專利名稱：多環(huán)芳烴與重金屬?gòu)?fù)合污染場(chǎng)地土壤的化學(xué)-微生物聯(lián)合修復(fù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于污染場(chǎng)地土壤修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及多環(huán)芳烴和多種重金屬?gòu)?fù)合污染場(chǎng)地土壤的快速化學(xué)-微生物修復(fù)方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著我國(guó)城市化進(jìn)程和產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移步伐的加快，以及國(guó)家“退二進(jìn)三” “退城進(jìn)園”等政策的實(shí)施，出現(xiàn)了大批由焦化廠、鋼鐵廠和發(fā)電廠等企業(yè)關(guān)閉和搬遷導(dǎo)致的多環(huán)芳烴和重金屬?gòu)?fù)合污染的場(chǎng)地土壤。當(dāng)前大多數(shù)此類場(chǎng)地面臨用地功能的轉(zhuǎn)換和二次開(kāi)發(fā)，如商業(yè)用地、居民住宅等。這些場(chǎng)地中潛存的高風(fēng)險(xiǎn)污染土壤將成為人類“化學(xué)定時(shí)炸彈”，嚴(yán)重威脅人體健康和環(huán)境安全，已成為當(dāng)前亟需解決的土壤環(huán)境問(wèn)題。目前此類污染土壤的修復(fù)，有多種方式可供選擇，主要分為微生物修復(fù)、動(dòng)植物修復(fù)和物理化學(xué)法修復(fù)。其中，申請(qǐng)?zhí)?200510047472. 3，200610134205. 4 和 200810228377. 7分別提供了三種用于多環(huán)芳烴污染土壤修復(fù)的固定化顆粒制備方法，固定化細(xì)菌制備方法和菌劑制備使用方法。但這些方法主要針對(duì)污染濃度較低的多環(huán)芳烴污染農(nóng)田土壤，而對(duì)于高污染濃度的場(chǎng)地土壤，則效果欠佳；申請(qǐng)?zhí)?00710020380. 5提供了一種鋅鎘復(fù)合污染的植物修復(fù)方法，但這類方法實(shí)際操作周期較長(zhǎng)，受到的環(huán)境干擾因素較大，不利于實(shí)現(xiàn)快速修復(fù)效果；申請(qǐng)?zhí)?00710010441. X提供了一種重金屬污染土壤淋洗裝置及其方法，但該方法只針對(duì)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的修復(fù)，而對(duì)于有機(jī)污染物和重金屬同時(shí)存在的復(fù)合污染土壤效果較差；與本發(fā)明最接近的現(xiàn)有技術(shù)是表面活性劑洗脫技術(shù)。申請(qǐng)?zhí)?01010558286. 7提供了一種淋洗修復(fù)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合污染土壤的方法，該方法主要使用十二烷基硫酸鈉和二乙胺二琥珀酸淋洗污染土壤，但該方法針對(duì)的有機(jī)污染物主要是氯苯類和三氯乙烯類有機(jī)污染物，針對(duì)的重金屬主要是銅和鉻污染土壤，缺少對(duì)于多環(huán)芳烴和多種類型重金屬?gòu)?fù)合污染場(chǎng)地土壤的效用驗(yàn)證，并且使用的化學(xué)淋洗劑對(duì)于污染土壤環(huán)境生態(tài)功能的恢復(fù)具有潛在的風(fēng)險(xiǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)存在的主要缺陷是缺乏同時(shí)針對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合污染場(chǎng)地土壤的淋洗技術(shù)、針對(duì)的有機(jī)-無(wú)機(jī)污染物類型較少、選用的化學(xué)淋洗劑環(huán)境友好性較差和淋洗去除效果不徹底等，因而現(xiàn)有技術(shù)市場(chǎng)運(yùn)用前景并不明朗。缺陷產(chǎn)生的主要原因有近年來(lái)，出現(xiàn)了大批由焦化廠、鋼鐵廠和發(fā)電廠等企業(yè)關(guān)閉和搬遷導(dǎo)致的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合污染場(chǎng)地，而前期科技人員對(duì)此類污染土壤修復(fù)技術(shù)的關(guān)注和研發(fā)相對(duì)較少；現(xiàn)有修復(fù)技術(shù)主要針對(duì)原先污染濃度相對(duì)較低的農(nóng)田土壤，而對(duì)于污染濃度較高的場(chǎng)地土壤，修復(fù)效果明顯欠佳；現(xiàn)有修復(fù)技術(shù)對(duì)于修復(fù)后土壤環(huán)境微生物生態(tài)功能多樣性恢復(fù)的兼顧較少。
