一種高酸原油電脫鹽廢水的達(dá)標(biāo)排放及回用處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高酸原油電脫鹽廢水的達(dá)標(biāo)排放及回用處理方法，包括絮凝、活性炭吸附和離子交換處理步驟。高酸原油電脫鹽生化處理出水首先通過絮凝步驟脫除懸浮物及部分膠體或溶解性有機(jī)物，然后經(jīng)活性炭吸附步驟脫除膠體及溶解性有機(jī)物，最后用離子交換步驟脫除環(huán)烷酸等離子型有機(jī)物，并軟化廢水。本發(fā)明對(duì)高酸原油電脫鹽生化處理出水COD的去除率≥80%，處理出水的COD≤55mg/L，不僅可滿足嚴(yán)格的地方排放標(biāo)準(zhǔn)(COD≤60mg/L)，也可回用至循環(huán)水系統(tǒng)或電脫鹽裝置，實(shí)現(xiàn)節(jié)水和減排雙重效益。
【專利說明】—種高酸原油電脫鹽廢水的達(dá)標(biāo)排放及回用處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及高酸原油電脫鹽廢水的深度處理及回用處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，煉油廠電脫鹽廢水一般采用傳統(tǒng)的隔油一浮選一生化工藝處理，該工藝處理高酸原油電脫鹽廢水時(shí)，出水的COD通常高于200 mg/L，遠(yuǎn)超過國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(COD ^ 100 mg/L)。隨著我國(guó)劣質(zhì)高酸原油加工量的逐年增加，以及部分地區(qū)執(zhí)行更嚴(yán)格的地方廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(C0D <60 mg/L)，高酸原油電脫鹽廢水的達(dá)標(biāo)排放矛盾將更加突出。我國(guó)的煉油廠很多位于缺水地區(qū)，節(jié)水減排是其可持續(xù)發(fā)展的必由之路。在現(xiàn)有處理設(shè)施基礎(chǔ)上，補(bǔ)充和完善深度處理步驟，使高酸原油電脫鹽廢水生化處理出水達(dá)標(biāo)排放或回用，是技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性較好的解決辦法。
[0003]高酸原油電脫鹽廢水中的有機(jī)物主要為環(huán)烷酸、低級(jí)脂肪酸及苯酚類化合物，其中環(huán)烷酸的含量遠(yuǎn)高于普通原油電脫鹽廢水，由于環(huán)烷酸難以生化降解，生化處理出水中殘余濃度較高，是造成高酸原油電脫鹽廢水COD難以達(dá)標(biāo)的主要原因。
[0004]環(huán)烷酸是烷基取代無(wú)環(huán)或烷基取代脂環(huán)羧酸構(gòu)成的復(fù)雜混合物，是石油的天然組分。其分子量一般為100~1300，含有一元~四元羧基，其中一元環(huán)烷酸較常見，分子量為100~600,分子通式為CnH2n+z02,式中η為碳數(shù)，Z為氫不飽和度,為O或負(fù)的偶數(shù)，-Ζ/2即為環(huán)的數(shù)量。環(huán)烷酸難揮發(fā)，酸性與長(zhǎng)鏈脂肪酸相近，其鈉鹽易溶于水，具有表面活性，可引起廢水乳化或泡沫。環(huán)烷酸的腐蝕性一直是困擾油田生產(chǎn)和高酸原油加工的難題。高分子量環(huán)烷酸油水界面活性較強(qiáng)，且其金屬鹽易沉積，影響油水分離器的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。環(huán)烷酸是煉油廢水中毒性最強(qiáng)的組分之一，對(duì)水生生物有毒性，低分子量環(huán)烷酸毒性較強(qiáng)。
[0005]高酸原油電脫鹽廢水中難處理有機(jī)物主要為環(huán)烷酸，現(xiàn)有環(huán)烷酸廢水處理方法一般采用萃取、吸附及絮凝等預(yù)處理技術(shù)。US5976366采用兩級(jí)油水分離一氣提一活性炭吸附一絮凝工藝處理電脫鹽廢水，該工藝流程復(fù)雜，運(yùn)行費(fèi)用高，未見其高酸原油電脫鹽廢水處理效果。CN1078567C以叔胺和柴油混合溶劑萃取環(huán)烷酸廢水，萃取液用氫氧化鈉堿液反萃，分離出萃取劑重復(fù)使用，該方法的試劑消耗量較大，成本較高，且萃取過程易產(chǎn)生乳化。CN1209302C提供了一種絮凝一電多相催化處理環(huán)烷酸廢水的方法，該方法工藝流程較復(fù)雜，能耗高，環(huán)烷酸處理效果有限。