專(zhuān)利名稱(chēng)：一種多孔納晶電極的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔納晶電極的制備方法及電化學(xué)氧化高效礦化水中全氟辛酸的方法。
背景技術(shù)：
全氟辛酸(PFOA，C7F15C00H)作為表面活性劑、防污劑、添加劑、泡沫滅火劑、高分子乳化劑和殺蟲(chóng)劑等，其生產(chǎn)和使用已經(jīng)超過(guò)五十年。全氟辛酸作為全氟化合物(PFCs)在 環(huán)境中的主要?dú)w宿之一，其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、不易揮發(fā)以及不能被生態(tài)系統(tǒng)降解的特性使其廣泛存在于自然水體、沉積物、動(dòng)物以及人體內(nèi)，嚴(yán)重威脅著生態(tài)環(huán)境和人體健康。目前，全球性全氟辛酸污染及其對(duì)人體健康的影響已經(jīng)引起了各國(guó)政府和科學(xué)界的高度關(guān)注，2000年6月美國(guó)環(huán)保局(USEPA)開(kāi)始注意到全氟辛酸可能的危害，提出低水平全氟辛酸及其鹽暴露可能對(duì)人體健康有害，全氟辛酸會(huì)長(zhǎng)時(shí)間殘留于人體內(nèi)，因此根據(jù)“美國(guó)有毒物質(zhì)控制法”，全氟辛酸于2003年被列于禁用化學(xué)品目錄清單，2009年12月30日，USEPA發(fā)布了首個(gè)“化學(xué)品行動(dòng)計(jì)劃”，將對(duì)包括全氟辛酸在內(nèi)的長(zhǎng)鏈全氟化合物引起的健康和環(huán)境問(wèn)題予以處理。另外，歐盟于2006年12月27日在歐洲議會(huì)和部長(zhǎng)理事會(huì)聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于限制全氟辛烷磺酸銷(xiāo)售及使用的指用》，懷疑全氟辛酸及其鹽也存在類(lèi)似于全氟辛烷磺酸的風(fēng)險(xiǎn)水平，并承諾到2010年將全氟辛酸的排放及其在產(chǎn)品中的含量減少95%，到2015年將其完全消除。目前，現(xiàn)有的針對(duì)水體中全氟辛酸降解技術(shù)的相關(guān)國(guó)內(nèi)專(zhuān)利記載僅I項(xiàng)，專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?00510011126. X (授權(quán)公告號(hào)CN 100347137C)，名稱(chēng)為“一種全氟取代化合物脫氟降解的方法”，公開(kāi)了一種在185nm及172nm紫外條件下光解及光催化降解全氟辛酸或全氟辛烷磺酸鹽的降解方法。至今，尚無(wú)采用電化學(xué)對(duì)水中全氟辛酸進(jìn)行高效礦化凈化技術(shù)的報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于防治全氟辛酸的環(huán)境污染，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能在溫和條件下對(duì)水中全氟辛酸進(jìn)行高效礦化的新型凈化技術(shù)。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種多孔納晶Ti/Sn02-Sn/Ce-Pb02電極的制備方法，包括以下步驟①Ti基體預(yù)處理首先是對(duì)Ti基體用砂紙進(jìn)行打磨，去除表面氧化物，然后浸入100°C的5% 10%的氫氧化鈉溶液中I 2h，以去除表面的油污，取出用蒸餾水清洗，之后在10% 15%的100°C草酸溶液中蝕刻2 3h，以獲得灰色平整的表面；②錫銻的聚合前驅(qū)溶膠制備在50 70°C溫度下，將一定量的檸檬酸溶于乙二醇中(檸檬酸與乙二醇摩爾比為I : 4 6，)，完全溶解后恒定溫度30 60min以充分脂化，然后加熱至90°C，加入SnCl4*5H20和SbCl3 (檸檬酸與SnCl4*5H20摩爾比為I 0. 05-
0.I ；SnCl4 5H20與SbCl3摩爾比為I : 0. I 0. 2)，充分?jǐn)嚢柚敝镣瓿扇芙?，之后升溫?00°C并恒溫I 3h，自然冷卻后即獲得含錫銻的聚合前驅(qū)體溶膠；③Ti/Sn02-Sb電極制備采用拉提法將制備的含錫銻的聚合前驅(qū)體溶膠覆在Ti基體上，之后在120 160°C的烘箱中保持10 20min使溶膠轉(zhuǎn)為凝膠，然后轉(zhuǎn)入450 550°C馬弗爐中在空氣氛中焙燒10 30min，取出自然冷卻清洗烘干后再重復(fù)前過(guò)程，反復(fù)20 40次，最后一次焙燒時(shí)I 3h并自然退火，即制得Ti/Sn02-Sb電極；