因此，研發(fā)環(huán)境友好的增效淋洗與微生物強(qiáng)化降解聯(lián)合修復(fù)方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種用于修復(fù)多環(huán)芳烴與重金屬?gòu)?fù)合污染場(chǎng)地土壤的化學(xué)-微生物聯(lián)合技術(shù)方法，該技術(shù)連續(xù)淋洗效率高，微生物深度降解徹底，是一種兼具環(huán)境友好性的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。技術(shù)方案多環(huán)芳烴與重金屬?gòu)?fù)合污染場(chǎng)地土壤的化學(xué)-微生物聯(lián)合修復(fù)方法，步驟為采用甲基β環(huán)糊精水溶液對(duì)土壤進(jìn)行淋洗，同時(shí)超聲處理，淋洗反應(yīng)溫度在25-500C ;調(diào)節(jié)N、P營(yíng)養(yǎng)源比例為10:1后，再接種多環(huán)芳烴降解菌培養(yǎng)完成修復(fù)。
具體修復(fù)方法為a.對(duì)污染土壤進(jìn)行破碎篩分，將粒徑小于2毫米的土粒置于攪拌器內(nèi)；b.向攪拌器內(nèi)加入相當(dāng)于土壤2-10倍體積的50-100g/L甲基β環(huán)糊精水溶液；c.調(diào)控淋洗反應(yīng)溫度為25-50V，持續(xù)攪拌淋洗60min ;同時(shí)用超聲儀對(duì)攪拌器內(nèi)的土壤施以35kHz，持續(xù)不超過(guò)30min的超聲；d.停止攪拌并靜置，將攪拌器中上層液體分離，而對(duì)下層土壤懸液體系以板框壓濾實(shí)現(xiàn)土水分離完成第一次淋洗修復(fù)；e.重復(fù)a d方法，實(shí)現(xiàn)土壤連續(xù)淋洗修復(fù)3-5次；f.利用緩沖液調(diào)控土壤中N/P比為10:1 ；g.再向土壤接種體積質(zhì)量比為 4% (mL/g)的多環(huán)芳烴降解菌sp. strain HPD-2 (CGMCC NO. 2568)懸液，其含菌量約為2 X IO8 CFU L \持續(xù)降解9(Γ140天，完成修復(fù)。所述調(diào)控Ν/Ρ比為10:1，其緩沖液由28. O g N L-1的NH4NO3和3. I g P L-1的Κ2ΗΡ04/ΚΗ2Ρ04 組成，pH 值 6. 4±O. I。本發(fā)明的工作原理是1、甲基β環(huán)糊精是由環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用于淀粉再甲基化后所產(chǎn)生的一種環(huán)境友好型的特殊表面活性劑；2、甲基β環(huán)糊精具有良好的水溶性(500g/L，25°C )，可降低淋洗反應(yīng)體系的界面張力和表面張力，增強(qiáng)多環(huán)芳烴在水相中的溶解度，促進(jìn)多環(huán)芳烴從土壤顆粒固相向水相的解吸遷移；3、甲基β環(huán)糊精溶液可同時(shí)解吸并包裹土壤中特定有機(jī)/無(wú)機(jī)礦質(zhì)組分，提高土壤中重金屬元素淋洗去除率；4、升溫處理可顯著加速淋洗反應(yīng)進(jìn)程，超聲強(qiáng)化處理的空化效應(yīng)與擾動(dòng)效應(yīng)可顯著增強(qiáng)污染物傳質(zhì)過(guò)程，二者集成可產(chǎn)生大于單一處理的協(xié)同效應(yīng)；5、添加外源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，調(diào)節(jié)Ν/Ρ比例，接種多環(huán)芳烴降解菌不僅有利于土壤淋洗后結(jié)合殘留態(tài)多環(huán)芳烴的深度降解，也有助于污染土壤環(huán)境微生物生態(tài)功能多樣性的恢復(fù)。有益效果本發(fā)明能完成的任務(wù)是針對(duì)多環(huán)芳烴與重金屬?gòu)?fù)合污染場(chǎng)地土壤，提供一種化學(xué)-微生物聯(lián)合修復(fù)方法。