US5395536采用絮凝一溶劑萃取工藝處理水中有機(jī)酸，絮凝劑為聚合氯化鋁和陽(yáng)離子聚電解質(zhì)(如聚二甲基二烯丙基氯化銨)，萃取劑為柴油等溶劑油，該萃取過程易產(chǎn)生乳化。US5922206用油吸附劑(有機(jī)黏土、酸化鈣基膨潤(rùn)土等)脫除油田采出水中的油，然后大孔吸附樹脂(如苯乙烯一二乙烯苯聚合樹脂)吸附碳數(shù)超過6的羧酸或環(huán)烷酸，若不調(diào)節(jié)油田采出水為酸性，環(huán)烷酸吸附效果較差，若調(diào)節(jié)油田采出水的pH值，酸堿的消耗量較大。US7575689向環(huán)烷酸廢水中加入溶解性鈣鹽(如硝酸鈣、氯化鈣等)，促進(jìn)環(huán)烷酸的活性炭吸附，該方法鈣鹽用量較大，費(fèi)用較高。US7638057用石油焦吸附預(yù)處理油砂工藝廢水中高濃度環(huán)烷酸，石油焦與廢水漿狀混合后的分離較困難，吸附飽和石油焦為二次污染物，需進(jìn)一步處理。
[0006]常見廢水有機(jī)物深度處理技術(shù)包括高級(jí)氧化(如電化學(xué)氧化、光催化、Fenton氧化等)、膜技術(shù)(反滲透、納濾等)及吸附技術(shù)(活性炭、活性炭纖維、大孔吸附樹脂等)等。其中高級(jí)氧化技術(shù)成本較高，多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，技術(shù)成熟度較低；膜技術(shù)對(duì)進(jìn)水要求較高，膜易堵塞；活性炭吸附技術(shù)相對(duì)成熟，一般需與其它處理技術(shù)優(yōu)化組合，以提高處理效果和降低處理成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高酸原油電脫鹽廢水的深度處理方法，主要用于高酸原油電脫鹽廢水隔油一浮選一生化處理出水的達(dá)標(biāo)排放或回用處理。 [0008]本發(fā)明高酸原油電脫鹽廢水的達(dá)標(biāo)排放及回用處理方法的具體方案如下:高酸原油電脫鹽生化處理出水首先通過絮凝步驟脫除懸浮物及部分膠體或溶解性有機(jī)物，然后經(jīng)活性炭吸附步驟脫除膠體及溶解性有機(jī)物，最后用離子交換步驟脫除環(huán)烷酸等離子型有機(jī)物，最終使處理出水的COD < 55 mg/L。處理出水可滿足嚴(yán)格的地方排放標(biāo)準(zhǔn)(COD < 60mg/L)，也可回用至循環(huán)水系統(tǒng)或電脫鹽裝置等。
[0009]本發(fā)明方法中，進(jìn)水為高酸原油電脫鹽廢水經(jīng)過常規(guī)的隔油一浮選一生化處理后的處理出水。
[0010]本發(fā)明方法中，絮凝步驟向廢水中投加無(wú)機(jī)絮凝劑、陽(yáng)離子型有機(jī)高分子絮凝劑或復(fù)合絮凝劑，使廢水中的懸浮、乳化及膠體有機(jī)物聚結(jié)成較大的顆粒而沉降下來(lái)，與水分離。所用無(wú)機(jī)絮凝劑包括聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚硫氯化鋁(PPAC)、聚硫氯化鐵(PFCS)、聚磷氯化鋁(PPAC)、聚磷硫酸鐵(PFPS)等中的一種或幾種，有機(jī)絮凝劑包括季銨鹽類陽(yáng)離子聚電解質(zhì)、聚銨鹽類及陽(yáng)離子聚丙烯酰胺等，復(fù)合絮凝劑為多種無(wú)機(jī)絮凝劑組合、多種陽(yáng)離子型有機(jī)高分子絮凝劑組合或無(wú)機(jī)絮凝劑與陽(yáng)離子型有機(jī)高分子絮凝劑組合。
[0011]本發(fā)明方法絮凝處理中，廢水pH為6~8 ;絮凝劑濃度為10~150 mg/L，最佳為60~80 mg/L ;絮凝和沉降時(shí)間為20~120 min，最佳為60~70 min。
[0012]本發(fā)明方法中，絮凝出水經(jīng)固定或懸浮活性炭濾床進(jìn)一步處理。懸浮濾床采用粉末活性炭，吸附完成后，通過沉降或過濾分離廢水與活性炭。固定活性炭濾床的填料為顆?；蛑鶢罨钚蕴?，最佳為2~3組固定活性炭濾床并聯(lián)，可實(shí)現(xiàn)吸附與再生(或更新)的交替操作。所用活性炭為任何類型，可以使用市售商品，比表面積高于300 π?/g，最好高于500m2/g。所用顆粒活性炭的粒度為5~60目，最佳為20~40目。所用柱狀活性炭的直徑為
0.8~2 mm，長(zhǎng)度為2~5 mm。廢水的pH值最佳為5~7，操作溫度為10~30°C，活性炭濾床高度I~2 m,空床接觸時(shí)間為5~25 min (濾速5~10 m/h),最佳為15~20 min。
[0013]本發(fā)明方法中，活性炭處理出水依次與陽(yáng)離子交換樹脂柱和陰離子交換樹脂柱接觸。