④多孔納晶Ti/Sn02-Sn/Ce-Pb02電極制備首先配制電沉積液，組成0. 5mol/L硝酸鉛、0. 001mol/L硝酸鈰和0.2 I. Og/L氟化鈉，并用硝酸調(diào)節(jié)pH值至I. 2 I. 8，以Ti/Sn02-Sb電極作為基體電極，以Ti為陰極，在電流為100 200A/m2下進(jìn)行電沉積10 30min即制備出多孔納晶Ti/Sn02-Sn/Ce_Pb02電極。電化學(xué)氧化礦化水中全氟辛酸技術(shù)方案以I. 0 2. Og/L高氯酸鈉為支持電解質(zhì)配制含5 1000mg/L全氟辛酸的溶液。以制備的多孔納晶Ti/Sn02-Sn/Ce-Pb02電極為陽(yáng)極，以Ti或304不銹鋼為陰極對(duì)含全氟辛酸廢水在室溫下進(jìn)行電化學(xué)氧化礦化處理，操作電流為5 40mA/cm2,極板間距為5 20_。由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明提供的水中全氟辛酸高效礦化的方法，由于采用電化學(xué)氧化法，具有工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，反應(yīng)條件溫和，處理效果良好并且穩(wěn)定可靠，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。所采用的多孔納晶Ti/Sn02-Sn/Ce-Pb02電極具有氧化能力強(qiáng)、使用壽命強(qiáng)、易于加工及廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。


圖I為多孔納晶Ti/Sn02-Sn/Ce-Pb02電極表面形貌。圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的電化學(xué)氧化高效礦化水中全氟辛酸的裝置圖，其中I-直流電源，2-電解槽，3-接線柱，4-氣體出口，5-陰極，6-陽(yáng)極。圖3為電化學(xué)氧化對(duì)全氟辛酸降解及礦化效果與處理時(shí)間關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。本發(fā)明的一種電化學(xué)氧化高效礦化水中全氟辛酸的方法，其較佳的具體實(shí)施方式
包括步驟多孔納晶Ti/Sn02-Sn/Ce-Pb02 電極制備①首先用200目砂紙對(duì)Ti基體行打磨，然后浸入100°C的8%的氫氧化鈉溶液中l(wèi)h，取出用蒸餾水清洗，之后在10%的100°C草酸溶液中蝕刻2. 5h ；②在60°C溫度下，將一定量的檸檬酸溶于乙二醇中，完全溶解后恒定溫度30min，然后加熱至90°C，加入SnCl4 5H20和SbCl3，充分?jǐn)嚢柚敝镣瓿扇芙猓笊郎刂?00°C并恒溫I 3h，自然冷卻后即獲得含錫銻的聚合前驅(qū)體溶膠，其中乙二醇檸檬酸SnCl4 5H20 SbCl3(摩爾比)為 120 30 9 I ；③采用拉提法將制備的含錫銻的聚合前驅(qū)體溶膠覆在Ti基體上，之后在140°C的烘箱中保持15min使溶膠轉(zhuǎn)為凝膠，然后轉(zhuǎn)入500°C馬弗爐中在空氣氛中焙燒15min，取出自然冷卻清洗烘干后再重復(fù)前過(guò)程，反復(fù)20次，最后一次焙燒時(shí)2h并自然退火，即制得Ti/SnO2-Sb 電極；
④配制0. 5mol/L硝酸鉛、0. OOlmol/L硝酸鈰和0. 5g/L氟化鈉組成的電沉積液，并用硝酸調(diào)節(jié)pH值至I. 4，以Ti/Sn02-Sb電極作為基體電極，以Ti為陰極，在電流為200A/m2下進(jìn)行電沉積20min即制備出多孔納晶Ti/Sn02-Sn/Ce_Pb02電極。制備的多孔納晶Ti/Sn02-Sn/Ce-Pb02電極表面形貌如圖I所示。從圖I可知電極表面成多孔狀，有利于污染物在電極表面吸附；PbO2顆粒大小為數(shù)百納米，為納米態(tài)且表面致密，大大增加反應(yīng)活性點(diǎn)位。電化學(xué)氧化礦化水中全氟辛酸技術(shù)方案配制含I. 4g/L高氯酸鈉和100mg/L全氟辛酸的溶液。取IOOmL注入圖2電解槽中，以制備的多孔納晶Ti/Sn02-Sn/Ce-Pb02電極為陽(yáng)極，以Ti或304不銹鋼為陰極，兩電極面積均為60cm2。調(diào)節(jié)極板間距為10mm，開(kāi)啟電源并調(diào)節(jié)電流保持輸出電流密度為10mA/cm2,室溫下進(jìn)行電解處理90min,間隔15 30min進(jìn) 行采用分析。圖3為本發(fā)明對(duì)全氟辛酸降解及礦化效果與處理時(shí)間關(guān)系，由圖3可知經(jīng)90min處理后PFOA去除率大于99. 9 %，脫氟率接近90%，相當(dāng)于PFOA分子中所含有的15個(gè)氟已有13. 