯溶液、異噻唑啉酮和十二烷基二甲基芐基氯化銨充分溶解于水中并混合均勻后即得產(chǎn)品O
全文摘要
本發(fā)明涉及一種循環(huán)冷卻水用復(fù)配殺生劑及其制造方法；其組成物及體積百分比為2%穩(wěn)定性二氧化氯活化后的二氧化氯溶液5～38%，14%異噻唑啉酮21～58%，44%十二烷基二甲基芐基氯化銨5～14%；將原料充分溶解于水中并混合均勻后即得產(chǎn)品。本發(fā)明具有針對(duì)性強(qiáng)、殺菌持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、不易產(chǎn)生抗藥性、與磷系緩蝕阻垢劑配伍性良好、有效應(yīng)對(duì)異養(yǎng)菌突增等緊急情況的優(yōu)點(diǎn)，且針對(duì)5倍、6倍濃縮水，采用藥劑較高比例的處理即可達(dá)標(biāo)，可以滿(mǎn)足目前火電企業(yè)的要求；適用于再生水回用于循環(huán)冷卻水的殺菌處理。
文檔編號(hào)C02F1/50GK103190439SQ20131011578
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月3日
發(fā)明者田一梅, 韓漪, 蘇溦娜, 鄭波, 馬媛, 吳云龍, 史昱驍, 耿雪 申請(qǐng)人:天津大學(xué)