[0014]活性炭處理出水首先通過固定床或浮動(dòng)床與陽(yáng)離子交換樹脂柱接觸，將廢水中的鈣鎂等陽(yáng)離子置換為鈉離子，軟化廢水，并防止這些陽(yáng)離子在后續(xù)的陰離子交換樹脂上沉淀。
[0015]陽(yáng)離子交換樹脂柱為單柱、多柱串聯(lián)或多柱并聯(lián)，最佳為2~3組樹脂柱并聯(lián)，每組I~3個(gè)樹脂柱串聯(lián)，可實(shí)現(xiàn)吸附與再生的交替操作。運(yùn)行流速10~50 m/h，最佳20~30 m/ho
[0016]陽(yáng)離子交換樹脂為交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯共聚體酸性陽(yáng)離子交換樹脂，最佳為交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯共聚體上帶有磺酸基[-SO3H]的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂。陽(yáng)離子交換樹脂的離子類型為鈉離子型或氫離子型，最佳為鈉離子型。陽(yáng)離子交換樹脂為大孔或均孔，最佳為均孔。樹脂粒徑為0.3~1.3 mm,最佳為0.4~0.6 mm。
[0017]陽(yáng)離子交換的操作溫度為10~50°C?？沾步佑|時(shí)間為5~30 min,最佳為10~15 min。
[0018]鈉離子型陽(yáng)離子交換樹脂的再生液為氯化鈉溶液，濃度5%~10% (質(zhì)量百分比)，用量I~3倍床層體積，再生液流速4~6 m/h。氫離子型陽(yáng)離子交換樹脂的再生液為鹽酸溶液，濃度3%~5% (質(zhì)量百分比)，用量2~4倍床層體積，最佳為3倍床層體積，再生液流速4~6 m/ho
[0019]上述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為國(guó)產(chǎn)的D072、D061大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂、001X7、001X7X7強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂、JK008均孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂，或者與之對(duì)應(yīng)的美國(guó)Rohm&Haas公司Amberlite系列、美國(guó)DOW化學(xué)公司Dowex系列、日本三菱化學(xué)公司Diaion系列強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂及國(guó)內(nèi)或其它國(guó)家生產(chǎn)的同類樹脂。
[0020]陽(yáng)離子交換處理出水通過固定床或浮動(dòng)床與陰離子交換樹脂柱接觸，環(huán)烷酸等陰離子與樹脂上的陰離子發(fā)生交換，而被從廢水中脫除。
[0021]陰離子交換樹脂柱為單柱、多柱串聯(lián)或多柱并聯(lián)，最佳為2~3組樹脂柱并聯(lián)，每組I~3個(gè)樹脂柱串聯(lián)，可實(shí)現(xiàn)吸附與再生的交替操作。運(yùn)行流速10~50 m/h，最佳20~30 m/ho`
[0022]陰離子交換樹脂為交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯共聚體堿性陰離子交換樹脂，最佳為交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯共聚體上帶有季銨基[-N(CH3)3OH]的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。陰離子交換樹脂的離子類型為氯離子型或氫氧根型，最佳為氯離子型。陰離子交換樹脂為大孔或均孔，最佳為均孔。樹脂粒徑為0.3~1.3 mm,最佳為0.4~0.6 mm。
[0023]陰離子交換的操作溫度為10~50°C?？沾步佑|時(shí)間為5~30 min,最佳為10~15 min。
[0024]氫氧根型陰離子交換樹脂的再生液為氫氧化鈉溶液，濃度1%~10% (質(zhì)量百分比)，最佳為3%~5% (質(zhì)量百分比)，用量2~5倍床層體積，最佳為3倍床層體積，再生液流速I~10 m/h，最佳4~6 m/h。氯離子型陰離子交換樹脂的再生液為氯化鈉和氫氧化鈉溶液，氯化鈉濃度5%~10% (質(zhì)量百分比)，氫氧化鈉0.1~0.5% (質(zhì)量百分比)，用量2~5倍床層體積,最佳為3倍床層體積,再生液流速I~10 m/h,最佳4~6 m/h。