5個(gè)氟脫落到溶液中，同時(shí)TOC下降了 92.6%。上述對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可以輕易對(duì)本實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的原理應(yīng)用到其它實(shí)例施而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，不脫離本發(fā)明范疇所做出改進(jìn)和修改都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種多孔納晶Ti/Sn02-Sn/Ce-Pb02電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 Ti基體預(yù)處理首先是對(duì)Ti基體用砂紙進(jìn)行打磨，去除表面氧化物，然后浸入100°C的5% 10%的氫氧化鈉溶液中I 2h，以去除表面的油污，取出用蒸餾水清洗，之后在10% 15%的100°C草酸溶液中蝕刻2 3h，以獲得灰色平整的表面； 錫銻的聚合前驅(qū)溶膠制備在50 70°C溫度下，將一定量的檸檬酸溶于乙二醇中(檸檬酸與乙二醇摩爾比為I : 4 6，)，完全溶解后恒定溫度30 60min以充分脂化，然后加熱至90°C，加入SnCl4 5H20和SbCl3,檸檬酸與SnCl4 5H20摩爾比為I : 0. 05 0. I ;SnCl4* 5H20與SbCl3摩爾比為I : 0. I 0.2，充分?jǐn)嚢柚敝镣瓿扇芙?，之后升溫?00°C并恒溫I 3h，自然冷卻后即獲得含錫銻的聚合前驅(qū)體溶膠； Ti/Sn02-Sb電極制備采用拉提法將制備的含錫銻的聚合前驅(qū)體溶膠覆在Ti基體上，之后在120 160°C的烘箱中保持10 20min使溶膠轉(zhuǎn)為凝膠，然后轉(zhuǎn)入450 550°C馬弗爐中在空氣氛中焙燒10 30min，取出自然冷卻清洗烘干后再重復(fù)前過(guò)程，反復(fù)20 40次，最后一次焙燒時(shí)I 3h并自然退火，即制得Ti/Sn02-Sb電極； 多孔納晶Ti/Sn02-Sn/Ce-Pb02電極制備首先配制電沉積液，組成為0. 5mol/L硝酸鉛、0. 001mol/L硝酸鈰和0. 2 I. Og/L氟化鈉，并用硝酸調(diào)節(jié)pH值至I. 2 I. 8，以Ti/Sn02_Sb電極作為基體電極，以Ti為陰極,在電流為100 200A/m2下進(jìn)行電沉積10 30min即制備出多孔納晶Ti/Sn02-Sn/Ce_Pb02電極。
2.一種電化學(xué)氧化深度礦化水中全氟辛酸的方法，其特征在于，以I. 0 2. Og/L高氯酸鈉為支持電解質(zhì)，以權(quán)利要求I中制備的多孔納晶Ti/Sn02-Sn/Ce-Pb02電極為陽(yáng)極，以Ti或304不銹鋼為陰極對(duì)含全氟辛酸廢水在室溫下進(jìn)行電化學(xué)氧化礦化處理，操作電流為5 40mA/cm2,電極極板間距為5 20_。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種多孔納晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2電極的制備方法及將其用于降解及礦化水中全氟辛酸的方法，屬電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。以多孔納晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2電極為陽(yáng)極、Ti或304不銹鋼為陰極電解氧化處理含全氟辛酸廢水，其特征在于能在溫和條件對(duì)全氟辛酸高效礦化。本發(fā)明由于采用電化學(xué)氧化法，具有工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，反應(yīng)條件溫和，處理效果良好并且穩(wěn)定可靠，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。所采用的多孔納晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2電極具有氧化能力強(qiáng)、使用壽命強(qiáng)、易于加工及廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C02F101/36GK102701329SQ20121017244
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月17日
發(fā)明者林輝, 牛軍峰 申請(qǐng)人:北京師范大學(xué)