其具有的主要優(yōu)點(diǎn)是1、可同時(shí)淋洗去除多環(huán)芳烴與重金屬污染場(chǎng)地土壤中的目標(biāo)污染物；2、連續(xù)淋洗修復(fù)效率高，操作簡(jiǎn)便，廣譜性高，易于推廣；3、使用的淋洗劑具有環(huán)境友好性，對(duì)土壤不造成二次污染；4、接種降解菌和添加外源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)有利于土壤淋洗后結(jié)合殘留態(tài)多環(huán)芳烴的深度降解，也有助于污染土壤環(huán)境微生物生態(tài)功能多樣性的恢復(fù)。


圖I為污染土壤與100g/L甲基β環(huán)糊精水溶液在固液比1:10，35kHz超聲30min條件下，連續(xù)淋洗3次后，總量PAHs、Cd、Ni、Zn、Cr和Pb淋洗去除效率約在70%_93% ；
圖2為在污染土壤經(jīng)過(guò)連續(xù)淋洗3次后,接種體積質(zhì)量比為4% (mL/g)Paracoccus sp.strain HPD-2深度修復(fù)20周后，土壤中殘留多環(huán)芳烴含量低于未淋洗修復(fù)前初始污染土壤濃度的5% ；
圖3為污染土壤與100g/L甲基β環(huán)糊精水溶液在固液比1:10，35kHz超聲30min條件下，連續(xù)淋洗5次后，總量PAHs、Cd、Zn和Pb淋洗去除效率在80%_95% ；
圖4為在污染土壤經(jīng)過(guò)連續(xù)淋洗5次后,接種體積質(zhì)量比為4% (mL/g)Paracoccus sp.strain HPD-2深度修復(fù)13周后，土壤中殘留多環(huán)芳烴含量低于未淋洗修復(fù)前初始污染土壤濃度的5%。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，體積質(zhì)量比單位為mL/g
實(shí)施例I :
供試土壤采自北京市郊某關(guān)閉的焦化廠污染場(chǎng)地。土壤樣品風(fēng)干，揀出雜質(zhì)，過(guò)10目篩后備用。土壤基本理化性質(zhì)為pH值6. 2，有機(jī)質(zhì)含量22. O @/1^,全氮1.2 g/kg,有效態(tài)氮63. 3 mg kg—1,全磷O. 43 g kg'有效磷78. 7 mg kg' 土壤機(jī)械組成為9. 8%沙粒,53. 5%壤粒，36. 9%黏粒。土壤中總多環(huán)芳烴含量為135. 23 土 7. 74mg/kg。Cd，Ni，Zn，Cr 和 Pb 含量分別為 11. 74 土 0.79，135. 23 土 8.72，236.03 土 13. 77，310. 32 土13.43和236.03 土 9. 84mg kg—1。洗脫前，先將污染土壤風(fēng)干過(guò)篩，去除土壤中粒徑較大的石塊、植物根系等不易破碎的物質(zhì)，再取粒徑小于2毫米的土壤顆粒傾倒入攪拌器中，之后加入相當(dāng)于土壤10倍體積的淋洗液，其淋洗液成分由100g/L甲基β環(huán)糊精溶解于去離子水中制成；接著對(duì)土壤懸液體系進(jìn)行持續(xù)攪拌，加熱溫控至50°C，保持60min，同時(shí)開(kāi)啟超聲發(fā)射儀(35kHz),持續(xù)超聲時(shí)間總計(jì)30min，時(shí)間結(jié)束時(shí)對(duì)土壤懸液靜置分層，脫水(可通過(guò)板框壓濾進(jìn)行脫水)，完成第一次淋洗，之后以上操作重復(fù)3次。從圖I中可知，連續(xù)淋洗3次后土壤監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示其中多環(huán)芳烴總含量為僅剩9. 94±0. 73 mg kg—1，總多環(huán)芳烴去除率為92. 65±0· 54% ;Cd、Ni、Zn、Cr和Pb的殘留濃度分別為3. 30±0· 35 mgkg'28. 50±4· 91 mg kg'17. 82±3· 11 mg kg'48. 38± 15. 80 mg kg'85. 37±6. 46 mgkg-1 ;Cd、Ni、Zn、Cr 和 Pb 的去除率分別為 71. 92±2. 98%, 78. 33±3. 73%, 92. 45± I. 32%,84. 41 ±5. 09%, 67. 87±2. 43%。從圖2中可知，對(duì)3次淋洗修復(fù)的土壤接種體積質(zhì)量比為4%(mL/g)的多環(huán)芳經(jīng)降解菌(/iaracocciAs sp. strain HPD-2 CGMCC NO. 2568)懸液,其含菌量約為 2 X IO8 CFU L 1 和添加以 28. O g N L—1 的 NH4NO3 和 3. I g P L—1 的 Κ2ΗΡ04/ΚΗ2Ρ04組成的緩沖液，調(diào)控N/P為10:1，pH值6. 