[0025]上述強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂為國(guó)產(chǎn)的D201大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂、201X4、201X7強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂、JK206均孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂，或者與之對(duì)應(yīng)的美國(guó)Rohm&Haas公司Amberlite系列、美國(guó)DOW化學(xué)公司Dowex系列、日本三菱化學(xué)公司Diaion系列強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂及國(guó)內(nèi)或其它國(guó)家生產(chǎn)的同類樹脂。
[0026]本發(fā)明方法中，高酸原油電脫鹽廢水一般指酸值為Img ΚΟΗ/g以上的原油，在電脫鹽過程中產(chǎn)生的廢水。適用于加工高酸原油的電脫鹽廢水或聚合物驅(qū)油田廢水等各類含環(huán)烷酸廢水的達(dá)標(biāo)排放處理。
[0027]本發(fā)明不僅可去除廢水中懸浮性有機(jī)物和膠體有機(jī)物，也可去除環(huán)烷酸等離子型有機(jī)物，同時(shí)可去除大部分無(wú)機(jī)鹽。處理煉油廠加工高酸原油電脫鹽廢水的生化處理出水時(shí)，可使廢水的COD由150~750 mg/L降至55 mg/L以下，COD去除率≥80%，其中絮凝步驟的COD去除率約為30%~50%，活性炭吸附步驟對(duì)絮凝出水COD的去除率約為60%~80%，離子交換步驟對(duì)活性炭吸附出水COD的去除率約為40%~60%，顏色由土黃色變?yōu)闊o(wú)色透明，不僅可實(shí)現(xiàn)此類難處理廢水的達(dá)標(biāo)排放，處理出水也可回用至電脫鹽裝置。
[0028]本發(fā)明針對(duì)高酸原油電脫鹽廢水生化處理出水的特性，采用適宜的工藝流程，所述處理單元產(chǎn)生了協(xié)同配合效果，獲得了突出的技術(shù)效果，絮凝、活性炭吸附和離子交換可分別處理廢水中懸浮物、溶解性非離子型有機(jī)物和離子型有機(jī)物，具體地說，絮凝步驟脫除懸浮物及部分膠體或溶解性有機(jī)物，然后活性炭吸附步驟脫除膠體及溶解性有機(jī)物，陽(yáng)離子交換脫除了廢水中的鈣鎂等易在陰離子交換樹脂上沉淀的金屬離子，最后陰離子交換脫除廢水中環(huán)烷酸等離子型有機(jī)物， 并軟化廢水。
【具體實(shí)施方式】
[0029]實(shí)施例1
某煉油廠加工高酸原油電脫鹽廢水采用隔油一浮選一 A/0處理工藝，其A/0段出水的COD為550 mg/L，難以達(dá)標(biāo)排放。經(jīng)氣相色譜/質(zhì)譜法和電噴霧質(zhì)譜法分析證實(shí)生化出水中的有機(jī)物主要為難以生化降解的環(huán)烷酸。
[0030]取上述廢水5 L (pH=7.0，土黃色)，廢水添加聚合硫酸鐵絮凝劑350 mg,絮凝時(shí)間為60 min,沉降分離后廢水的COD為310 mg/L, COD去除率為43.6%。
[0031]取絮凝后的廢水I L，加入20~40目的粒狀活性炭I g，振蕩吸附20 min,沉降和過濾分離后廢水的COD為70 mg/L, COD去除率為77.4%。
[0032]001X7X7強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂(南開大學(xué)化工廠)100 g用3%(質(zhì)量百分比)的鹽酸浸泡2 h，用蒸餾水清洗至中性，然后再用用6% (質(zhì)量百分比)氯化鈉溶液浸泡2 h，用蒸餾水清洗掉殘余氯化鈉，最后濾去水分，并在室溫下自然干燥。201X7強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂(南開大學(xué)化工廠)100 g用6% (質(zhì)量百分比)氯化鈉和0.2% (質(zhì)量百分比)氫氧化鈉混合溶液浸泡2 h，然后用蒸餾水清洗至中性，最后濾去水分，并在室溫下自然干燥。
[0033]取活性炭吸附后廢水200 mL，放入500 mL燒瓶中，加入處理后的001X7X7強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂50 g，然后在軌道搖床上振蕩接觸20 min。沉降分離后的上層清水放入另一個(gè)500 mL燒瓶中，加入處理后的201X7強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂50g，然后在軌道搖床上振蕩接觸40 min。沉降分離后上層清水的COD為40 mg/L，離子交換步驟COD的去了為42.9%。