4±0. 1，持續(xù)降解；140天后，結(jié)合殘留態(tài)多環(huán)芳烴殘留濃度為6.56±0.21 mg kg_S低于未淋洗修復(fù)前初始污染土壤濃度的5%，并且土壤環(huán)境微生物生態(tài)多樣性指標(biāo)，AffCD指數(shù)、Shannon-Weaver指數(shù)和Simpson指數(shù)在修復(fù)20周后達(dá)到1.7±0. I, 3. 5 ±0. I和1.0 ±0. I，均較原始土壤的對(duì)應(yīng)指數(shù)(I. 3 ±0. I, 3. 3 ±0.0和0. 9±0. 0)顯著升高(P〈0. 05)，說(shuō)明污染土壤環(huán)境微生物生態(tài)多樣性得到了一定程度的恢復(fù)。
結(jié)果表明，此種用于修復(fù)多環(huán)芳烴與重金屬?gòu)?fù)合污染場(chǎng)地土壤的化學(xué)-微生物聯(lián)合技術(shù)方法，不僅淋洗去除效率高，所需時(shí)間短，而且微生物降解徹底，環(huán)境友好性上佳，是一種具有良好運(yùn)用前景的場(chǎng)地土壤修復(fù)技術(shù)。實(shí)施例2:
供試土壤采自安徽省蕪湖市城郊某典型區(qū)域內(nèi)焦化廠PAHs污染場(chǎng)地。土壤樣品風(fēng)干，揀出雜質(zhì)，過(guò)10目篩后備用。土壤基本理化性質(zhì)為其基本理化性質(zhì)如下pH6. 5，砂粒8. 7%, 59. 2% 粉粒，32. 1% 黏粒，有機(jī)質(zhì) 18. O g/kg，全氮 I. 5 g kg_S 有效態(tài)氮 57. 6 mg kg_S全磷O. 37 g kg4,有效磷62. I mg kg' 土壤中總多環(huán)芳烴含量為337. 34±9. 54 mg/kg。其土壤中主要受到Cd，Zn，和Pb三種重金屬元素污染，含量分別為5. 43 土 0.29 mg/kg, 423.12 土 3.43 mg/kg 和 654.25 土 41. 36mg kg' 洗脫前,先將污染土壤風(fēng)干過(guò)篩，去除土壤中粒徑較大的石塊、植物根系等不易破碎的物質(zhì)，再取粒徑小于2毫米的土壤顆粒傾倒入攪拌器中，之后加入相當(dāng)于土壤10倍體積的淋洗液，其淋洗液成分由IOOg/L甲基β環(huán)糊精溶解于去離子水中制成；接著對(duì)土壤懸液體系進(jìn)行持續(xù)攪拌，加熱溫控至50°C，保持60min，同時(shí)開(kāi)啟超聲發(fā)射儀(35kHz)，持續(xù)超聲時(shí)間總計(jì)30min，時(shí)間結(jié)束時(shí)·對(duì)土壤懸液靜置分層，脫水(可通過(guò)板框壓濾進(jìn)行脫水)，完成第一次淋洗，之后以上操作重復(fù)5次。從圖3中可知，連續(xù)淋洗5次后土壤監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示其中多環(huán)芳烴總含量為僅剩29. 65±1.32 mg kg—1，總多環(huán)芳烴去除率為91. 21 ±4. 32% ;Cd、Zn和Pb的殘留濃度分別為O. 53±0. 12 mg kg S81. 96±5· 65 mg kg 1 和 137. 64±9· 54 mg kg 1 ;Cd、Zn 和 Pb 的去除率分別為90. 12±2· 38%, 81. 96±4· 72%和78. 95±6· 43%。從圖4中可知，對(duì)5次淋洗修復(fù)的土壤接種體積質(zhì)量比為4% (mL/g)的多環(huán)芳烴降解菌sp. strain HPD-2 CGMCC NO. 2568)懸液，其含菌量約為2 X IO8 CFU L 1和添加以28. O g N Γ1的NH4NO3和