[0034]A/0段出水為土黃色，COD為550 mg/L,上述流程處理后水樣為無(wú)色透明，COD為40 mg/L, COD總體去除率為92.7%。
[0035]實(shí)施例2
將實(shí)施例1處理后的201X7強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂20 mL裝入Φ 12X300mm玻璃柱，與實(shí)施例1相同的MBR出水(COD為220 mg/L)在室溫下，以2 mL/min的流速通過樹脂，出水接近無(wú)色，COD為52 mg/L, COD去除率為72%。
[0036]樹脂交換飽和后，用10% (質(zhì)量百分比)氯化鈉和0.5% (質(zhì)量百分比)氫氧化鈉混合溶液在室溫下，以2 mL/min的流速通過樹脂，進(jìn)行再生。再生后樹脂對(duì)廢水環(huán)烷酸的處理效果基 本不變。
【權(quán)利要求】
1.一種高酸原油電脫鹽廢水的達(dá)標(biāo)排放及回用處理方法，其特征在于包括如下過程:高酸原油電脫鹽生化處理出水首先通過絮凝步驟脫除懸浮物及部分膠體或溶解性有機(jī)物，然后經(jīng)活性炭吸附步驟脫除膠體及溶解性有機(jī)物，最后用離子交換步驟脫除環(huán)烷酸，最終使處理出水的COD ≤ 55 mg/Lo
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:高酸原油電脫鹽生化處理出水為高酸原油電脫鹽廢水經(jīng)過常規(guī)的隔油一浮選一生化處理后的處理出水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:絮凝步驟向廢水中投加無(wú)機(jī)絮凝劑、陽(yáng)離子型有機(jī)高分子絮凝劑或復(fù)合絮凝劑，使廢水中的懸浮、乳化及膠體有機(jī)物聚結(jié)成較大的顆粒而沉降下來(lái)，與水分離；所用無(wú)機(jī)絮凝劑包括聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚硫氯化鋁、聚硫氯化鐵、聚磷氯化鋁、聚磷硫酸鐵中的一種或幾種；有機(jī)絮凝劑包括季銨鹽類陽(yáng)離子聚電解質(zhì)、聚銨鹽類及陽(yáng)離子聚丙烯酰胺中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:絮凝處理過程中，廢水pH為6~8;絮凝劑濃度為10~150 mg/L，絮凝和沉降時(shí)間為20~120 min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:絮凝出水經(jīng)活性炭濾床進(jìn)一步處理，廢水的PH值為5~7，操作溫度為10~30°C，空床接觸時(shí)間為5~30 min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:活性炭處理出水依次與陽(yáng)離子交換樹脂柱和陰離子交換樹脂柱接觸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于:陽(yáng)離子交換樹脂為交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯共聚體酸性陽(yáng)離子交換樹脂，運(yùn)行流速為10~50 m/h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于:陽(yáng)離子交換的操作溫度為10~50°C;空床接觸時(shí)間為5~30 min，最佳為10~15 min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于:陰離子交換樹脂柱的運(yùn)行流速為10 ~50 m/ho
10.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于:陰離子交換樹脂為交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯共聚體堿性陰離子交換樹脂，陰離子交換的操作溫度為10~50°C，空床接觸時(shí)間為5 ~30 min。
【文檔編號(hào)】C02F1/42GK103771614SQ201210416372
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月26日
【發(fā)明者】李凌波, 韓叢碧 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院