3.I g P L—1的1(2冊(cè)04/腿2卩04組成的緩沖液，調(diào)控N/P為10:1，pH值6·4±0· 1，持續(xù)降解；90天后，結(jié)合殘留態(tài)多環(huán)芳烴殘留濃度為17.20±2.44 mg kg_S低于未淋洗修復(fù)前初始污染土壤濃度的5%,并且土壤環(huán)境微生物生態(tài)多樣性指標(biāo)AWCD指數(shù)、Shannon-Weaver指數(shù)和Simpson指數(shù)在修復(fù)20周后達(dá)到I. 5±0· 2，3. 2±0· I和O. 9±0· 2，均較原始土壤的對(duì)應(yīng)指數(shù)(I. 1±0.0，2. 6±0. I和O. 7±0. O)顯著升高(P〈0. 01)，說(shuō)明污染土壤環(huán)境微生物生態(tài)多樣性得到了一定程度的恢復(fù)。結(jié)果表明，此種用于修復(fù)多環(huán)芳烴與重金屬?gòu)?fù)合污染場(chǎng)地土壤的化學(xué)-微生物聯(lián)合技術(shù)方法，不僅淋洗去除效率高，所需時(shí)間短，而且具有廣泛的普適性和環(huán)境友好性，因而是一種具有良好運(yùn)用前景的場(chǎng)地土壤修復(fù)技術(shù)。
權(quán)利要求
1.多環(huán)芳烴與重金屬?gòu)?fù)合污染場(chǎng)地土壤的化學(xué)-微生物聯(lián)合修復(fù)方法，其特征在于步驟為采用甲基β環(huán)糊精水溶液對(duì)土壤進(jìn)行淋洗，同時(shí)超聲處理，淋洗反應(yīng)溫度在25-50°C ；調(diào)節(jié)N、P營(yíng)養(yǎng)源比例為10:1后，再接種多環(huán)芳烴降解菌培養(yǎng)完成修復(fù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述多環(huán)芳烴與重金屬?gòu)?fù)合污染場(chǎng)地土壤的化學(xué)-微生物聯(lián)合修復(fù)方法，其特征在于具體修復(fù)方法為a.對(duì)污染土壤進(jìn)行破碎篩分，將粒徑小于2毫米的土粒置于攪拌器內(nèi)；b.向攪拌器內(nèi)加入相當(dāng)于土壤2-10倍體積的50-100g/L甲基β環(huán)糊精水溶液；c.調(diào)控淋洗反應(yīng)溫度為25-50°C，持續(xù)攪拌淋洗60min ;同時(shí)用超聲儀對(duì)攪拌器內(nèi)的土壤施以35kHz，持續(xù)不超過(guò)30min的超聲；d.停止攪拌并靜置，將攪拌器中上層液體分離，而對(duì)下層土壤懸液體系以板框壓濾實(shí)現(xiàn)土水分離完成第一次淋洗修復(fù)；e.重復(fù)a d方法，實(shí)現(xiàn)土壤連續(xù)淋洗修復(fù)3-5次；f.利用緩沖液調(diào)控土壤中N/P比為10:1 ；g.再向土壤接種體積質(zhì)量比為4% (mL/g)的多環(huán)芳經(jīng)降解菌Zkracoccw1S sp. strain HPD-2 (CGMCCNO. 2568)懸液，其含菌量約為2 X IO8 CFU L S持續(xù)降解9(Tl40天，完成修復(fù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述多環(huán)芳烴與重金屬?gòu)?fù)合污染場(chǎng)地土壤的化學(xué)-微生物聯(lián)合修復(fù)方法，其特征在于所述調(diào)控Ν/Ρ比為10:1，其緩沖液由28.0 g N Γ1的NH4NO3和3. I g PΓ1 的 Κ2ΗΡ04/ΚΗ2Ρ04 組成，pH 值 6. 4±O. I。
全文摘要
多環(huán)芳烴與重金屬?gòu)?fù)合污染場(chǎng)地土壤的化學(xué)-微生物聯(lián)合修復(fù)方法，具體修復(fù)步驟為(1)土壤顆粒準(zhǔn)備首先將污染場(chǎng)地土壤風(fēng)干碾碎(2)修復(fù)體系設(shè)置加入甲基β環(huán)糊精淋洗液至攪拌器中(3)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至50±2℃(4)同時(shí)調(diào)節(jié)超聲發(fā)射儀35kHz超聲30min(5)連續(xù)淋洗工作重復(fù)上述步驟連續(xù)淋洗修復(fù)3次(6)降解菌深度修復(fù)對(duì)連續(xù)淋洗修復(fù)后土壤接種多環(huán)芳烴降解菌，調(diào)控N/P為10:1，持續(xù)降解90~140天。本方法對(duì)于關(guān)閉搬遷的焦化廠、鋼鐵廠和發(fā)電廠等企業(yè)產(chǎn)生的多環(huán)芳烴和重金屬污染場(chǎng)地土壤修復(fù)具有廣泛運(yùn)用前景。
文檔編號(hào)B09C1/10GK102941225SQ20121048644
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者駱永明, 孫明明, 滕應(yīng), 劉五星, 李振高 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所